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Fecha: Abril 2010

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ÍNDICE 7

MANUAL DE PRÁCTICAS........................................................................................... 2 7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.1.7

7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5

7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7

7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO ........................................................................................ 2 Módulo base e interfaz.................................................................................................................................................2 Módulo de los reactores en serie................................................................................................................................3 Posibilidades prácticas ................................................................................................................................................4 Especificaciones ...........................................................................................................................................................5 Accesorios .....................................................................................................................................................................9 Dimensiones y pesos .................................................................................................................................................10 Servicios requeridos...................................................................................................................................................10

FUNDAMENTO TEÓRICO........................................................................................... 11 Los reactores químicos..............................................................................................................................................11 Los reactores en serie.................................................................................................................................................21 Cinética química .........................................................................................................................................................37 Efecto de la temperatura ............................................................................................................................................46 Conducción eléctrica por disoluciones ...................................................................................................................49

RELACIÓN DE PRÁCTICAS........................................................................................ 57 Instalación experimental............................................................................................................................................57 Procedimiento operativo ...........................................................................................................................................65 Práctica 1. Determinación de las conductividades iónicas..................................................................................66 Práctica 2. Trabajo con un solo reactor en continuo ............................................................................................70 Práctica 3. Trabajo con un solo reactor en continuo con efectos de mezcla.....................................................74 Práctica 4. Trabajo con los tres reactores en continuo.........................................................................................78 Cuestionario de repaso ..............................................................................................................................................83

ANEXOS ........................................................................................................................ 90 Anexo I. Sistema de medida de conductividad: conductímetro..........................................................................90 Anexo II. Diagrama para trabajo con el Reactor 1................................................................................................94 Anexo III. Diagrama para trabajo con los tres Reactores....................................................................................95

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7 MANUAL DE PRÁCTICAS 7.1 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO El equipo de reactores químicas en serie se utiliza especialmente para el estudio cinético de reacciones homogéneas líquido-líquido así como para el trabajo con distintos reactores a la vez.. El equipo está formado por:

7.1.1 Módulo base e interfaz Proporcionan los elementos comunes necesarios para la utilización de los distintos módulos de reactores. Estas unidades se componen principalmente de: Ø Circuitos de alimentación de reactivos Ø Sistema de control de caudal Ø Sistemas de control de la temperatura. Ø Sistema de adquisición de datos y control de procesos Ø Circuito de recogida de producto Ø Sistema de seguimiento de reacción El circuito de alimentación de reactivos está constituido por dos depósitos de vidrio, dos bombas y las conexiones necesarias. El sistema de control de caudal está constituido por dos bombas

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dosificadoras de alimentación de reactivos junto con dos rotámetros de bola, de medida directa. Los variadores están situados en la caja de la interface. Asimismo, dispone de un rotámetro para la medida de caudal de gas. El sistema de control de temperatura consta de un baño termostatizado, cuya temperatura se controla en función de la temperatura del reactor y una bomba de impulsión de agua de termostatización. Sistema de adquisición de datos y control de procesos se centraliza en la interface electrónica conectada a los distintos elementos que forman parte tanto del módulo base como del módulo del reactor. El circuito de recogida de productos facilita que los productos obtenidos de las reacciones vayan directamente al depósito preparado a tal efecto. El seguimiento de la reacción se realiza mediante una célula de conductividad, con conductímetro, que permite la parametrización de la evolución de la reacción en tiempo real.

7.1.2 Módulo de los reactores en serie Formado por las siguientes partes fundamentales: Ø Tres reactores de vidrio termostatizados de 1 litro de capacidad, interconectados de tal manera con la entrada y salida de reactivos y productos que permiten trabajar en serie con dos o tres reactores así como trabajar con cualquiera de los tres de una manera independiente. Ø Sistema de agitación para cada uno de los reactores, independiente y controlado a través de la interface.

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Figura 1.2.1. Equipo de reactores químicos en serie

7.1.3 Posibilidades prácticas El equipo de reactores en serie permite las siguientes posibilidades prácticas:

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• Calibración de sensores •

Determinación de la ecuación cinética para la reacción de hidrólisis

básica del acetato de etilo y otras reacciones homogéneas. •

Cálculo de la constante cinética y su variación con la temperatura.

•

Cálculo y comparación de los valores de conversión (teóricos y

experimentales) en trabajando con un reactor o 2/3 reactores en serie. • Cálculo de la energía de activación de la reacción estudiada. • Estudio del efecto del tiempo de residencia, reactores en serie. • Efectos de mezcla. 7.1.4 Especificaciones 7.1.4.1 Módulo base e interface • Interface •

Dos bombas dosificadoras de membrana, químicamente resistentes.

•

Tres depósitos de 10 litros de capacidad realizados en vidrio Pyrex.

Dos de ellos para los reactivos y el tercero para los productos. •

Dos rotámetros para medida del caudal de líquidos, rango 0.7-7 y 0.54-

•

Un rotámetro para medida del caudal de gas para caudal máximo de

5.4 l/h.

1440 N_l/h y presión máxima de 0.5 Kg cm-2.

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Un baño termostatizado de 9 l. de capacidad que regula la temperatura

entre Tªamb+5 y 200 ºC.(Si se dispone de refrigerador externo, regula entre –20 y 200ºC). •

Una bomba de arrastre magnético para impulsar el agua de

termostatización desde el baño al módulo del reactor •

Un termopar tipo J para conocer la temperatura del reactor de forma

•

Sistema de seguimiento de la reacción. En este reactor el seguimiento

continua.

de la reacción se hace mediante una célula de conductividad y conductímetro, conectado a la interface electrónica. •

Sistemas de conexión a los suministros del laboratorio fácil y rápidas

•

Todos los elementos del equipo son químicamente resistentes.

de hacer.

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Figura 1.4.1. Esquema de elementos del módulo base.

7.1.4.2 Módulo del reactor El módulo los reactores en serie con agitador consta de los siguientes elementos: •

Tres reactores de vidrio encamisados, de 1l de capacidad.

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•

Tres agitadores de varilla, controlados desde el ordenador.

•

Tres termopares tipo J para conocer la temperatura del reactor de forma

•

Tres tapas para matraz reactor preparadas para alojar un agitador.

•

Colectores de teflón, llaves y sistema de conexiones quimicamente

continua.

resistentes. •

Conexiones con el módulo base rápidas y fáciles de hacer.

La tabla siguiente identifica los elementos del módulo del reactor de la figura. Nº 1 2 3

Descripción Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3

4 5

AA-2 AA-3

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

AA-4 Colector 1; Entrada de reactivo 1 Colector 2; Entrada de reactivo 2 Colector 3; Salida de producto Colector 4; Célula de conductividad Salida de agua de termostatización Entrada de agua de termostatización Diagrama del equipo Entradas de reactivos Salida de producto Sensores de temperatura Tabla 1.4.1

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Figura 1.4.2.

7.1.5 Accesorios Ø Reactivos químicos: Acetato de etilo, acetato de sodio, hidróxido sódico.

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Ø Instrumental de laboratorio: buretas, probetas, vasos de precipitados, matraz aforado de 1 litro. 7.1.6 Dimensiones y pesos • Módulo base: Dimensiones 1000x1000x1000mm aprox. Volumen de embarque aprox.: 1m3. Dimensiones de la interface: 1500x1000x800mm. aprox. Volumen de embarque aprox.: 1.2 m3. • Módulo del reactor Dimensiones: 1000x1600x1000mmaprox. Volumen de embarque aprox.: 1.6m3. Peso neto: 160 Kg. Peso bruto: 2000 Kg. 7.1.7 Servicios requeridos - Suministro eléctrico: 220V / 50Hz. - Suministro de agua de red.

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7.2 FUNDAMENTO TEÓRICO 7.2.1 Los reactores químicos Dado que los procesos químicos se centran en los reactores químicos, son uno de los factores más importantes a la hora de la determinación completa de los procesos industriales. Al que no existir un modelo teórico exacto para el diseño de un reactor, para una determinada reacción química, éste debe diseñarse atendiendo a los diversos requerimientos de un sistema específico de reacción. 7.2.1.1 Tipos de reactores Los reactores químicos empleados los procesos industriales son de una gran variedad de diseños. Frecuentemente, para la misma reacción química, se pueden utilizar reactores de muy diverso diseño. En general, los reactores químicos se han clasificado de dos maneras, dependiendo del tipo de operación o dependiendo del tipo de diseño. La clasificación formal se hace fundamentalmente para reacciones homogéneas y se dividen en discontinuos, continuos y semicontinuos. Discontinuos. Este tipo de reactores toman todos los reactivos al inicio y los procesan mediante un camino de reacción predeterminado durante el cuál no se introduce ni sale ningún material en el reactor. Normalmente tiene forma de tanque, agitado o no y se usa fundamentalmente para la producción a pequeña escala. La mayor parte de los datos cinéticos básicos se obtienen en reactores de este tipo. Continuos. Los reactivos se introducen y los productos salen

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simultáneamente de manera continua en este tipo de reactor. Puede tener forma de tanque, tubular o de torre y tienen muchas aplicaciones para plantas a gran escala con el propósito de reducir el coste de operación y facilitar el control de calidad del producto. Semicontinuos. A esta categoría pertenecen todos los reactores que no se ajustan a ninguno de los casos anteriores. En algunos casos se introducen reactivos al principio y posteriormente se continúa la alimentación durante el progreso de la reacción, en otros es similar al discontinuo excepto porque uno o más de los productos se toman continuamente. De acuerdo a su diseño, los reactores se clasifican en: Reactor de tanque. Este es probablemente el tipo más común de reactor usado en la industria química. En muchos casos está equipado con agitación de algún tipo, además de transferencia de calor. Este tipo puede acomodarse tanto a operación discontinua como a continua y a un gran intervalo de temperatura y presión. Con excepción de líquidos muy viscosos, se puede hacer una aproximación a mezcla perfecta en reactores de tanque agitado. En operación continua, se pueden poner varios reactores agitados conectados en serie. También se toma como operación en continuo un reactor dividido en compartimentos, cada uno de los cuales es equivalente a un reactor de tanque agitado. Reactor tubular. Este tipo de reactor está constituido por diversos tubos en paralelo o un único tubo. Los reactivos entran por uno de los extremos y los productos salen por el otro, con una continua variación de la composición de la mezcla de reacción en el interior. La transferencia de calor se puede hacer mediante una camisa.

