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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE POSGRADO EN METALURGIA Y MATERIALES

TESIS DOCTORAL “DESARRROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y β-AMINOALCOHOLES USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. Que presenta:

M. en C. CRESCENCIO OCTAVIO OLIVARES XOMETL

Asesor: Dr. Luis Silvestre Zamudio Rivera Codirector; Dr. José Manuel Hallen López

México, D.F., Junio de 2005

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL COORDINACION GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION

CARTA DE CESION DE DERECHOS

En la ciudad de México, D. F. el día 11 del mes de Junio del año 2005, el (la) que suscribe Crescencio Octavio Olivares Xometl alumno (a) del Programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales con número de registro A010086, adscrito a la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación-ESIQIE, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de tesis bajo la dirección de el Dr. José Manuel Hallen López y ceden los derechos del trabajo intitulado “DESARRROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y βAMINOALCOHOLES USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección: [email protected], [email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

M.en C. Crescencio Octavio Olivares Xometl

INDICE Pag. Summary

i

Resumen

ii

Introducción

iii

1.1 Antecedentes

1

1.2. Inhibidores de corrosión (IC)

7

1.2.1. Aspectos económicos de la corrosión

12

2. Desarrollo experimental

15

2.0. Introducción

15

2.1. Síntesis de los inhibidores derivados del ácido oleico y aminoácidos.

15

2.1.1. Síntesis de los derivados de ácido oleico (1-5).

16

2.1.2. Síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

17

2.2 Simulación molecular

20

2.3. Caracterización de los compuestos sintetizados

20

2.4. Preparación del medio ácido y de los inhibidores

20

2.5. Evaluación de la velocidad de corrosión

21

2.5.1. Método gravimétrico

21

2.5.2 Métodos electroquímicos

21

2.6. Análisis superficiales por microscopia de fuerza atómica (AFM)

23

3. Resultados y discusión

24

3.0. Introducción

24

3.1. Síntesis y caracterización de las imidazolinas y sus precursores amídicos a partir de 1,2-diaminas.

24

3.2 Síntesis y caracterización de las decilamidas de α-aminoácidos (6-9)

32

3.3. Resultados del modelado molecular de los inhibidores

38

3.4 Evaluación de los inhibidores por pruebas gravimétricas

43

3.5 Consideraciones cinéticas

47

3.6. Mediciones potenciodinámicas.

51

3.7. Isotermas de adsorción

61

3.8. Análisis por espectroscopía de fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la superficie de las muestras.

64

3.9. Estudio del efecto del inhibidor en la prevención de la corrosión en el acero 1018 por la técnica EIS.

75

3.9.1. Imagen física de la interfase metal-CPC y Metal-inibidor-CPC

75

3.9.2. Descripción del modelo del circuito equivalente

77

3.9.3. Resultados obtenidos mediante el uso de la técnica electroquímica EIS

78

3.10. Análisis de la superficie del C-1018 por Microscopia de Fuerza atomica (AFM)

86

Conclusiones

93

Referencias

95

Apéndice I

I

Apéndice II

XIII

Apéndice III

XV

Apéndice XVII

IV

LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Figura 1.2

Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en

Pag.

1998.

1

Esquema de las zonas donde comúnmente se utilizan productos químicos para reducir la corrosión en una planta primaria.

Figura 1.3

6

Representación esquemática de la funcionalidad de los inhibidores de imidazolinas.

8

Figura 1.4

Adsorción del un IC orgánico sobre una superficie metálica.

11

Figura 2.1

Diagrama del equipo experimental para la síntesis de los inhibidores.

15

Figura 2.2

Representación esquemática del evaluador dinámico.

21

Figura 2.3

Arreglo de la celda electroquímica.

22

Figura 3.1

Ruta de síntesis para la obtención de la amidas (1 y 2) y la imidazolina (5).

25

Figura 3.2

Ruta de síntesis para la obtención de la amida (3) e imidazolina (4).

