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• Mariana Rojas

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LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA Ejemplo 3.1

Determinación de la energía de activación

Calcule la activación para la descomposición de cloruro de benceno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno: utilizando la información de la tabla E3-1.1 para la reacción de primer orden.

-1

K(s ) T (K)

Ejemplo 3.2

0.00043 313.0

TABLA E3-1.1 DATOS 0.00103 0.00180 319.0 323.0

0.00355 328.0

0.00717 333.0

Expresar Cj=hj(X) para una reacción en fase liquida.

El jabón consiste de sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos, tales como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, laurico y miristico. La saponificación para la formación de jabón a partir de sosa caustica acuosa y estearato de glicerilo es: 3NaOH(aq) + (C17H35COO)3C3H5  3C17H35COONa + C3H5(OH)3. Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (las moles de hidróxido de sodio que reaccionaron por mol de hidróxido de sodio inicialmente), elaboraremos una tabla estequiometria para expresar la concentración de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.

1 1 NaOH + ( C 17 H 35 COO ) 3 C 3 H 5 →C 17 H 35 COONa + C 3 H 5 ( OH )3 3 3

1 1 A + B→ C+ D 3 3 Puesto podemos considerar los cálculos que se muestran en la tabla siguiente; porque es una reacción de fase liquida, la densidad ρ se considera constante; V =V 0 por lo tanto, CA=

N A N A N AO (1−X ) = = =C AO (1−X ) V V0 V0

ΘB =

C BO C C ΘC = CO ΘD = DO C AO C AO C AO

Especie

Símbo lo A

NaOH

Inicialmen te N AO

Cambi Remanente o −N AO X N AO (1−X )

( C 17 H 35 COO )3 C 3 HB5

N BO

−1 N X N A 0 Θ B− X 3 AO 3

C17 H 35 COONa

C

N CO

N AO X

N AO ( ΘC + X )

C3 H 5 (OH )3

D

N DO

1 N X 3 AO

N A0 Θ D−

Agua(inerte)

I

N 10 N¿

−¿ 0 ¿

N 10 N T =N ¿

( (

X 3

Concentración C AO ( 1− X )

)

(

C AO C A 0−

X 3

)

C AO ( ΘC + X )

)

(

C AO C D 0 +

X 3

)

C10

Ejemplo P3-10A (a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes, asumiendo que cada reacción sigue una ley de velocidad elemental.

(b)Escriba la ley de velocidad para la reacción 2A + B  C Si la reacción (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden cero para A y de primer orden para B; (3)es de orden cero tanto para A como para B, y (4) de primer orden para A y de orden global cero. (c) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones: (1)H2 + Br2  2HBr (2)H2 + I2  HI

RECOLECCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD. Ejemplo 5-2 tiempo.

Método integral para análisis de datos de concentración

Use el método integral para confirmar que la reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo,como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reacción especifica k’ Tritilo (A) + Metanol (B)  Productos

REACCIONES MULTIPLES

Ejemplo 6-5 múltiples.

Estequiometria y leyes de velocidad para reacciones

Considere el siguiente conjunto de reacciones:

Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reacción y después anote las velocidades netas de formación de NO, O y N2. Ejemplo p6-7

Hidrodesalquilacion de mesitileno en un PFR.

La producción de m-xileno por hidrodesalquilacion de mesitileno sobre un catalizador de Houdry Detrol implica las siguientes reacciones:

El m-xileno también llega a experimentar hidrodesalquilacion para producir tolueno:

La segunda reacciones no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio más alto que el tolueno ($1.32/lbm contra $0.30/lbm). Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la producción del m-xileno.