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Figura 2.1.1 Ejemplo de diseño de reactor tubular

Reactor de torre. Estructura cilíndrica vertical con una gran relación diámetro-altura característica de este tipo de reactor. Reactor de lecho fluidizado. Es un depósito vertical cilíndrico que contiene pequeñas partículas sólidas, tanto de catalizador como de reactivos. El vapor de fluido reactante se introduce en la base del reactor a una velocidad suficiente como para que los sólidos se suspendan en el vapor del fluido sin que salgan del sistema. Reactor de combustible en suspensión. Este tipo de reactor está caracterizado por una columna vertical que contiene pequeñas partículas de catalizador suspendidas en un medio líquido, que puede ser uno de los reactivos. El gas reactivo burbujearía a través de la suspensión. 7.2.1.2 Algunas definiciones Considerando una reacción homogénea

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aA + bB + K → eE + fF + K

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[2.]

donde a, b, ...., e, f,... son los coeficientes estequiométricos y A, B,..,E, F,.... las especies químicas. Si la reacción sucede en un sistema cerrado la velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiométrico: por tanto: dn A dt a = dn B dt b

y

1 dn A 1 dn B = a dt b dt

[2.]

donde t es el tiempo y nA es el número de moles de A. La velocidad de conversión J para la reacción homogénea anterior se define como: J≡−

1 dn A 1 dn B 1 dn E 1 dn F =− =K= = a dt b dt e dt f dt

[2.]

Dado que A desaparece, dnA/dt es negativo y J positivo. En el equilibrio J=0. La velocidad de conversión J es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema. La velocidad de conversión por unidad de volumen, J/V, se denomina velocidad de reacción r: r≡

J 1  1 dn A  = −  V V  a dt 

[2.]

r es una magnitud intensiva y depende de T, P y la concentración en el sistema homogéneo

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7.2.1.3 Ecuaciones de diseño de reactores Los parámetros más comúnmente utilizados para medir la capacidad de un reactor es el tiempo medio de residencia, Θ , o el tiempo espacial, Θ. El tiempo medio de residencia es el promedio de periodos de tiempo durante el cual porciones individuales de la mezcla de reacción están en el reactor. Se describe matemáticamente mediante la ecuación:

dn A n a 0 V ( −r ) A

Θ=∫

n af

[2.1.1]

donde nA0 y nAf son los moles de reactivo A que entran y salen en el reactor, respectivamente. En el caso de un reactor de flujo, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción y –rA representa la velocidad de desaparición de A. La ecuación [2.1.1] resulta del balance de materia “alrededor” del reactor y es aplicable a los reactores discontinuos y tubulares, definidos anteriormente. En términos de factor de conversión XA, la ecuación [2.1.1] pasa a ser: Θ = n A0

XAf

∫ 0

dX A V(− rA )

[2.1.2]

donde XA es el factor de conversión de la especie A, XAf es el factor de conversión final de la especie A, nA0 los moles de reactivo A que entran en el reactor. En el caso de un reactor de flujo, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción y –rA representa la velocidad de desaparición de A. Ambas ecuaciones se ocupan del caso en el que el volumen V ocupado por la mezcla de reacción puede cambiar con el progreso de ésta. Para un reactor

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discontinuo, Θ se puede considerar como el tiempo medio requerido para obtener la conversión deseada para un determinado reactivo para un determinado tamaño dado de tanque. En el caso de tanque agitado, el tiempo medio de residencia se puede representar por:

Θ=

nA0X A V( − rA )

[2.1.3]

donde, XA es el factor de conversión de la especie A, nA0 los moles de reactivo A que entran en el reactor, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción y –rA representa la velocidad de desaparición de A. Si el volumen, V, varía linealmente con el factor de conversión fraccionado, se puede escribir la ecuación [2.1.3] como:

Θ=

n A 0X A C A0 X A = V0 (1 + γ A X A )(− rA ) (1 + γ AX A )(− rA )

[2.1.4]

donde V0 es el volumen de la mezcla de reacción bajo condiciones de alimentación, XA es el factor de conversión de la especie A, nA0 los moles de reactivo A que entran en el reactor, –rA representa la velocidad de desaparición de A, CA0 es la concentración de A en la alimentación y γA es el coeficiente de actividad.1 Bajo condiciones de flujo estacionario, esto es, con flujo constante, y con densidad de fluido constante, el tiempo medio de residencia, Θ , se puede hacer:

1

γi mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia I respecto al comportamiento ideal. Se define

como

γi ≡ a i χ i , donde ai es la actividad del compuesto i y χi es el factor de conversión de la especie I.

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Θ=V v

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[2.1.5]

donde V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción y v es la velocidad de flujo volumétrico de la mezcla de reacción. Por otra parte, se define el tiempo espacial, Θ, como el tiempo empleado en procesar una carga completa del volumen del reactor en condiciones específicas. Es decir, un tiempo espacial de 1.5h implica que se necesitarían 1.5h para procesar un volumen determinado del reactor, en alimento y condiciones conocidas. El recíproco al tiempo espacial se denomina velocidad espacial, S y su expresión matemática es: Θ=

V V V 1 = = = F FA 0 v0 S ρ CA 0

[2.1.6]

donde F y FA0 son las velocidades de flujo de la carga total de alimento y de reactivo A, respectivamente, ρ es la densidad molar, en moles por unidad de volumen de la alimentación, CA0 es la concentración de A en la alimentación, v0 es la velocidad de flujo volumétrico en la alimentación a las condiciones de entrada y V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción. De este modo, se puede ver que el tiempo medio de residencia y el tiempo espacial son, en general, diferentes a no ser que la densidad del fluido se mantenga constante en todo el reactor. El tiempo medio de residencia, Θ , se usa principalmente para indicar la capacidad de los reactores discontinuos, mientras que la capacidad volumétrica de alimentación de un reactor de flujo continuo se representa por la el tiempo espacial, θ, o la velocidad espacial, S. Como se expresa en la ecuación [2.1.1], el cálculo de Θ requiere el

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conocimiento de la ecuación de velocidad así como la variación del volumen durante el progreso de la reacción. Por el contrario, Θ, definido por la ecuación [2.1.5], se determina por datos de alimentación bajo condiciones específicas. Los siguientes apartados muestran las distintas ecuaciones aplicadas ya al equipo EDIBON de reactor químico de fase líquida. 7.2.1.4 Reactor discontinuo Al suponer mezcla perfecta, la composición se puede considerar uniforme en todo el reactor, por lo que realizando un balance de materia para cualquier reaccionante, se tiene: ENTRADA − SALIDA − REACCIÓN = ACUMULACIÓ N

[2.1.6]

En este caso concreto, al no existir entrada ni salida, la ecuación [2.1.6] se simplifica a: − REACCIÓN = ACUMULACIÓ N

[2.1.7]

Cada uno de estos factores, pueden expresarse de forma matemática de la forma: − REACCIÓN = (− rA ) V

| ACUMULACIÓ N | = d n A = dt

donde nAo indica los

d[n Ao (1 - XA)] = - n A 0 dXA dt dt

[2.1.8]

[2.1.9]

moles iniciales del reaccionante A, XA la conversión del

reaccionante A, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción, t el tiempo y (-rA) la velocidad de desaparición del reaccionante A.

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Sustituyendo en la ecuación [2.1.7] los valores de estas dos últimas ecuaciones: (- r A ) = n Ao dXA dt

[2.1.10]

Separando variables e integrando, se obtiene finalmente: X t=C

A

⋅ 0

A dX

∫

A (−r ) A 0

[2.1.11]

donde t es el tiempo necesario para alcanzar una conversión determinada, XA, CA0 es la concentración de A en la alimentación y (-rA) la velocidad de desaparición del reaccionante A. La integración de la ecuación [2.1.10] permite determinar el tiempo necesario para que se alcance una conversión determinada (XA) en condiciones isotérmicas. 7.2.1.5 Reactor continuo de mezcla perfecta En este caso al trabajar en régimen estacionario, la variable tiempo no tiene sentido. Se emplea entonces el concepto de tiempo espacial (Θ): τ=

V Q

[2.1.12]

donde V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción y Q es el caudal de entrada de reactivo. Para este tipo de reactor los términos de la ecuación [2.1.6] toman la

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siguiente expresión: ACUMULACIÓ N = 0

[2.1.13]

ENTRADA = QCA0 = FA 0

[2.1.14]

SALIDA = QCA = QCA = QCA 0 (1 − X A ) = FA0 (1 − X A )

[2.1.15]

REACCIÓN = (− rA ) V

[2.1.16]

donde FAo es el caudal molar del componente A que se alimenta al reactor, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción, CA0 es la concentración de A en la alimentación, XA la conversión del reaccionante A, Q es y (-rA) la velocidad de desaparición del reaccionante A Sustituyendo todos estos valores en la ecuación [2.1.6], se obtiene: FA 0 − [FA 0 (1 − X A )] − (− rA ) V = 0

[2.1.17]

Y operando sobre ella, puede expresarse también de la forma: V X = FA0 − rA

[2.1.18]

donde FAo es el caudal molar del componente A que se alimenta al reactor, V es el volumen ocupado por la mezcla de reacción, XA la conversión del reaccionante A y (-rA) la velocidad de desaparición del reaccionante A Por tanto, la expresión del tiempo espacial (Θ) quedará:

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Θ = CA 0

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XA − rA

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[2.1.19]

con las variables: Θ como tiempo espacial, CA0 como la concentración de A en la alimentación, XA la conversión del reaccionante A y (-rA) la velocidad de desaparición del reaccionante A. Conocida la expresión de la ecuación cinética (-rA), la ecuación [2.1.19] permitirá calcular la conversión que se obtiene para cada tiempo espacial.

