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UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE FACULTAD DE INGENIERÍA Y CIENCIAS GEOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y MINAS

“REFINACIÓN DE PLOMO” Gonzalo Acevedo R. [[email protected]] Oscar Salazar [[email protected]] Ingeniería de Ejecución en Metalurgia Resumen: El presente informe tiene por objetivo el análisis de una operación de refinación de plomo a través del método Harris, que consiste en la oxidación y remoción de las especies más fácilmente oxidables que el plomo, este método se lleva a cabo añadiendo sales sódicas y aire al plomo impuro fundido de manera de facilitar la oxidación y formación de arseniatos, estanatos, antimoniatos y cincatos sódicos que se extraen en forma sólida de la superficie del plomo fundido. En el laboratorio, a través del uso de 1999,6 g de plomo impuro y 3,03 g de sales sódicas (nitrato de sodio, hidróxido de sodio y cloruro de sodio) se logró un ánodo de plomo de 1627,06 g; variando un 18,76% la masa final y eliminando 367,91 g de la muestra en forma de escoria. Introducción: El presente informe expone y explica el meto Harris de refinación de plomo, a través del desarrollo de una operación de refino a nivel de laboratorio. Dentro de los procesos piro metalúrgicos, la refinación de metales es de suma importancia para la eliminación de contaminantes y elementos no deseados en el producto final, la refinación del plomo es un ejemplo de lo anterior. El plomo es uno de los metales más utilizados desde la antigüedad, tiene una resistencia excelente a las soluciones de sales comunes y al aire de las costas marinas, posee múltiples usos, entre ellos están: transportar y almacenar soluciones de alumbre, revestimientos, serpentines y válvulas. Es de suma importancia que el plomo empleado como materia prima posea la máxima pureza posible, ya que este sin ser refinado posee impurezas y contaminantes como Sn, As y Sb perjudiciales tanto para sus propiedades como para la salud humana.

El proceso Harris se basa en dos principios; uno es oxidar mediante aire o un oxidante enérgico, nitrato sódico, las impurezas más oxidables que el plomo, a partir de un plomo de obra decobrizado en fase liquida y el otro es la reacción de los óxidos formados con el hidróxido sódico fundido con la formación de una sal alcalina en fase solida de arseniatos, estanatos, antimoniatos y cincatos sódicos, las especies contaminantes más oxidables como arsénico, estaño, antimonio y plomo, la oxidación decrece en el siguiente orden: As > Sn > Sb > Pb. El antimonio es parcialmente oxidado mientras que el plomo contenga arsénico y estaño, y solo cuando estos dos elementos están oxidados, se aumenta la oxidación del antimonio, mientras que la del plomo no comienza hasta que todo el antimonio está oxidado. Objetivos específicos:  

Analizar y describir el método Harris de refinación de plomo. Estimar el origen de las escorias desprendidas durante la refinación.

Desarrollo experimental: 

  

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 

Pesar la muestra de plomo impuro (1999,6 g), y las sales nitrato de sodio (1 g), hidróxido de sodio (1,02 g) y cloruro de sodio (1,01 g), se calcula la masa de reactivos en la proporción deseada considerando un 10% de exceso. Fundir la muestra a 380-400°C y revolver mecánicamente. Agregar las sales al plomo impuro ya fundido (masa inicial: 2002.63 g). Agitar hasta observar la formación de una segunda fase bien definida (escorificación N°1 a los 15 min aproximadamente), extraer y pesar la escoria de la superficie. Volver a colocar la muestra a fundir y agitar hasta observar la formación de una segunda fase (escorificación N°2 a los 15 minutos aproximadamente), extraer y pesar la segunda escoria de la superficie. Derramar el plomo fundido en un molde de ánodo no sin antes recubrir con baritina las paredes de este para facilitar el desmolde. Esperar la solidificación del ánodo a temperatura ambiente, extraer del molde y pesar (1627,06 g).