25

Figura 3.3

13

30

1

Espectro de RMN en C para la Diamidaoleica (DAO).

Figura 3.4

Espectro de RMN en H para la Diamidaoleica (DAO).

31

Figura 3.5

Espectro de RMN en 13C para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

31

1

Figura 3.6

Espectro de RMN en H para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

32

Figura 3.7

Ruta de síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

33

Figura 3.8

Espectro de RMN de 13C de la decilamida tirosina (DT).

36

1

Figura 3.9

Espectro de RMN de H de la decilamida tirosina (DT).

37

Figura 3.10

Espectro de RMN de 13C de la decilamida glicina (DG).

37

13

Figura 3.11

Espectro de RMN de H de la decilamida glicina (DG).

Figura 3.12

Optimización geométrica del inhibidor: (a) 2-aminoetil imidazolina oleica (AIO) y (b) decilamida de tirosina (DT).

Figura 3.13

42

Variación de la vcorr con la concentración del inhibidor en HCl 1.0 M a diferentes temperaturas.

Figura 3.17

41

Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d) AAIO y e) AIO.

Figura 3.16

39

Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d) AAIO y e) AIO.

Figura 3.15

39

Densidad de carga total con un valor de isosuperficie de 0.04; (a) AIO y (b) DG.

Figura 3.14

38

Variación de la Vcorr con la concentración de inhibidor en HCl 1.0 M en

44

función de la temperatura (ºC). Figura 3.18

Variación de la eficiencia de los inhibidores en HCl 1.0 M a la temperatura de 25º y 50ºC.

Figura 3.19

48

Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia del IC (DAO).

Figura 3.21

46

Gráficos de Arrhenius de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en HCl 1.0 M en presencia de IC.

Figura 3.20

44

51

Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (AIO).

52

Figura 3.22

Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DG).

52

Figura 3.23

Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DV).

53

Figura 3.24

Coordinación del inhibidor (5) AIO sobre una superficie de átomos de Fe

57

Figura 3.25

Coordinación del inhibidor (4) AAIO sobre una superficie de átomos de Fe.

58

Figura 3.26

Coordinación del inhibidor (1) AAO sobre una superficie de átomos de Fe.

58

Figura 3.27

Coordinación del inhibidor (2) HAO sobre una superficie de átomos de Fe.

58

Figura 3.28

Coordinación del inhibidor (3) DAO sobre una superficie de átomos de Fe.

59

Figura 3.29

Interacción de la DT sobre la superficie de los átomos de Fe

59

Figura 3.30

Interacción de la DG sobre la superficie de los átomos de Fe.

60

Figura 3.31

Interacción de la DA sobre la superficie de los átomos de Fe.

60

Figura 3.32

Interacción de la DV sobre la superficie de los átomos de Fe.

60

Figura 3.33

Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de inhibidor derivados de ácido oleico.

Figura 3.34

Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de los diferentes inhibidores derivados de α-aminoácidos.

Figura 4.35

66

Espectros de alta resolución XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor (AIO): (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cl 2p, (d) Fe 2p y (e) N 1s.

Figura 3.37

63

Espectros survey XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor (AIO): (a) antes del decapado y (b) al final del decapado.

Figura 3.36

63

67

Perfil del porcentaje atómico del inhibidor (AIO) durante el decapado de la superficie.

68

Figura 3.38

Espectros survey XPS: a) DT, b) DG, c) DA y d) DV.

69

Figura 3.39

Espectros survey XPS de los perfiles de profundidad de la capa presente sobre la superficie de la muestra en presencia de inhibidor: (a) DT y (b) DA.

Figura 3.40

Espectros finos XPS de la superficie del metal protegido con el inhibidor (T),

70

(G), (A) y (V) en el medio de HCl 1.0 M. Figura 3.41

72

Perfiles de concentración del Fe, O, C, Cl y N en función del tiempo de decapado.

74

Figura 4.42

Diagrama esquemático de las diferentes rutas de la disolución del Fe.