7.2.2 Los reactores en serie En muchas ocasiones, los reactores son conectados en serie. Así, un flujo de salida de un reactor puede ser el flujo de alimentación de un segundo. Cuando estos arreglos son utilizados, es posible agilizar los cálculos mediante el uso de la conversión. Es decir, la conversión, X, es el número total de moles de A que ha reaccionado hasta un punto por mol de A para el primer reactor. Sin embargo, estos arreglos no son los únicos que pueden obtenerse, pero de alguna manera son más ilustrativos para el aprendizaje. Vamos a ver con ejemplos de cómo se puede relacionar la conversión con los volúmenes de reactores conectados en serie, en la siguiente ilustración:

Figura 2.2.1

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Si consideramos este ejemplo, podemos encontrar cómo están relacionados las velocidades de flujo molar y la conversión mediante las siguientes ecuaciones: FA1 = FA0 − FA0 X 1 FA 2 = FA 0 − FA0 X 2

[2.2.1]

FA 3 = FA 0 − FA 0 X 3

en donde X2 =

Moles totales de A que han reaccionado en el punto 2 Moles de A alimentado s al primer reactor

[2.2.2]

de la misma forma, se pueden encontrar las definiciones para X1 y X3. El balance de moles sobre la especie A para el reactor de tanque agitado que esta en medio da: Entrada − Salida + Generación = 0 FA1 − FA 2 + rA 2 V2 = 0

[2.2.3]

Reordenando, nos da nuestro volumen buscado: V2 =

FA1 − FA 2 − rA2

[2.2.4]

en donde la velocidad de reacción -rA2 se evalúa para la conversión X2 . Además, el sistema de ecuaciones evaluado anteriormente nos da los valores de FA1 y FA2 en función de las conversiones. Sustituyendo estos valores en la ecuación del V2 queda: V2 =

FA 0 (X 2 − X1 ) − rA 2

[2.2.5]

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Vamos a considerar una reacción gaseosa de descomposición, en un proceso isotérmico, del tipo: A ↔ B Las mediciones en el laboratorio están dados en la tabla 2.2.1, en la cual se muestra la velocidad de reacción como una función de la conversión. La temperatura fue de 149oC, la presión total es de 10 atm (1013 kPa), y la carga inicial es una mezcla equimolar de A e inerte. X

-rA (mol/dm3.s)

0.0

0.0053

0.1

0.0052

0.2

0.0050

0.3

0.0045

0.4

0.0040

0.5

0.0033

0.6

0.0025

0.7

0.0018

0.8

0.00125

0.85

0.00100 Tabla 2.2.1.

Como habíamos visto anteriormente, se puede hacer una gráfica la recíproca de la velocidad como una función de la temperatura y de esta manera se puede evaluar fácilmente los valores para el diseño de los reactores de tanque agitado y reactores de flujo tabular. Por esto mismo en la siguiente tabla se evalúan los recíprocos de la velocidad contra la conversión y en la figura 2.2.2 se realiza una gráfica con los valores calculados.

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−

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1 rA

X

-rA (mol/dm3.s)

0.0

0.0053

189

0.1

0.0052

192

0.2

0.0050

200

0.3

0.0045

222

0.4

0.0040

250

0.5

0.0033

303

0.6

0.0025

400

0.7

0.0018

556

0.8

0.00125

800

0.85

0.00100

1000

Tabla 2.2.2.

Los valores iniciales son: To=1490oC, Po=1013 kPa y yAo=0.5. Ahora usaremos la figura 2.2.3, que se obtuvo para evaluar cada uno de los reactores, para los tres esquemas de reactores que se mostrarán a continuación. La velocidad de flujo volumétrico para cada secuencia será de 6.0 dm3/s. Antes que todo, vamos a evaluar algunas condiciones iniciales. Usaremos la figura 2.2.3 para dimensionar cada uno de los reactores indicados. Con To=149oF Po=1013 kPa yAo=0.5

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La velocidad de alimentación será de 6.0 dm3/s

Figura 2.2.2.

Siguiendo con ejemplos: Aplicación de la Ley del Gas Ideal para Calcular CAo. Para la sustancia A, calcule la concentración de entrada, CAo, y la velocidad de flujo molar FAo de una mezcla gaseosa que consiste de 50% de A y 50% de inertes a 10 atm (1013 kPa) y una velocidad de alimentación de 6 dm3/s a 300oF con R=0.82 atm.dm3/mol.K. Solución: Vamos a expresar la ley del gas ideal en tal forma que quede:

C A0 =

PA 0 y P = A0 0 RT0 PT0

PAo = Presión parcial inicial de A = 5 atm Po = Presión total inicial = 10 atm yAo = Fracción mol inicial de A = 0.5 To = Temperatura inicial = 200 oF = 149 oC = 422.2 K

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Entonces, C A0 =

C A0

(0.5 )(10atm)

 atm ⋅ dm 3   0.082 (422.2 K )   mol ⋅ K   3 = 0 .14442 mol dm = 0.144 kmol m 3 = 0.144 mol l

[2.2.6]

Y por lo tanto,

FA 0

mol  dm 3  mol   = 0.867 = C A 0 ν 0 =  0.144 3  6.0 dm  d  s 

[2.2.7]

Ahora, con estos valores podemos obtener los volúmenes de nuestros reactores. Vamos a considerar primero 2 reactores de tanque agitado en serie:

Para el reactor 1:

 1  V1 = FA 0  X 1  − rA1  Para el reactor 2:

 X − X1  V2 = FA 0  2   − rA 2  Figura 2.2.3. Sistema de dos reactores de tanque agitado en serie

De nuevo con un ejemplo: Comparación delos volúmenes de los reactores de tanque agitado en serie: Para los dos reactores en serie anteriores, en donde se alcanza el 40% de

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conversión en el primer reactor y el 80% en el segundo (conversión global). ¿Cuál es el volumen de los reactores y cuál sería el volumen si solamente fuera uno solo?. (Considere que la velocidad del flujo molar FA2 que sale del reactor 1, FA2= 0.2 FAo). Solución: el esquema será:

Figura 2.2.4

con una velocidad de flujo molar de entrada, FAo=0.867 mol/s, utilizando también los datos de la velocidad de reacción dados al inicio de los ejemplos, se obtiene una gráfica siguiente:

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Figura 2.2.5. Como CSTR se entiende “Continuous Strirred Tank Reactor”, Reactor de tanque agitado continuamente.

Para el reactor 1, se observa que cuando X=0.4, entonces (1/-rA) = 250 dm3.s/mol. Por lo tanto:  1  V1 = FA 0  X 1 = 0 .867 (250 )(0 .4 ) = 86 .7dm 3 (litros )  − rA1 

[2.2.8]

Para el reactor 2: cuando X2=0.8, entonces 1/-rA= 800 dm3.s/mol  X − X1  V2 = FA 0  2  = 0.867 (800 )(0.8 − 0.4 ) = 277 .4 dm 3 (litros )  − rA2 

[2.2.9]

Entonces, el volumen total necesario para alcanzar la conversión global de 80% es la suma de ambos volúmenes:

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VTOTAL = V1 + V2 = 364 litros

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[2.2.10]

Si esta reacción se efectuara en un sólo volumen (con una conversión igual a X=0.8):  1  V1 = FA 0  X 1 = 0 .867 (800 )(0.8 ) = 500 litros − r  A1 

[2.2.11]

por lo que concluimos que existe una gran diferencia en los volúmenes totales para alcanzar la misma conversión. Analizaremos el caso cuando se tienen 2 reactores de tipo PFR, en serie.

Figura 2.2.6.

que está regido por la ecuación: X2

∫ 0

dX ≡ rA

X1

dX ∫ − rA + 0

como se muestra en la figura 2.2.7.

X2

dX ∫ − rA X1

[2.2.12]

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Figura 2.2.7.

Ejemplo. Tamaño de los Reactores a Flujo. Usando los datos de la tabla 2.2.2 ó de la figura 2.2.2, calcule el volumen de los reactores V1 y V2 para la serie de reactores de la figura 2.2.6, cuando la conversión intermedia es de 40% y la conversión final del 80%. La velocidad de flujo molar es la misma que en los ejemplos anteriores, 0.867 mol/s. Solución: Para resolver la integral anterior usaremos un método numérico, en esta ocasión usaremos el método de Simpson dado por la siguiente formula: X1

∫ f ( x )dx =

X0

∆x [f (X 0 ) + 4f (X1 ) + f (X 2 )] 3

[2.2.13]

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para el primer reactor, Xo=0, X1=0.2, X3=0.4 y ∆X=0.2 V1 = FA0

0 .4

dX

∫ − rA dx = FA 0 0

 ∆X  1 1 1 + +  3  − rA (0 ) − rA (0.2 ) − rA (0.4 )

[2.2.14]

Por lo tanto, Ahora seleccionando los respectivos valores de X y 1/-rA en la figura 2.2. o de la figura 2.2.7, y sustituyendo en nuestra fórmula: V1 = FA 0

 ∆X  1 1 1 + +  3  − rA (0 ) − rA (0 .2 ) − rA (0.4 )

[2.2.15] V1 = (0 .867 mol / s )

0 .2 [189 + 4(200 ) + 250]l / mol = 71.6 litros 3

Para el segundo reactor: V2 = FA 0

 ∆X  1 1 1 + +  3  − rA (0.4 ) − rA (0.6 ) − rA (0 .8 )

[2.2.16] V2 = (0.867 mol / s )

0.2 [250 + 4(400 ) + 8000 ]l / mol = 153litros 3

El volumen total es: V=V1+V2=225 litros.

[2.2.17]

NOTA: En todos estos casos, hemos fijado la conversión intermedia, sin embargo, si se fija el volumen, las conversiones intermedias alcanzadas serán diferentes para los dos reactores y para las dos series. Vamos ahora a considerar sistemas de reacción en serie, pero haciendo

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arreglos de dos reactores en serie, de diferente tipo y diferente acomodo, como se muestra a continuación:

Figura 2.2.8.

Ejemplo. Comparación de resultados en el orden de la secuencia de reactores en serie. Calcule el volumen de cada reactor individual así como el volumen total para cada uno de los esquemas presentados en la figura 2.2.8, para la reacción reportada con los datos de la tabla 2.2.2, cuando las conversiones intermedias son 50% y FAo = 0.867 mol/s. Usaremos la figura 2.2.4 para poder realizar e ilustrar las respectivas integrales.

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Esquema A: FA 0

dX = − rA dν

Reactor de flujo tapón: Integrando entre X=0 y X=0.5 V1 = FA 0

0 .5

dX

 ∆X [f (X 0 ) + 4f (X1 ) + f (X 2 )] 3 

∫ − rA 0 = FA 0  0

Reactor de tanque agitado:

 ∆X  1  1 1 V1 = FA 0  + 4 +   − rA (0.25 ) − rA (0.5 )   3  − rA (0 )

VTOTAL = V1 + V2 = 305 litros

 0.25 V1 = FA 0  [189 + 4(211) + 303] = (0.867 )(11)  3  V1 = 96.5 litros

V2 = FA 0

X 2 − X1 = 0.867 (0.8 − 0 .5 )(800 ) = 208 litros − rA 2

Esquema B: Reactor de tanque agitado: V1 = FA0

X1 = 0.867 (0.5 )(303 ) = 131 .4 litros − rA1

VTOTAL = 262 litros

Reactor de flujo tubular: V2 = FA0

0 .8

dX

∫ − rA 2

= 0.867 (151) = 130 .9 litros

0 .5

Conclusión: el esquema B genera el mínimo volumen para alcanzar la conversión del 50%. Esto también se ilustra en la figura 2.2.9.