Resultados y discusiones: Ecuaciones utilizadas:

Dónde:

Porcentaje de variación en peso (%∆𝑊)

𝑊𝑖 = Masa inicial de la muestra a fundir.

%∆𝑊 =

𝑊𝑖 − 𝑊𝑓 ∗ 100 𝑊𝑖

𝑊𝑓 = Masa final del ánodo

Tabla N°1: Resultados experimentales método de Harris Softening. Resultados Plomo impuro más sales(W i) [g] Escorificación Nº1 [g] Escorificación Nº2 [g] Total escoria [g] Ánodo de plomo (Wf) [g] Variación (ΔW) [g] Porcentaje de Variación %W [%]

2002,63 171,80 196,11 367,91 1627,06 375,57 18,75

En la tabla se pueden observar las masas obtenidas durante el proceso de refinación de plomo Harris Softening, junto con la variación en peso que experimenta la muestra de plomo posterior a este.

Análisis visual de las escorias:

Escorificación N°1: Se observa la presencia de elementos grisáceos junto con otros anaranjados.

Escorificación N°2: Se observan sólo tonalidades grisáceas de textura terrosa, junto con arrastre de plomo.

Masa [g]

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Plomo impuro mas sales [g]

Masas

2002,63

Escorificación Escorificación Nº1 [g] Nº2 [g] 171,80

196,11

Total escoria [g]

Ánodo de plomo [g]

Variacion W [g]

367,91

1627,06

375,57

Figura N°1: Resultados experimentales método de Harris Softening. Discusiones: 1) Debido a que el objetivo de la experiencia es la refinación de una muestra de plomo impuro, se espera una variación de peso considerable, provocado por la separación de las impurezas como arsénico, Zinc y antimonio. 2) Basándose en el orden de oxidación de las especies involucradas en el proceso (As > Sn > Sb > Pb) se espera que las primeras escorias formadas estén conformadas por sales asociadas a arsénico y o zinc, y posteriormente a antimonio. 3) De la observación de la tabla N°1, se halla que entre la variación en peso de la masa a fundir de plomo impuro con el ánodo se encuentra una incongruencia, ya que comparando el peso registrado del ánodo en el laboratorio y la resta de la masa de plomo a fundir menos el total de escoria removida en el proceso Harris, se presenta una diferencia de 7,66 g.

Conclusiones: 1) Se concluye que el método de refinación Harris Softening logra la eliminación de las impurezas asociadas al plomo tales como arsénico, zinc y antimonio mediante la oxidación de estas. Logrando obtener a partir de una muestra inicial de plomo impuro más sales sódicas añadidas de 2002.63 [g] un ánodo de plomo de 1627.06 [g], variando un 18.75% la masa inicial. 2) Efectivamente en el análisis visual de los procesos de escorificación se puede apreciar el orden de oxidación de los elementos descrito ya que en la escorificación N°1 primeramente se observa el color anaranjado presente que representa el Arsénico eliminado en forma de arseniatos sódicos junto con Zinc de color grisáceo (Ver apéndice, Ecuaciones químicas involucradas en el proceso Harris), mientras que en la segunda escorificación ya no se ve el color anaranjado, sólo color gris asociado a Zinc en forma de estanatos y antominio en forma de antimoniatos sódicos. (Ver apéndice, Ecuaciones químicas involucradas en el proceso Harris).

3) La variación de peso anómala calculada representa una pérdida de material en la fundición. Se concluye que esta pérdida pudo haberse generado por el escape de materia en forma de gases (H2 y H2O) producido de en la adición de las sales para el proceso.

Referencias: 

Bodsworth, Colin. The extraction and refining of metals, 1th ed, Liverpool University, 1994, p – 221 – 222.