75

Figura 3.43

Modelo propuesto de la interfase metal-CPC-solución para las pruebas EIS sin inhibidor en HCl 1.0 M.

Figura 3.44

Modelo del proceso de inhibición en la interfase metal-película-solución en HCl 1.0 M.

Figura 3.45

Figura 3.49

80

(a) Gráfico de Nyquist y (b) Bode para una concentración de 25 ppm de inhibidor (AIO).

Figura 3.48

78

Gráficos a diferentes tiempos de exposición del C-1018 en HCl 1.0 M sin inhibidor: (a) Nyquist y (b) Bode de fase.

Figura 3.47

77

Modelo del circuito equivalente usado para la interpretación de los procesos corrosivos: (a) una constante de tiempo y (b) dos constantes de tiempos.

Figura 3.46

76

81

Gráfico de Nyquist a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) a 4 h de experimentación.

82

Grafico de fase de Bode con una concentración de 50 ppm de inhibidor

83

(AIO). Figura 3.50

Gráfico de Bode obtenido para el acero 1018 en la solución de HCl 1.0 M con 100 ppm de inhibidor (AIO).

Figura 3.51

Imagen de fase de la superficie del electrodo a 4 h en el ambiente ácido con 100 ppm de inhibidor (AIO) vista por AFM.

Figura 3.52

84

84

Superficie pulida del electrodo antes de la prueba Tafel: (a) superficie el electrodo en 3D, (b) superficie 2D y (c) perfiles de altura medidos en las

87

secciones marcadas en la Figura (b). Figura 3.53

Superficie del electrodo obtenida sin inhibidor en HCl 1.0 N después del ataque electroquímico

Figura 3.54

Superficie del metal protegida de la corrosión en HCl 1.0 M con inhibidor (AIO): (a) 10 ppm y (b) 50 ppm.

Figura 3.55

89

Superficie del metal protegida con 10 ppm de inhibidor (3) del HCl 1.0 M: (a) superficie en 2D y (b) perfiles de altura.

Figura 3.56

88

Imágenes de fase a diferentes concentraciones de inhibidor: (a) 100 ppm de

89

DA, (b) 25 ppm de DT, (c) y (d) 100 ppm de AIO. Figura 3.57

Comportamiento de la rugosidad promedio (Ra) en función de la concentración del IC.

Figura 3.58

90 91

(a) y (b) efecto de la rugosidad promedio (Ra) en la eficiencia de los IC evaluados.

92

Figura A.I.1

Esquema de la transferencia de electrones en un electrodo.

II

Figura A.I.2

Representación esquemática del funcionamiento del AFM.

XI

L I S T A

D E

T A B L A S

Tabla 1.1

Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión.

2

Tabla 1.2

Fallas más comunes en la industria petrolera debidas a la corrosión.

5

Tabla 1.3

Tipos de corrosión frecuentes en la industria petrolera.

5

Tabla 1.4

Compuestos orgánicos empleados como inhibidores de la corrosión.

10

Tabla 1.5

Compuestos orgánicos empleados como IC en HCl.

13

Tabla 2.1

Estructura de los inhibidores derivados de ácido oleico.

18

Tabla 2.2

Inhibidores derivados de α-aminoácidos.

19

Tabla 2.3

Composición química de acero al carbón 1018.

23

Tabla 3.1

Estructuras químicas de los inhibidores derivados de ácido oleico.

26

Tabla 3.2

Resultado del análisis elemental de las amidas (1-3) e imidazolinas (4 y 5) oleicas.

27

Tabla 3.3

Estructuras químicas de los inhibidores de decilamidas.

33

Tabla 3.4

Características de los inhibidores de decilamidas de α-aminoácidos (6-9).

34

Tabla 3.5

Eficiencia de los inhibidores en función de la temperatura y su concentración en HCl 1.0 M.

Tabla 3.6

46

Datos cinéticos del acero 1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores derivados de ácido oleico.