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Figura 2.2.9

Repasemos algunas definiciones utilizadas hasta ahora: El tiempo espacial, Θ, se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de flujo volumétrico que entra al reactor. Θ≡

V ν0

[2.2.17]

El tiempo espacial es el tiempo necesario para procesar un volumen del reactor del fluido, basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo: Si tenemos, por ejemplo en la figura 2-10, un reactor tubular que tiene 20 m de longitud y 0.2 m3 de volumen. La parte punteada 0.2 m3 de fluido que ha pasado por el reactor. El tiempo que toma este fluido en entrar al reactor completamente es el tiempo espacial. También se llama Tiempo de ocupación o Tiempo de permanencia (Holding Time) o bien, Tiempo Medio de Residencia. Θ se obtiene de la siguiente manera: Si ambos lados de la ecuación de diseño de un reactor de flujo tubular, se dividen por la velocidad de flujo volumétrico, vo, entonces el término del lado

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izquierdo es, Θ: x

dX − rA 0

Θ = CA 0 ∫

[2.2.18]

La Velocidad Espacial (V), la cual esta definida como: S≡

ν0 1 àS = V Θ

[2.2.19]

Es decir, se pueden en primera instancia interpretar como la recíproca del tiempo espacial. Sin embargo, existe una diferencia entre las definiciones de estas dos cantidades. Para el tiempo espacial, la velocidad de flujo volumétrico que entra es medido de acuerdo a las condiciones de entrada, mientras que en la velocidad espacial se pueden usar otras condiciones. Las dos velocidades espaciales comúnmente usadas en la industria son las velocidades espaciales líquido-horario y gas-horario (LHSV, Liquid hourly Space velocity ) y GHSV, (Gas Hourly Space Velocity). La vo en el LHSV, es comúnmente medida como líquido entre 60o y 75oF, aún cuando la alimentación de un reactor puede ser un vapor a una temperatura alta. La vo es normalmente medida a temperatura y presión estándar. Para reacciones en las cuales la velocidad depende únicamente de la concentración de una especie [por ejemplo: -rA=f(C A)], es mejor representar a –rA como una función de la concentración, en lugar de la conversión. Por tanto, podemos escribir la ecuación de diseño para un reactor de flujo tapón en términos de CA en lugar de X. Pero para el caso especial cuando v=vo:

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x

dX − rA 0

V = FA 0 ∫

[2.2.20]

FA 0 = ν 0C S0

también sabemos que FA =FAo(1-X), despejando X: X=

FA0 − FA FA0

[2.2.21]

Para el caso especial, cuando v=vo: X=

FA0 − FA C A0 ν 0 − C Aν C A0 − C A = = FA0 CA 0 ν 0 C A0

[2.2.22]

cuando X=0, CA = CAo X=X, CA = CA0

[2.2.23]

Diferenciando: dX = −

dC A C A0

[2.2.24]

Y el volumen estará dado por: V = ν0

Cλ 0

∫

Cλ

Si v=vo, τ =

Cλ0

∫

Cλ

dC A − rA

dCλ sii v=vo − rλ

[2.2.25]

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Esta ecuación, es una forma de la ecuación de diseño para velocidades volumétricas constantes, v, que pueden ser más útiles en la determinación del tiempo espacial o el volumen del reactor para velocidades que dependen únicamente de la concentración de una sola especie. Para evaluar esta integral resultante, se puede utilizar la gráfica de (1/-rA) contra la concentración CA, y encontrar el área bajo la curva. 7.2.3 Cinética química La cinética química, también denominada cinética de las reacciones, estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Un sistema reactivo no está en equilibrio, por lo que la cinética de las reacciones no se considera parte de la termodinámica. Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis industrial de sustancias, las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad de producto que puede obtenerse, a unas T y P dadas, pero si la velocidad de reacción entre los reactivos es muy baja, la realización de dicha reacción no sería económica. Considerando una reacción irreversible, del tipo: aA + bB + K → eE + fF + K

[2.3.1]

se define la velocidad de reacción de la especie i como el cambio en el número de moles, debido a la reacción, de un reactante o producto, por unidad de tiempo y volumen de la mezcla de reacción:

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rI =

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1  1 dn I    V  i dt 

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[2.3.2]

donde nI es el número de moles de la especie I en el volumen de la mezcla de reacción, V, e i es el coeficiente estequiométrico de la especie I en la reacción. En la mayoría de los sistemas el volumen es constante o cambia en una cantidad despreciable, por lo que se puede escribir: rI =

1 dC I i dt

[2.3.3]

donde CI es la concentración de la especie I en la disolución, t el tiempo y ri la velocidad de reacción de la especie I. Por definición, rI es negativa si la especie I es un reactivo (velocidad de “desaparición”) y positiva si I se refiere a un producto (velocidad de “aparición”). Por tanto, para la reacción [2.3.1] se tiene: rI = −

1 dCA 1 dC B 1 dCE 1 dCF =− = .... = = = ... a dt b dt e dt f dt

[2.3.4]

donde Ci es la concentración de la especie I, el subíndice A se refiere a la especie A, a es su coeficiente estequiométrico y así sucesivamente. Para muchas reacciones otra forma de la velocidad de reacción, hallada experimentalmente, es: r = kC αA CβB ...C λL

[2.3.5]

donde los exponentes α, β, ....., λ son, en general, enteros o semienteros (1/2, 3/2, ...),

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k es una constante de proporcionalidad. La constante de proporcionalidad, k, denominada constante cinética (de velocidad), depende de la temperatura y es independiente de la concentración. Se dice que la reacción es de un orden α respecto a A, orden β respecto a B, etc., y a estos exponentes se les denomina órdenes parciales. La suma de todos ellos es el orden total, n, (o simplemente orden) de la reacción. Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden de la reacción y son concentración1-n tiempo-1. Por ejemplo, para una reacción de primer orden, k viene expresada en tiempo-1. En la tabla 2.3.1 se resumen las soluciones para los cinco primeros órdenes de reacción. Orden

Expresión de velocidad

Ecuación de velocidad integrada (V=cte)

0

− rA. = k

kt = C A0 − C A

½

− rA. = kC A1 / 2

kt = 2 C A 01 / 2 − C A 1 / 2

1

− rA. = kC A

kt = ln

2

− rA. = kC A2

kt =

2

− rA. = kC A C B

(

kt =

1 ∆0BA

)

CA 0 CA

1 1 − C A C A0

ln CA 0 (CA + (CA 0 − CB0 )) CA 0 ≠ CB 0

Tabla 2.3.1. Ecuaciones de velocidad para los primeros órdenes de reacción. RA =dCA /dt para el caso de volumen constante. Donde: CI es la concentración de I, CI0 es la concentración inicial de I, rA es la velocidad de reacción, t el tiempo, k la constante de velocidad y

∆0AB = C A0 − C B 0

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Para una reacción que requiere más de un reactivo, se puede encontrar la ley de velocidad de la reacción midiendo su dependencia respecto a la concentración de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de reacción como una función de la concentración de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe ser debido sólo a cambios en esa sustancia. La dependencia que se observa entonces nos da el orden de reacción de ese reactivo en particular. Se aplica el mismo procedimiento al siguiente reactivo y así sucesivamente.

7.2.3.1 Obtención de la ecuación cinética La ecuación cinética representa la velocidad de reacción y puede obtenerse, bien a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, el valor de los coeficientes cinéticos o constantes de velocidad de dicha ecuación solamente pueden determinarse por vía experimental, ya que en la actualidad resultan inadecuados los modelos teóricos de predicción. Para medir la velocidad de reacción r, es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Las ecuaciones cinéticas de velocidad han de determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción y no pueden deducirse a partir de su estequiometría. La ecuación cinética que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las concentraciones de las especies que

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reaccionan,

dC A

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dt , etc. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de

la ecuación cinética, debe integrarse la misma. Por tanto, en esta sección se integran las ecuaciones cinéticas que aparecen con más frecuencia. En la discusión siguiente, supondremos, a no ser que se indique lo contrario, que: (a)

La reacción transcurre a temperatura constante. Si T es constante,

la constante cinética k también lo es. (b)

El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de

reacción r viene dada por la ecuación [2.3.3]. (c)

La reacción es , atendiéndose por ello que la

reacción inversa apenas tiene lugar. Esto será correcto s la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia únicamente la velocidad inicial. Reacciones de primer orden. Supongamos que la reacción αAàproducto es de primer orden y, por tanto, r=kCA. A partir de las ecuaciones [2.3.3] y [2.3.4], la ecuación cinética es r=−

1 dC A = kC A a dt

[2.3.6]

Definiendo kA como kA ≡ ak, tenemos dC A dt = − k A C A , donde kA ≡ ak

[2.3.7]

El subíndice en kA nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A.

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Las variables de la ecuación anterior son CA y t en lados opuestos. Tenemos que dC A C A = −kdt . Integrando se obtiene 2

∫ dC A 1

2

C A = − ∫ k A dt 1

ln (C A 2 C A 1 ) = − k A ( t 2 − t 1 )

[2.3.8]

donde CA es la concentración de la especie A, Ca1 y CA2 las concentraciones de la especie A en los tiempos 1 y 2, respectivamente, kA la constante cinética para la velocidad de cambio de la especie A y t1, t2 los tiempos que se toman como principio y final de la medida. La ecuación [2.2.8] es válida para dos tiempos cualesquiera de la reacción. Si el estado 1 es el estado del comienzo de la reacción cuando CA = CA0 y t=0, entonces [2.2.8] se transforma en

ln

CA = kAt C A0

[2.3.9]

siendo CA la concentración en el tiempo t. Usando las relaciones logarítmicas, se obtiene:

CA = e −k A t C A0

⇒ C A = C A 0 e −k A t

[2.3.10]

Para una reacción de primer orden CA decrece exponencialmente con el tiempo, figura 2.3.1. Si la reacción es de primer orden, la ecuación [2.3.9] (multiplicada por -1) muestra que una representación de ln (C A 0 C A ) frente a t da una línea recta de

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pendiente kA. Una representación de logCA frente a t da una línea recta de pendiente –kA/2.303.