Apéndice:

Ecuaciones químicas involucradas en el proceso Harris Softening   

4As(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3AsO4(s) + 6H2O(g) Sn(l) + O2(g) + 2NaOH(l) = Na2SnO3(s) + H2O(g) 4Sb(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3SbO4(s) + 6H2O(g)

Tanto el arsénico como el estaño, pueden reaccionar con el agua, se obtiene:  

2As + 3Na2O + 3H2O = 2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2 Sn + Na2O + H2O = Na2SnO2 + H2

La adición de NaNO3 al fundido de NaOH, provoca las siguientes reacciones:      

2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) 5Sn(l) + 4NO3Na(l) + 6NaOH(l) = 5Na2SnO3(s) + 2N2(g) + 3H2O(g) 2Sb(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3SbO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) 2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) Zn(l) + NO3Na(l) = ZnO(s) + NO2Na(l) Zn(l) + 2NaOH(l) = Na2ZnO2(s) + H2(g)

Proceso Parkess Eliminación de los metales nobles: Esta eliminación se efectúa, según el método de Parkes, por adición de zinc metálico puro. El método está basado en el hecho de que, después de añadir zinc al plomo líquido, se separa, al enfriar, una aleación sólida de plata, zinc y plomo, que contiene todos los metales nobles. De esta aleación puede expulsarse el zinc por destilación, y de la aleación de plata y plomo que queda, llamado "plomo rico". (C. Bodsworth, 1994). 



Cuando el finamente dividido Zn es movido al fundido a 480°C, preferencialmente las partículas de Ag se unen a Zn resultando la forma Ag2Zn3 (temperatura de fusión: 664°C) mientras el plomo es enfriado lentamente justo por encima de su temperatura de fusión Permite Bajar el Contenido de Ag desde sobre 6000 ppm a menos de 3 ppm empleando Zn fundido, que formado compuestos como Ag 2Zn3 y Ag2Zn5 de

Puntos de Fusión de 661 y 631ºC, respectivamente con Temperaturas de Fusión mayor que el Pb, los cuales tienen normalmente bajo 5% de Ag. Eliminación de Cu o descobrización del plomo: El cobre al ser poco soluble en plomo líquido y dar un eutéctico situado a 99.945 % plomo, ascendiendo la curva de solidificación en sentido casi vertical, se puede separar calentando el plomo hasta un poco por encima del punto eutéctico; se forma un producto sólido más rico en cobre sobre el plomo líquido, llamado lodo de cobre, que está impurificado por plomo adherido, mientras que el plomo líquido tiene sólo poco cobre. Las costras son retiradas del baño de plomo y fundidas, junto con la mata de plomo, para eliminar una parte del plomo adherente, resultando así una mata de cobre enriquecida. Eliminación de bismuto o desbismutación del plomo: Debido a que la energía de formación de su óxido (Bi2O3) es menos negativa que para la formación de PbO, no se puede eliminar por oxidación. Los procesos empleados consideran la formación de una aleación Ca-Bi o Ca-Mg-Bi (Proceso Kroll-Betterton) o K-Mg-Bi (Proceso Jollivet-Penarrolla). Estas aleaciones en la forma de dross (escoria), (costras metálicas) se tratan con un oxidante enérgico tal como cloro gaseoso para formar CaCl2, MgCl2 y KCl, los que se eliminan por lixiviación con agua para recuperar el bismuto. Igual tratamiento se emplea para eliminar el excedente de calcio (o Cr, Mg, o K) del plomo. Tabla N°2: Datos pesos de laboratorio registrados y calculados. Datos Masa plomo [g] Nitrato de sodio [g] Hidroxido de sodio [g] Cloruro de sodio Masa a fundir [g] Escorificación Nº1 [g] Escorificación Nº2 [g] Total escoria [g] Ánodo [g] Ánodo Peso ánodo en lab [g] Peso ánodo calculado [g] Diferencia de ánodos [g]

1999,60 1,00 1,02 1,01 2002,03 171,80 146,11 317,91 1627,06 1627,06 1634,72 7,66