La hidrodesalquilacion de mesitileno se va a efectuar isotérmicamente a 1500°R y 35 atm en un reactor empacado con alimentación de 66.7 mol% de hidrogeno y 33.3 mol% de mesitileno. El flujo volumétrico es de 476 pies 3/h y el volumen del reactor( o sea, V=W/ρb) es de 238 pies3. Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son, respectivamente,

Donde los subindices son:M= mesitileno, X=mxileno, T=tolueno, Me=metano, y H= hidrogeno(H2). A 1500°R, las velocidades de reaccion especifica son:

La densidad volumetrica del catalizador se incluyo en la velocidad de reaccion especifica (es decir, k1=k1’ ρb). Grafique las concentraciones de hidrogeno, mesitileno y xileno en función del espacio. Tiempo. Calcule el espacio-tiempo cuando la producción de xileno es máxima (es decir,

)

Ejemplo 6-10 Cálculo de las construcciones en función de la posición para la oxidación de NH3 en un PFR. Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectúa simultáneamente sobre un catalizador soportado en oxido metálico.

Al escribir estas ecuaciones con símbolos, obtenemos:

Nota: hemos transformado las velocidades de reacción específicos para expresarlas por unidad de volumen multiplicando K-1 expresada en términos de masa de catalizador, por la densidad volumétrica del lecho empacado (es decir −1

k −k ρB Determine las concentraciones en función de la posición (es decir, el volumen) en un PFR. Información adicional: Velocidad de alimentación = 10 dm 3/min; volumen del reactor=10dm3; y

P 9-7B

La farmacocinética estudia las reacciones ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos del cuerpo. Considere la aplicación de la farmacocinética a uno de los principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad. Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar después de haber ingerido un Martini grande. En la mayoría de los estados, el límite legal de intoxicación es de 0.8g de etanol por litro de líquido corporal. (En Suecia es de 0.5g/L, en tanto que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0.0g/L). La ingestión de etanol, su paso al torrente sanguíneo y la eliminación subsecuente puede explicarse mediante una serie de reacciones.. La velocidad de reacción de vías digestivas a torrente sanguíneo y cuerpo es una reacción de primer orden, con una constante, especifica de velocidad de reacción de 10h -1. La velocidad a la cual el etanol se descompone en el torrente sanguíneo está limitada por la regeneración de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reacción de orden cero con velocidad de reacción especifica de 0.192 g/h*L de líquido corporal. ¿Cuánto tiempo tendría que aguardar luna persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (c) en Rusia, si bebe dos martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta?¿Cómo se modificaría su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia?(e)¿Si se consumieran las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora de diferencia) Supongamos que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un Martini grande y después recibe una llamada telefónica en la cual le dicen que surgió una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. ¿Cuántos minutos tendría el individuo que esperar para llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebió nada adicional? (g)¿Cómo cambiaría su respuesta si la persona fuera delgada?¿ Y si fuera obesa?(Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en sangre en función del tiempo). ¿Qué generalizaciones puede hacer al respecto?¿Cual es el objetivo de este problema? 24601=Jean?¿J?(es decir, ¿Quién?). Información adicional: Etanol en un Martini grande: 40g Volumen de líquido corporal: 40L

(problema SADD-MADD)

P6-8B (farmacocinética). El tarzalón es un antibiótico líquido que se toma vía oral para tratar infecciones del bazo. Solo es eficaz cuando se logra mantener una concentración en el torrente sanguíneo (basada en volumen de líquido corporal) superior a 0.4 mg por dm 3 de líquido corporal. Lo ideal sería alcanzar una concentración de 1.0 mg/dm3. Sin embargo, cuando la concentración es sangre excede 1.5 mg/dm3, se producen efectos nocivos. Cuando el tarzalón llega al estómago es procesado para dos rutas, las cuales son de primer orden: (1) es absorbido a la sangre a través de las paredes estomacales; (2) pasa a través de vías digestivas y no es absorbido por la sangre. Ambos procesos son de primer orden según la concentración de tarzalón en el estómago. Una vez en el torrente sanguíneo, el tarzalón ataca a las células bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de orden cero. El tarzalón puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a través de un proceso de primer orden en los riñones. En el estómago: Absorción hacia la sangre Eliminación a través de vía digestiva:

k1=0.15h-1 k2=0.6h-1

En el torrente sanguíneo: Degradación de tarzalón: Eliminación a través de la orina:

k3=0.1 mg/dm3.h k4=0.2h-1

A) Grafique las concentraciones de tarzalón en la sangre en función de tiempo cuando se toma la dosis I (es decir una capsula liquida) de tarzalón. B) ¿Cómo debería suministrarse el tarzalón (dosificación y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser más eficaz? C) Comente acerca de las concentraciones de dosificación y los riesgos potenciales. D) ¿Cómo se modificara sus respuestas si el fármaco se tomara con el estómago lleno o totalmente vacío? Una dosis de tarzalón es de 250 mg en forma líquida; volumen del líquido corporal =40 dm3

P6-11B El ácido tereftalico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintéticas (por ejemplo, dracon) y como intermediario en películas de poliéster (como el mylar). Se estudió la formación de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR (Ind. End. Chem. Res., 26, 1691 (1987)). Se encontró que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio), que se forman por la disociación de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCl 2 , reaccionan con tereftalato de potasio en un paso de reacción autocatalitico.

Donde A= benzoato de potasio, R= intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio)y S=tereftalato de potasio. Se carga A puro al reactor a presion de 110kPa. Las velocidades especificas de la reaccion a 410°C

(a) Grafique la concentracion de A, R y S en funcion del tiempo en un reactor intermitente a 410°C observando cuando se produce el maximo de R. (b)Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430°C y 390°C. (c) ¿Cuáles serian las concentraciones de salida en un CSTR que operana 410°C y un espacio-tiempo de 1200s?

(a)

Bien en esta grafica se ve claramebte que el componente R se produce en un maximo al inicio de la reaccion mientras que el elemetoA se va consumiendo lentamente y el elemento S se va produciendo a lo largo de la trayectoria de reaccion de la formacion del nuevo compuesto nuestro valor de estudio en t fue de 5000 para poder observar claramebte cual era el desplazamiento de los compuestos ya que si lo haciamod de menos no lograbamos notar cual era la trayectoria que seguia nuestro compuesto R.

(b)

En esta grafica tomanos un valor de tiempo igual al ejercicio anterior esto para ver como se comportaban los elementos A,S y R cuando se variban las velocidades instantaneas de nuestra reaccion asi como las concentraciones que se tenian al inicio de la reaccion con este cambio se logra ver como el componemte R logra tener una produccion mayor en un tiempo menor y tambien podemos observar como es el comportamiento de los otros 2 componente por ejemplo Adisminuye rapidamente y pareciera que se acaba rapida y en si parece ser que se termina mientras que la formacion de S se presenta rapidamente y despues te llegar a un cierto punto esta se mantiene constante.

(c)

P6.19 La expocidiacion de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopada con cesio en un reactor de lecho empacado . 1 C2H4 + ½ O2  C2H4O Junto con la reacción deseada, ocurre la combustión completa de etileno C2H4+ 3 O2 2CO2 +2H2O Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorarla selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia el óxido de etileno se traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al año. La alimentación consiste de 12%(moles) de oxígeno, 6% de etileno y el resto de nitrógeno a temperatura de 250°C y

presión de 2 atm. El flujo total molar es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador a ¿Qué conversión y selectividad, S, se espera en un reactor empacado convencional? b ¿Cuál sería la conversión y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxigeno de 12%(sin etileno) se alimenta uniformemente a los lados del RM y se alimentara 6% de etileno (sin oxígeno)en la entada? c Repita el inciso (b) para el caso en el que el etileno se alimente uniformemente a través de los lados y el oxígeno se alimente en la entrada. Compare con los incisos a y b d Repita los incisos (b) y(c) para la reacción del metanol dada en el problema 6-9 (h) con P1 en bar y -rp CH2OH y –rp2CH2O en bar/s