Figura 2.3.1. Concentración de reactivos en función del tiempo en una reacción de primer orden y en una reacción de segundo orden.

Reacciones de segundo orden. Las dos formas más comunes de 2 ecuaciones cinéticas de segundo orden son r = kC A y r = kC A C B , donde A y B

son dos reactivos diferentes. Supongamos que la reacción es aAà productos y r=kC a2. Entonces − a −1 dC A dt = kC 2A , y utilizando la definición anterior de kA ≡ ak y separando

variable, se tiene dC A = − k AC 2A dt

2

y

1

∫ C2 1

A

1 1 − = − k A (t 2 − t 1 ) o C A1 C A2 CA =

2

dC A = −k A ∫ dt

[2.3.11]

1

1 1 − = kAt CA CA 0

CA 0 , k A ≡ ak 1 + k A tC A0

[2.3.12]

[2.3.13]

A partir de la ecuación [2.3.12], una representación de 1/C A frente a t da

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una línea recta de pendiente kA. Supongamos ahora que la reacción es aA+bBàproductos, con una ecuación r=kC ACB. Entonces usando [2.3.3] y [2.3.4] se obtiene

1 dC A = −kC AC B a dt

[2.3.14]

En la ecuación anterior tenemos tres variables, CA, CB y t. Para integrar debemos eliminar CB relacionándola con CA. Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a, puesto que por el volumen se obtiene b a =

∆C B

∆n B

b ∆n B = a . Dividiendo

∆C A = (C B − C B0 ) / (C A − C A0 ) , donde CB0 y

CA0 son las concentraciones iniciales de B y A. Despejando CB, se obtiene C B = C B0 − ba −1C A0 + ba −1 C A

[2.3.15]

Sustituyendo la ecuación [2.3.15] en la ecuación [2.3.14] e integrando, se obtiene 2

1

∫ C (C − ba −1 C + ba −1C ) dCA 1 A B0 A0 A

2

= − ∫ ak dt

[2.3.16]

1

Resolviendo la integral, mediante tablas

aC B0

C C 1 ln B B0 = kt − bC A 0 C A C A0

[2.3.17]

En la ecuación [2.3.17], CA y CB son las concentraciones en el tiempo t y CA0 y CB0 son las concentraciones en el tiempo 0. Una representación del miembro izquierdo de la ecuación [2.3.17] frente a t da una línea recta de pendiente k.

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Un caso especial de reacciones de segundo orden con CA y CB presentes son aquellas en las que A y B están presentes inicialmente en la proporción estequiométrica, tal que CB0 /CA0 = b/a. La ecuación [2.3.17] no se puede aplicar aquí, puesto que AC B0-BcA0 en ella se hace cero. Para tratar este caso especial se considera que B y A tiene que permanecer en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción: CB /CA= b/a en cualquier tiempo. De tal manera, la ecuación [2.3.14] se transforma en  1   2 dC A = − kdt  bC   A

[2.3.18]

Integrando se obtiene un resultado similar a [2.3.12], concretamente 1 1 − = kt C A CA 0

[2.3.19]

7.2.3.2 Determinación de las ecuaciones cinéticas. Método de la velocidad inicial En esta sección estudiaremos un método de obtención de las ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales. Restringiremos la discusión a los casos donde la ecuación cinética tiene la forma r = kC A α C B β ...C L λ

[2.3.20]

como en la ecuación [2.3.5]. Generalmente, en primer lugar, se obtienen los órdenes α, β, …,λ, y luego la constante k. El método elegido para la determinación de las ecuaciones cinéticas es el método de la velocidad inicial. En él se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos, variando cada vez la concentración inicial de un reactivo. Supongamos

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que medimos r0 para dos concentraciones de A diferentes [A]0,1, y [A]0,2, mientras que mantenemos constantes [B]0, [C]0, … Con el único cambio de [A]0 y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]α [B]β K[L]λ , el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es r0,1 r0, 2

 C A0 ,2 = C  A 0,1

   

α

[2.3.21]

a partir del cual se obtiene fácilmente α. Por ejemplo, si para multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de CA0, entonces 9 = 3 α

y α = 2.

Pueden obtenerse resultados más exactos realizando varios experimentos en los que únicamente se cambia [A], en un intervalo amplio. Puesto que log r0 = log k + α log C A 0 + β log C B 0 + ....., una representación gráfica de log r0 frente a log C A0 , manteniendo constantes CB0,…, tiene una pendiente α. Los órdenes β, λ, …, se calculan de igual forma La velocidad inicial r0 puede hallarse representando CA frente a t y dibujando la tangente para t=0. 7.2.4 Efecto de la temperatura El proceso de cambio químico es acompañado siempre por la absorción o irradiación de calor por el medio de reacción, que no sólo influye en la velocidad de reacción sino también en el equilibrio y la composición de los productos. En 1889, Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para

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muchas reacciones podían ajustarse por la expresión:

k=

− Ea Ae RT

[2.4.1]

donde A y Ea son constantes características de la reacción y R es la constante de los gases. Ea es la llamada energía de activación de Arrhenius y A es el factor preexponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de k. Las unidades de Ea son las mismas que las de RT, es decir, energía por mol; Ea generalmente se expresa en kcal/mol o kJ/mol. Arrhenius llegó a la expresión anterior considerando que la influencia de la temperatura en la constante cinética probablemente sería del mismo tipo que en las constantes de equilibrio. Tomando logaritmos en [2.4.1], se obtiene: ln k = ln A −

Ea Ea ó log k = log A − RT 2 .303 RT

[2.4.2]

Si la ecuación de Arrhenius se cumple, una representación de log k en función de 1/T debe dar una línea recta de pendiente –Ea/2.0303R y ordenada en el origen logA. Esto nos permite obtener Ea y A. Un error típico experimental en Ea es 1Kcal/mol y en A un factor de 3.

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Figura 2.4.1. La gráfica de la izquierda muestra la constante cinética en función de la temperatura, para la reacción de primer orden 2N 2 O5à4NO2 + O2 ; A la derecha está la representación de Arrhenius para esta reacción. Observe la larga extrapolación necesaria para obtener A.

Nótese a partir de la ecuación [2.4.1] que una energía de activación pequeña significa que la reacción es rápida y que una energía de activación alta significa reacción lenta.

Figura 2.4.2. Cociente de las constantes cinéticas a 310 K y 300 K en función de la energía de activación. Cuanto mayor es el valor de Ea más rápidamente aumenta la constante cinética con la temperatura

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7.2.5 Conducción eléctrica por disoluciones La figura siguiente muestra dos electrodos metálicos a cada lado de una celda llena de una disolución electrolítica. Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la corriente a través de los cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la disolución.

Figura 2.5.1. Electrodos metálicos situados a cada lado de una celda electrolítica, a distancia l y conectados por una batería.

En cada interfase electrodo-disolución

tiene

lugar

una

reacción

electroquímica que transfiere electrones al electrodo o que los toma de él, permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circuito. La resistencia R de una disolución no puede medirse con seguridad usando corriente directa, porque los cambios en la concentración de los electrólitos y la formación de productos de la electrólisis en los electrodos cambian la resistencia de la disolución. Para eliminar estos efectos, se usa una corriente alterna. La célula de conductividad se sitúa en uno de los brazos de un puente de Wheatstone. La resistencia R3 se ajusta hasta que no pase corriente por el detector entre los puntos C y D. Estos puntos están entonces al mismo potencial y se puede hallar R utilizando la “ley de Ohm”. Se obtendría que R es independiente de la magnitud de la diferencia de potencial aplicada.

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Figura 2.5.2. Medida de la conductividad de una disolución electrolítica usando un puente de Wheatstone

Una vez se conoce R, se puede calcular la conductividad a partir de la ecuación

R = ρl A

[2.5.1]

donde R es la resistencia, l es la longitud del conductor, ρ la resistividad y A el área de la sección transversal, combinada con κ = 1 ρ = l AR

[2.5.2]

donde κ es la conductividad, en unidades de Ω-1cm-1, A y l son el área de los electrodos y la separación entre ellos, con unidades de cm2 y cm respectivamente. El recíproco del Ω-1 es el Siemens, S, con lo que las unidades de la conductividad pasarían a se Scm-1. La constante de la celda Kcel se define como l/A y κ =Kcel/R. En lugar de medir l y A, es más exacto determinar la Kcel del aparato, midiendo R para una disolución patrón de conductividad conocida.

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En los trabajos de conductividad es necesario tratar de trabajar con los disolventes lo más puros posibles, pues trazas de impurezas pueden afectar significativamente a κ . La conductividad del disolvente puro debe restarse de la de la disolución para obtener la κ del electrolito. Conductividad molar. Puesto que el número de portadores de carga por unidad de volumen aumenta normalmente al aumentar la concentración del electrolito, la conductividad de la disolución κ aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentración del electrolito. Para obtener una medida de la capacidad de transporte de corriente de una cantidad dada de electrolito, se define la conductividad molar Λm de un electrolito en disolución como Λm ≡ κ C

[2.5.3]

siendo C la concentración estequiométrica molar del electrolito. Para un electrolito fuerte sin apareamiento de iones, la concentración de iones es directamente proporcional a la concentración estequiométrica del electrolito; por tanto, podría pensarse que al dividir κ por C se obtendría una cantidad que es independiente de la concentración. Esto no es así debido a que las interacciones entre iones afectan la conductividad κ y estas interacciones cambian cuando se cambia c. Conductividades molares de los iones. La conductividad molar de un electrolito en disolución se define como Λ m ≡ κ c . Por analogía, se define la conductividad molar λ m ,B del ion B como λ m, B ≡ κ B c B

[2.5.4]

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donde ? B es la contribución del ion B a la conductividad de la disolución y CB es su concentración molar. Nótese, sin embargo, que CB es la concentración real del ion B, mientras que C es la concentración estequiométrica del electrolito. Sustituyendo Λ m , B = κ C y la ecuación [2.5.4] en κ = ∑ κ B se obtiene B

Λm =

1 ∑ CBλ m, B C B

[2.5.5]

que relaciona Λ m del electrolito con los λ m de los iones. Para un electrolito fuerte M v + X v − que está completamente disociado, la ecuación anterior se transforma en