Tabla 3.7

48

Datos cinéticos del acero en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores derivados de α-aminoácidos.

Tabla 3.8

49

Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor derivado de ácido oleico.

Tabla 3.9

54

Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor del tipo de α-aminoácidos.

55

Tabla 3.10

Valores de las energías de enlace de los IC obtenidos por cálculos teóricos.

56

Tabla 3.11

Parámetros electroquímicos obtenidos de las isotermas de adsorción.

64

Tabla 3.12

Parametros de impedancia a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) para el C-1018 en HCl 1.0 M a temperatura ambiente.

Tabla A.I.1

85

Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico equivalente

Tabla A.II.1 Tabla A.II.2

VIII

Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados.

XIII 1

Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de H y C.

13

Tabla A.III.1 Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida

de glicina.

XIV XVI

ABSTRACT In this work, nine organic compounds were synthesized to be tested as prototype corrosion inhibitors of steel in order to simulate a typical hydrocarbon distillation unit sub-product. The synthesis path of imidazolines and amides was developed in high yields from the corresponding acids (i.e. oleic acid and amino acids). Purity of the obtained compounds was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H and

13

C, and elemental analysis. Compounds were tested as

corrosion inhibitors on carbon steel 1018 in a 1.0 M solution of HCl by standardized gravimetric and electrochemical techniques. Testing was performed at concentrations of 10, 25, 50 and 100 ppm of prototype inhibitor. Spectra of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were adjusted to simulate corrosion process by equivalent circuit models. In the presence of inhibitor, EIS displayed two time dependent constants. The first located in the low frequency region may be associated to a charge process at the electric double layer, whereas the second at high frequencies may be ascribed to inhibitor adsorption on steel surface in combination with a diffusional process. Additionally, it was observed that inhibitor adsorption depends on testing time, so maximum adsorption occurred after a period of 2 hours under a fluid in movement containing prototype inhibitor. XPS analysis of steel surface after testing confirmed the presence of inhibitor in addition to a porous layer of corrosion products, in which the diffusional processes of active electrochemical species is thought to be developed. Analysis of fine spectra of elements suggested the existence of coordination bonds between the inhibitor polar group and the iron atoms, as previously predicted by the molecular simulation performed. Atomic force microscopy (AFM) on steel surface showed that metallic corrosion was considerably reduced in the presence of synthesized inhibitors. However, inhibitor distribution on metal surface was not completely uniform so that certain sites remained unprotected and corrosion took place, which reduced inhibitor efficiency.

i

RESUMEN En el presente trabajo se sinterizaron nueve inhibidores de corrosión (IC) de tipo orgánico, como prototipos para ser empleados como posibles IC en ambientes de HCl en los sistemas de destilación del hidrocarburo. La ruta de síntesis de las imidazolinas y amidas fue desarrollada con altos rendimientos a partir de sus correspondientes ácidos (ácido oleico y aminoácidos). La pureza de los compuestos fue confirmada por resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y