Λ m = C −1 (C + λ m , + + C − λ m ,− ) = Cc −1 (v + Cλ m , + + v − Cλ m , − )

[2.5.6]

 electrólit o fuerte Λ m = v + λ m, + + v − λ m, −  no hay pares ióni cos

[2.5.7]

7.2.5.1 Estudio conductimétrico de la cinética de la hidrólisis de los ésteres en medio básico La reacción recomendada de estudio en este equipo EDIBON es la hidrólisis de los ésteres en medio básico. Se va a comprobar que la hidrólisis de los ésteres en medio básico sigue una cinética de segundo orden y como el efecto inductivo y el impedimento estérico influyen en la velocidad de reacción. Por último se determina la energía de activación de dicho proceso. El mecanismo más aceptado para esta hidrólisis catalizada por bases es el siguiente:

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[2.5.8]

[2.5.9]

[2.5.10]

Este es un mecanismo de adición-eliminación; proceso bimolecular con ruptura del enlace oxígeno-acilo por el ataque del ion OH- actuando como un nucleófilo y la formación de un complejo intermedio tetraédrico muy estructurado. En esta disolución acuosa están presentes dos nucleófilos, el H2O y el ion OH-; el agua es el débil y por tanto reacciona lentamente con el carbono carbonílico mientras que el hidróxido es mucho más activo y actúa más rápidamente. Se observa, también, como el último paso del mecanismo obliga a la reacción a ser irreversible. La reacción global puede formularse como:

[2.5.11]

Si designamos por CA0 la concentración inicial de éster y por CB0 la de sosa, la concentración de R-COONa al cabo de un tiempo “t” será CA, cumpliéndose en todo instante:

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dC A = k (C A 0 − C A )(C B0 − C A ) dt

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[2.5.12]

Integrando, nos queda la expresión: Ln

C A0 − C A C = Ln A 0 + k (C A 0 − C B 0 )t C B0 − C A C B0

[2.5.13]

O lo que es lo mismo: Kt =

CA0

 C (C − C A ) 1 Ln  B0 A0  − C B0  C A0 (C B0 − C A )

[2.5.14]

donde k es la constante de velocidad de la reacción, t el tiempo, CA0 y CB0 las concentraciones iniciales de éster (A) y sosa (B) y CA la concentración de éster en el tiempo t. Seguiremos el curso de la reacción por un método conductimétrico; midiendo la conductividad del sistema a distintos intervalos de tiempo podremos conocer las concentraciones existentes de productos y reactivos. La conductividad del sistema disminuirá con el tiempo, pues van desapareciendo iones OH- y formándose iones R-COO- de menor movilidad iónica; los iones Na+ no intervienen en la variación de la conductividad ya que se trata de iones espectadores pues por cada molécula de NaOH que desaparece se forma una de R-COONa. Según la ley de Kohlraush de la migración independiente de iones, la conductividad específica κ de una disolución de “i” especies iónicas distintas es la suma de las conductividades específicas κi de dichas especies iónicas, y ya que la conductividad específica es el producto de la conductividad equivalente Λi por la

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concentración Ci (eq.g/cm3), como se vio en apartados anteriores. Se tiene:

κ = ∑ κi = ∑ Λi C i i

Ω −1cm −1

[2.5.15]

i

La conductividad específica del proceso será debida sólo a la base utilizada:

(

)

κ t = 0 = λ Na + + λ OH − ⋅ C B 0 ⋅ 10 −3

Ω −1 cm −1

[2.5.16]

La conductividad específica de la disolución, al cabo de un tiempo “t” será:

(

)

κ t = t = λ Na + C B 0 + λ OH− (C B 0 − C A ) + λ R − C A ⋅ 10 −3

Ω −1 cm −1

[2.5.17]

en las dos ecuaciones anteriores λ OH− y λ Na + son las conductividades iónicas de las especies OH- y Na+, CB0 la concentración inicial de sosa, CA la concentración de éster a tiempo t. Despejando de [2.5.16] y [2.5.17]: CA

( κ t =0 − κ t = t ) ⋅ 10 3 = λ OH− − λ R −

eq ⋅ g / l

[2.5.18]

donde CA es la concentración de éster, κt=0 la conductividad específica para t=0, κt=t la conductividad específica a tiempo t y λ OH− y λ R − las conductividades iónicas para las especies OH- y R-. Es decir, determinando la conductividad específica de la disolución en el tiempo t=0 y a diversos intervalos de tiempo t=t y determinando las conductividades

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iónicas λ OH− y λ R − pueden hallarse las respectivas concentraciones CA. Las conductividades iónicas λ OH− y λ R − se pueden determinar de la siguiente manera: Se preparan disoluciones de NaOH y RNa 0.01M, se termostatizan a la temperatura elegida para la hidrólisis (25ºC) y se determinan las conductividades de cada una de las disoluciones:

( = (λ

)

κ NaOH = λ Na + + λ OH− ⋅ C A0 ⋅ 10−3 κ RNa

R−

)

+ λ Na + ⋅ CB 0 ⋅ 10− 3

Ω−1cm−1 Ω −1cm−1

[2.5.19]

es importante que las concentraciones iniciales de ambos sean las mismas para poder despejar C A 0 = C B 0 = C 0 : λ OH − − λ R − =

(κ NaOH − κ RNa ) ⋅ 10 −3 C0

Ω −1 cm 2 / eq ⋅ g

[2.5.20]

donde C0 es la concentración inicial de la sosa o el éster (que deben ser iguales), κNaOH la conductividad de la disolución de NaOH, κRna la conductividad de la disolución de RNa y λ OH − − λ R − el factor que se quiere hallar. El factor 10-3 aparece por lo siguiente: C0 →

mol mol mol = = 3 3 3 litrro dm 10 cm

[2.5.21]

la concentración ha de estar en cm3 ya que la conductividad está en Ω-1cm-1.

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7.3 RELACIÓN DE PRÁCTICAS 7.3.1 Instalación experimental Como pasos previos al encendido del equipo y su puesta en marcha se ha de comprobar lo siguiente: ?

Conexiones del módulo base.

Ha de ponerse especial énfasis en comprobar que las entradas a las bombas se realizan por la toma horizontal, que la entrada a los caudalímetros se hace por la parte inferior y que las posiciones de la llave de tres vías son las correctas. En el circuito de termostatización se ha de comprobar que la resistencia de inmersión está sujeta y que los tubos de toma y desagüe de agua no la tocan. Además hay que comprobar que el interruptor de nivel, tipo boya, tiene juego (no hay nada que bloquee que suba o baje) y que la entrada y salida de la bomba están en la posición correcta (ver imagen)

Figura 3.1.1.

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?

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Conexiones entre el módulo base y el reactor.

Siguiendo los diagramas de conexión situados en la parte frontal del módulo base y posterior del módulo del reactor, compruebe, una a una, las uniones. Además, apriete lo necesario los diversos racores para evitar la aparición de fugas y derrames. ?

Conexiones del reactor.

Siguiendo el etiquetado del equipo compruebe que las conexiones en la parte posterior del módulo del reactor se corresponden con las diversas entradas y salidas del reactor. ?

La disposición del sistema de agitación.

Debido a la alta potencia del agitador y a la necesidad de evitar roturas en los elementos de vidrio, previamente a su puesta en marcha compruebe, girando manualmente la varilla agitadora, que no roza con ninguno de los elementos. ?

Conexiones entre el módulo base y el módulo del reactor con la interface

electrónica. En la parte delantera derecha de la interface aparecen tres posiciones para conectar el interruptor de nivel, el sensor de temperatura y el conductímetro. Preste especial atención a que los cables de conexión no interfieran en la utilización del equipo. En la parte trasera se conectan las tres bombas, siguiendo el etiquetado, el agitador, la alimentación del conductímetro y la alimentación de la resistencia.

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Figura 3.1.2. Diagrama completo de los reactores en serie

7.3.1.1 Circuitos de alimentación de reactivos Constituidos por dos bombas dosificadoras de caudal regulable, que impulsan desde sendos depósitos de vidrio los reactivos líquidos, dos rotámetros de medida directa y las diversas conexiones.

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Figura 3.1.8. Detalle de las bonbas de agua y reactivos

El caudal de cada uno de los reactivos se mide mediante rotámetros instalados en el panel frontal del módulo base. El equipo dispone de tres caudalímetros de área variable para la medida de los caudales de alimentación. Estos se encuentran graduados entre el 10 y el 100%, es decir, tienen una escala porcentual.

Figura 3.1.9. Caudalímetro

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Los caudalímetros están calibrados para un reactivo concreto. Por ello es MUY IMPORTANTE respetar el etiquetado del equipo, ya que de otra manera se producirán errores en la medida del caudal. Los parámetros de ajuste utilizados se encuentran especificados por el fabricante en el lateral de los caudalímetros y se resumen en la siguiente tabla: Fluido

Densidad (g/cc)

Viscosidad (cP)

Caudal máximo

Acetato de etilo

0,8

0,4

7 l/h

Hidróxido sódico

1,05

1,2

5,4 l/h

Dióxido de carbono 2

1.977

0.0146

1.440N_l/h

Tabla 3.1.1. Parámetros de calibrado de los caudalímetros

Recirculación. Tal y como se muestra en la figura anterior el circuito de alimentación permite la recirculación del reactivo a su correspondiente depósito.

Figura 3.1.10. Circuito de alimentación de reactivos líquidos. 2

Para la densidad y viscosidad las medidas han sido tomadas a 0 ºC de temperatura y una presión absoluta de 1013mbar.

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Este circuito el establecimiento de un caudal constante de reactivo antes de su paso al reactor, haciendo más exactos los cálculos. La figura siguiente muestra las tres posiciones de la llave de tres vías que controla el flujo de reactivo.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.1.11. Posiciones de la llave de tres vías: (a) Recirculación; (b) Cerrado; (c) Al reactor

Es importante comprobar que las posiciones de la llave de tres vías corresponden con las que se indican ya que de otra manera se producirían pérdidas innecesarias de reactivos.

Figura 3.1.12. Diagrama de las posiciones de la llave de tres vías

7.3.1.2 Circuito de recogida de producto El circuito de recogida de producto consta de un depósito de vidrio Pyrex

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de 10l de capacidad, conectado al sistema a través de un colector que canaliza los productos de cada reactor y posteriormente por otro donde se alojará la célula de conductividad, ambos en teflón. La circulación del producto se regula mediante las válvulas VT-1, VT-4 y V-7.

Figura 3.1.13

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7.3.1.3 Sistema de control de la temperatura Consta de un baño termostatizado en el que se mantiene el fluido termostatizador a la temperatura adecuada. En este caso el fluido termostatizador es agua. En caso de necesitar otro fluido refrigerante rogamos CONSULTE AL SERVICIO TÉCNICO EDIBON para confirmar su cambio. La temperatura del baño se controla automáticamente en función de la temperatura del reactor gracias a una sonda termométrica instalada en una de las bocas laterales de las que dispone.

Figura 3.1.14. Detalle del baño termostático.

Así mismo el baño termostático dispone de un interruptor de nivel de boya flotante, como dispositivo de seguridad. En el caso en el que el nivel del agua sea inferior al mínimo de seguridad, el programa de control desconecta la resistencia de inmersión, evitando así que se sobrecaliente (puede llegar incluso a quemarse).

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Figura 3.1.15. Sistema de termostatización del reactor.

7.3.2 Procedimiento operativo Los reactores en serie computerizados están diseñado para su control desde el ordenador a través del software diseñado para ello. 7.3.2.1 Llenado del circuito de termostatización El baño termostático está diseñado para mantener constante la temperatura alrededor del reactor. Se ha tomado un volumen de 9 litros, ya que este volumen permite un control sobre la temperatura del agua de 0.1ºC. Debido a ello, es necesario llenar las camisas de los reactores ANTES de la realización de las prácticas. El procedimiento es el siguiente: ?

Compruebe que las conexiones son correctas:

1. Del baño termostático a la bomba

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2. De la bomba a la salida del módulo base 3. Del módulo base a la entrada del módulo del reactor 4. De la entrada del módulo del reactor a la boca de entrada de agua de termostatización 5. De la salida de la camisa del reactor a la salida del módulo del reactor 6. Del módulo del reactor a la entrada del módulo base 7. De la entrada del módulo base al baño termostático ?

Eche agua limpia en la cubeta del baño termostático. Encienda la

?

Conforme se valla llenado el circuito de termostatización rellene

bomba

la cubeta del baño termostático, procurando que no llegue nunca por debajo del interruptor de nivel, ya que apagaría la bomba ?

Cuando la camisa del reactor esté llena, y vea que no baja más

agua, llene la cubeta del baño termostático hasta por encima del sensor de nivel (tipo boya).

7.3.3 Práctica 1. Determinación de las conductividades iónicas

7.3.3.1 Objetivo El objetivo de esta práctica la determinación de las conductividades iónicas λ OH y λ R , necesarias para el tratamiento de los datos experimentales en las −

−

posteriores prácticas.

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7.3.3.2 Elementos necesarios Los elementos necesarios para la realización de esta práctica son: Ø Disolución de Acetato de sodio 0.01 M Ø Software SACED-QRSA Ø Disolución de Hidróxido sódico 0.01 M Ø Vaso de precipitados Ø Equipo QRSA 7.3.3.3 Desarrollo de la práctica El procedimiento para la realización de esta práctica es: 1. Ponga en el reactor 3 la disolución de acetato de sodio, coloque la tapa y ajuste el agitador, tal y como se explica en el manual de instalación. 2. Ejecute el programa SACED-QRSA 3. Inicie el programa, presionando en START e indroduzca el nombre del fichero para guardar los datos. 4. Seleccione como temperatura de termostatización 25ºC y encienda la termostatización. 5. Encienda la agitación para facilitar la termostatización 6. Tome una muestra por la boca inferior del reactor y determine la conductividad de la disolución a esa temperatura. 7. Repita las medidas a 35 y 45ºC 8. Anote los resultados en la tabla 3.5.1. 9. Vacíe el reactor por la llave de inferior. 10. Límpielo con agua, varias veces. 11. Repita las operaciones anteriores con la disolución de hidróxido sódico. 12. Limpie de nuevo el reactor. 13. Apague el sistema.

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7.3.3.4 Resultados y tablas Una vez anotados los datos obtenidos, realice los cálculos necesarios. κ NaOH

Temperatura (ºC)

-1

(Scm )

κ EtONa -1

(Scm )

λ OH − − λ EtO− =

(κ NaOH − κEtONa ) ⋅10 −3

Ω −1cm 2 / eq ⋅ g

C0

25 35 45 Tabla 3.5.1. Diferencias entre las conductividades iónicas

λ OH y λ R −

−

7.3.3.5 Conclusiones y comentarios Observando los datos obtenidos conteste a las siguientes cuestiones: ?

¿Cómo influye la temperatura en la conductividad de cada una de las

?

¿A qué factores puede deberse el comportamiento que presentan?

?

¿Porqué, pese a sufrir los mismos incrementos de temperatura, el

especies?

comportamiento de ambas especies es diferente?

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7.3.3.6 Gráficas complementarias Represente gráficamente la evolución de la conductividad de ambas especies en función de la temperatura.

Figura 3.5.1. Representación gráfica de la variación de la conductividad del acetato de sodio y el hidróxido sódico con la temperatura.

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7.3.4 Práctica 2. Trabajo con un solo reactor en continuo 7.3.4.1 Objetivos El objetivo de esta práctica es la realización de la hidrólisis básica del acetato de etilo trabajando con un solo reactor y así facilitar al alumno el conocimiento del sistema y de la reacción a estudiar. 7.3.4.2 Elementos necesarios Los elementos necesarios para la realización de esta práctica son: Ø 10 l de disolución de Acetato de etilo 5M Ø 10 litros de disolución de Hidróxido sódico 0.1M Ø El equipo QRSA Ø Software SACED-QRSA Ø Manual de prácticas del equipo QRSA 7.3.4.3 Desarrollo de la práctica Para el desarrollo de esta práctica siga los siguientes pasos: 1. Ponga las disoluciones de acetato de etilo y de hidróxido sódico en los tanques de reactivo correspondientes. 2. Ejecute el programa SACED-QRSA 3. Presione START para arrancar el programa e introduzca el nombre del fichero para guardar los datos en la nueva ventana. 4. Seleccione como temperatura de termostatización 25ºC y encienda la termostatización. 5. Coloque las válvulas en las posiciones que se marcan a continuación

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para que los reactivos entren SÓLO al reactor 1 sin pasar por ningún otro y pasen directamente al tanque de producto pasando por la célula de conductividad. POSICIÓN DE LAS VÁLVULAS Las válvulas de tres vías tiene marcado las siguientes flechas que indican las distintas posibilidades de flujo:

Figura 3.6.1

En el diagrama siguiente se marcan con una flecha las válvulas y llaves sobre las que hay que operar: •

Del colector 1, la válvula V-1 abierta, las válvulas V-2 y V-3

cerradas •

Del colector 2, la válvula V-4 abierta, las válvulas V-5 y V-6

cerradas. De esta manera ambos reactivos entran sólo en el reactor 1 •

La válvula VT-1 debe estar en la posición que se marca en la

figura, con flujo de producto sólo al colector 3. •

La válvula V-7 debe estar cerrada.

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Figura 3.6.2. Posiciones de las llaves para trabajar con el reactor 1 en continuo

6. Una vez están las válvulas en las posiciones que se marcan anteriormente, colocar las válvulas de tres vías colocadas en el módulo base en posición de RECIRCULACIÓN. 7. Marque

en

las

bombas

de

reactivos

el

caudal

MANUALMENTE, y encienda las bombas, estarán preparadas para su uso.

deseado,

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8. Compruebe que los caudalímetros tienen las válvulas que llevan abiertas. 9. Encienda las bombas con el software del equipo. 10. Compruebe que los caudalímetros miden, en caso en el que la bola que marca el caudal oscile demasiado o el caudal se vaya fuera de escala, regule el caudal CON LA VÁLVULA DEL CAUDALÍMETRO. 11. Una vez estabilizado el caudal, gire las llaves de tres vías del módulo base a la posición de “AL REACTOR”, los reactivos irán hacia el reactor 1. 12. Anote en la tabla correspondiente los distintos valores de conductividad obtenidos cuando llegue producto al colector de la célula de conductividad. 13. Apague el sistema 7.3.4.4 Resultados y tablas Una vez anotados los datos obtenidos, realice los cálculos necesarios para hallar los valores de la evolución temporal de la conversión.

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7.3.5 Práctica 3. Trabajo con un solo reactor en continuo con efectos de mezcla 7.3.5.1 Objetivos El objetivo de esta práctica es la realización de la hidrólisis básica del acetato de etilo trabajando con un solo reactor y así facilitar al alumno el conocimiento del sistema y de la reacción a estudiar, al incorporar los efectos de mezcla se verá como varía la concentración de referencia. 7.3.5.2 Elementos necesarios Los elementos necesarios para la realización de esta práctica son: Ø 10 l de disolución de Acetato de etilo 5M Ø 10 litros de disolución de Hidróxido sódico 0.1M Ø El equipo QRSA Ø Software SACED-QRSA Ø Manual de prácticas del equipo QRSA 7.3.5.3 Desarrollo de la práctica Para el desarrollo de esta práctica siga los siguientes pasos: 1. Ponga las disoluciones de acetato de etilo y de hidróxido sódico en los tanques de reactivo correspondientes. 2. Ejecute el programa SACED-QRSA. 3. Presione START e introduzca el nombre del fichero para grabar los datos. 4. Seleccione como temperatura de termostatización 25ºC y encienda la termostatización.

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5. Encienda el agitador de varillas 6. Coloque las válvulas en las posiciones que se marcan a continuación para que los reactivos entren SÓLO al reactor 1 sin pasar por ningún otro y pasen directamente al tanque de producto pasando por la célula de conductividad. POSICIÓN DE LAS VÁLVULAS Las válvulas de tres vías tiene marcado las siguientes flechas que indican las distintas posibilidades de flujo:

Figura 3.6.1

En el diagrama siguiente se marcan con una flecha las válvulas y llaves sobre las que hay que operar: •

Del colector 1, la válvula V-1 abierta, las válvulas V-2 y V-3

cerradas •

Del colector 2, la válvula V-4 abierta, las válvulas V-5 y V-6

cerradas. De esta manera ambos reactivos entran sólo en el reactor 1 •

La válvula VT-1 debe estar en la posición que se marca en la

figura, con flujo de producto sólo al colector 3. •

La válvula V-7 debe estar cerrada.

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Figura 3.6.2. Posiciones de las llaves para trabajar con el reactor 1 en continuo

7. Una vez están las válvulas en las posiciones que se marcan anteriormente, colocar las válvulas de tres vías colocadas en el módulo base en posición de RECIRCULACIÓN. 8. Marque

en

las

bombas

de

reactivos

el

caudal

MANUALMENTE, y encienda las bombas, estarán preparadas para su uso.

deseado,

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9. Compruebe que los caudalímetros tienen las válvulas que llevan abiertas. 10. Encienda las bombas con el software del equipo. 11. Compruebe que los caudalímetros miden, en caso en el que la bola que marca el caudal oscile demasiado o el caudal se vaya fuera de escala, regule el caudal CON LA VÁLVULA DEL CAUDALÍMETRO. 12. Una vez estabilizado el caudal, gire las llaves de tres vías del módulo base a la posición de “AL REACTOR”, los reactivos irán hacia el reactor 1. 13. Anote en la tabla correspondiente los distintos valores de conductividad obtenidos cuando llegue producto al colector de la célula de conductividad. 14. Apague y limpie el sistema 7.3.5.4 Resultados y tablas Una vez anotados los datos obtenidos, realice los cálculos necesarios para hallar los valores de la evolución temporal de la conversión.

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7.3.6 Práctica 4. Trabajo con los tres reactores en continuo 7.3.6.1 Objetivos El objetivo de esta práctica es la realización de la hidrólisis básica del acetato de etilo trabajando con un los tres reactores en continuo.

7.3.6.2 Elementos necesarios Los elementos necesarios para la realización de esta práctica son: Ø 10 l de disolución de Acetato de etilo 5M Ø 10 litros de disolución de Hidróxido sódico 0.1M Ø El equipo QRSA Ø Software SACED-QRSA Ø Manual de prácticas del equipo QRSA 7.3.6.3 Desarrollo de la práctica Para el desarrollo de esta práctica siga los siguientes pasos: 1. Ponga las disoluciones de acetato de etilo y de hidróxido sódico en los tanques de reactivo correspondientes. 2. Ejecute el programa SACED-QRSA. 3. Presione START e introduzca el nombre del fichero que contendrá los datos. 4. Seleccione como temperatura de termostatización 25ºC y encienda la termostatización. 5. Coloque las válvulas en las posiciones que se marcan a continuación para que los reactivos entren a los tres reactores, terminando su recorrido en el

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colector de la célula de conductividad para pasar al tanque de producto. POSICIÓN DE LAS VÁLVULAS Las válvulas de tres vías tiene marcado las siguientes flechas que indican las distintas posibilidades de flujo:

Figura 3.8.1

En el diagrama siguiente se marcan con una flecha las válvulas y llaves sobre las que hay que operar: •

Del colector 1, la válvula V-1 abierta, las válvulas V-2 y V-3

cerradas •

Del colector 2, la válvula V-4 abierta, las válvulas V-5 y V-6

cerradas. De esta manera ambos reactivos entran por el reactor 1 •

La válvula VT-1 debe estar en la posición que se marca en la

figura, de tal manera que el flujo de producto pase al reactor 2 y no al colector de producto •

La válvula VT-2 debe estar en la posición que se marca en la

figura, de tal manera que el flujo de producto pase al reactor 2 y no pase nada que provenga de los colectores de reactivos.

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•

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La válvula VT-3 debe estar en la posición que se marca en la

figura, de tal manera que el flujo de producto pase al reactor 3 y no al colector de producto. •

La válvula VT-5 debe estar en la posición que se marca en la

figura, de tal manera que el flujo de producto pase al reactor 3 y no se desvie de nuevo a los colectores de los reactivos. •

La válvula V-7 debe estar abierta.

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Figura 3.8.2. Posiciones de las llaves para trabajar con los tres reactores en continuo

6. Una vez están las válvulas en las posiciones que se marcan anteriormente, colocar las válvulas de tres vías colocadas en el módulo base en posición de RECIRCULACIÓN. 7. Marque

en

las

bombas

de

reactivos

el

caudal

MANUALMENTE, y encienda las bombas, estarán preparadas para su uso.

deseado,

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8. Compruebe que los caudalímetros tienen las válvulas que llevan abiertas. 9. Encienda las bombas con el software del equipo. 10. Compruebe que los caudalímetros miden, en caso en el que la bola que marca el caudal oscile demasiado o el caudal se vaya fuera de escala, regule el caudal CON LA VÁLVULA DEL CAUDALÍMETRO. 11. Una vez estabilizado el caudal, gire las llaves de tres vías del módulo base a la posición de “AL REACTOR”, los reactivos irán hacia el reactor 1. 12. Anote en una tabla los distintos valores de conductividad obtenidos cuando llegue producto al colector de la célula de conductividad. 13. Apague y limpie el sistema 7.3.6.4 Resultados y tablas Una vez anotados los datos obtenidos, realice los cálculos necesarios para hallar los valores de la evolución temporal de la conversión.

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7.3.7 Cuestionario de repaso ?

¿Qué significado tiene la velocidad de una reacción química?

?

Distinga entre la velocidad promedio y la velocidad instantánea. ¿Cuál

de las dos velocidades da una medida sin ambigüedades de la velocidad de una reacción? ¿Por qué?

?

¿Puede sugerir dos reacciones que sean muy lentas (que tarden días o

más en completarse) y dos reacciones que sean muy rápidas (reacciones que se completen en minutos o segundos?

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?

Explique qué significado tiene la ley de velocidad de una reacción.

?

¿Cómo comprobar que una reacción sigue una cinética de primer orden

respecto a cada reactivo?

?

Según las ecuaciones del fundamento teórico (apartado 7.2.2) ¿de qué

depende la velocidad de reacción?

?

¿Es necesario, para hallar la ecuación de velocidad, que las

concentraciones iniciales de los reactantes sean iguales?

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?

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Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden, siendo k1>k2 a una

temperatura T determinada. ¿Debe ser la velocidad de reacción de 1 mayor que la de 2 a la misma temperatura T?

?

¿El término “reversible” tiene el mismo significado en cinética que en

termodinámica?

?

Si la reacción Aà productos es de orden cero

a) Escriba la ley de velocidad de la reacción.

b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?

c) Trace una gráfica de la velocidad de reacción versus C A.

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?

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Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: Verdadero

Falso

Las unidades de las constantes de velocidad de reacciones de primer orden son s -1 Cambiando la temperatura se modifica la constante de velocidad Para una reacción con EA >0 a mayor energía de activación, más rápidamente aumenta la constante de velocidad con la temperatura

?

La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 66 s-1.

¿Cuál es la constante de velocidad en minutos?

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?

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Defina la energía de activación. ¿Qué papel juega la energía de

activación en la cinética química?

?

Escriba la ecuación de Arrhenius y defina todos sus términos.

?

Las constantes de velocidad para algunas reacciones se duplican por

cada 10 grados de aumento de temperatura. Suponga que la reacción se lleva a cabo a 295 K y 305K. ¿Cuál debe ser la energía de activación para que la constante de velocidad se duplique como se ha descrito?

?

La velocidad de la reacción

CH 3 COOC 2 H 5 (ac ) + H 2 O (l ) → CHCOOH (ac ) + C 2 H 5 OH (ac )

muestra características de primer orden –esto es, velocidad kC CH 3COOC 2 H 5 - aunque

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ésta es una reacción de segundo orden. (De primer orden respecto a CH3COOC2H5 y de primer orden respecto a H2O). Explique a qué se debe.

?

¿Afecta la conductividad del agua a la exactitud de los resultados en

medidas conductimétricas? ¿Por qué?

?

La conductividad κ de 1.00 mol/dm3 de disolución acuosa de KCl a 25ºC

y 1 atm es 0.112 Ω disolución.

-1

cm-1. Calcule la conductividad molar del KCl en esta

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?

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Para una disolución de NaCl(ac), ¿cuáles de las siguientes magnitudes

tienden a cero cuando la concentración de NaCl tiende a cero? Suponga que se ha saturado la contribución del disolvente a la conductividad. (a)

Λm

(b)

λ m (Na+)

(c)

κ

?

Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: Verdadero

Falso

Las concentraciones iónicas CB deben ser proporcionales a la concentración estequiométrica C del electrolito Las conductividades molares iónicas λ m , B cambian con la concentración La medida de κ permite hallar el punto final de una valoración Las conductividades molares aumentan al aumentar la concentración del electrolito como resultado de las fuerzas interiónicas ?

La conducción eléctrica forma parte de los llamados fenómenos de

transporte y simultáneamente a ésta se producen la difusión, convección y migración. ¿Qué factores asociados a estos tres fenómenos influyen en las medidas de conductividad?

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7.4 ANEXOS 7.4.1 Anexo I. Sistema de medida de conductividad: conductímetro El equipo tiene instalado en el frontal del panel un conductímetro, que recibe la señal de la célula de conductividad instalada en el reactor y la envía hacia la interface convertida en una señal de salida de 4-20mA. La célula de conductividad, de constante 0.1 cm-1,

ha sido calibrada

mediante una disolución patrón. Como parte del equipo QRUBI, módulo base, se suministra un nuevo frasco, para posteriores calibraciones. Mediante el conductímetro se pueden modificar los parámetros de salida a la interface, y de medida directa. Medida de la conductividad y temperatura En la pantalla aparecen simultáneamente la medida de la conductividad específica, la temperatura de la muestra en ºC y la temperatura de referencia. La célula de conductividad incorpora un sensor de temperatura tipo Pt 1000. 1. Valor medido 2. Unidad de medida 3. Temperatura

de

la

muestra.

Resolución: 1ºC selección manual, 01ºC medida con Pt1000 4. Temperatura de referencia

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5. ESCAPE. Realiza tres funciones: retroceso horizontal dentro del “organigrama”, desplazamiento vertical dentro del “organigrama” y el borrado de los valores numéricos. 6. / 7. Realizan dos funciones: modificación de los valores numéricos y el desplazamiento del cursor > en pantalla 8. ENTER. Realiza dos funciones, avance horizontal dentro del “organigrama” y la aceptación de valores numéricos.

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Mensajes de error FUERA DE E: Valor medido fuera de escala ºC FUERA DE ESCALA Valor medido de temperatura fuera de escala “LÍMITE” Valor medido fuera del límite programado “ALARMA” Activación del relé de alarma

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7.4.2 Anexo II. Diagrama para trabajo con el Reactor 1

Figura 4.2.1.

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7.4.3 Anexo III. Diagrama para trabajo con los tres Reactores

Figura 4.3.1.

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