13

C y por análisis elemental, obteniéndose compuestos

con alta pureza. Los compuestos fueron evaluados como inhibidores de la corrosión (IC) del acero al carbón 1018 (AC-1018) en una solución de ácidos clorhídrico 1.0 M, por técnicas gravimétricas y electroquímicas a concentraciones de 10, 25, 50 y 100 ppm. Los resultados gravimétricos mostraron que la eficiencia de los compuestos para prevenir la corrosión del AC-1018 en HCl es función de la temperatura y de su concentración. Mientras que los análisis de las curvas de Tafel indicaron que los compuestos bloquean los sitos activos de las reacciones anódicas y catódicas de la superficie del metal, debido a los cambios en los valores de las constantes de Tafel en presencia de inhibidor, así como por el desplazamiento del potencial de corrosión. Los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) fueron ajustados mediante el uso de modelos de circuitos equivalentes. En presencia de inhibidor los EIS mostraron la existencia de dos constantes de tiempo, el localizado en la región de baja frecuencia está asociado a procesos de carga de la doble capa eléctrica, mientras que el localizado en la región de alta frecuencia se asocia a la adsorción del inhibidor sobre la superficie del acero y a los procesos difusionales. Además se observó que la adsorción del inhibidor cambia con el tiempo, teniéndose la máxima adsorción del inhibidor después de dos horas de inmersión del metal en la solución con inhibidor. Los resultados de los análisis XPS de la superficie del acero confirmaron la presencia de inhibidor, además de una capa de productos de corrosión porosa, en la cual los procesos difusionales de las especies electroquímicamente activas e inhibidor se desarrollan. Los análisis de los espectros finos de los elementos encontrados confirmaron la existencia de enlaces de coordinación entre el grupo polar del inhibidor con los átomos de Fe, mismos que fueron predichos por simulación molecular. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica de la superficie del acero en ausencia y presencia de inhibidor mostraron que la corrosión del metal se reduce significativamente en presencia de inhibidor, sin embargo su distribución sobre el metal no es homogénea quedando sitos donde las reacciones cinéticas de corrosión tienen lugar.

ii

INTRODUCCIÓN Los materiales metálicos que se emplean en la industria del petróleo y petroquímica, están continuamente sometidos a condiciones cada vez más severas de trabajo. Además de requerirse su funcionamiento de manera satisfactoria, durante tiempos largos de vida útil, a temperaturas cada vez mas elevadas, a diversas condiciones de flujo y ante medios de mayor agresividad química1-3. La parte sensible de los materiales metálicos en estas industrias es su superficie en donde se origina y desarrolla el proceso corrosivo. La corrosión puede ser definida como una reacción química o electroquímica entre un metal y el medio ambiente en el cual se produce su deterioro y como consecuencia la perdida de sus propiedades físicas. Sobre el estudio de la corrosión y sus efectos se han llevado a cabo estudios en diversos países, como Inglaterra, Estados Unidos y Japón, y se ha mostrado que los gastos asociados a esta problemática, son del orden de 3.5 a 4.5% del Producto Interno Bruto (PIB), cantidad que en nuestro país representa una cifra muy significativa ya que lamentablemente no se han realizado estudios detallados sobre los efectos de la corrosión4,5. Las líneas de transportación y equipos de refinación del crudo son susceptibles a diferentes formas de corrosión. De todas las fallas que ocurren en la industria petroquímica la más importante es la corrosión con el 33% de todos los casos, provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano1. En la actualidad la industria petroquímica en los países productores de petróleo entre ellos México, es considerada la plataforma de apoyo para el crecimiento y desarrollo sustentable de la economía en su conjunto. Pero lamentablemente en la actualidad deferentes tipos de petróleo crudo son extraídos en general en todo el mundo y en México, por lo que nuestro país se ve en la necesidad de procesar crudos cada vez más pesados, lo que origina la existencia de un mayor número de contaminantes que son promotores de la corrosión6. Aunque la selección y aplicación del método apropiado para el control de la corrosión depende específicamente del medio corrosivo y de consideraciones económicas, el uso de inhibidores de corrosión (IC) es el método de control más practico y económico empleado en la industria petroquímica7,8. Para inhibir la corrosión de las partes metálicas a causa de los medios ácidos presentes en la industria del petróleo, se han desarrollado diferentes tipos de inhibidores, desde su primera generación en los años 40’s, que fueron del tipo inorgánico hasta los más ampliamente usados actualmente de tipo orgánicos8. El consumo de IC en los últimos años se ha incrementado de manera drástica por ejemplo

iii

en E.U. el consumo fue de

aproximadamente $600 millones en 1982 y de $1,1 mil millones para el

1998, mientras que en México fue de aproximadamente $70 millones en el 2002. Tradicionalmente el desarrollo de los IC se ha realizado de manera empírica a través de formulaciones, donde diferentes sustancias químicas son mezcladas y son evaluadas como inhibidor de corrosión. Muchos de los IC comerciales que actualmente se usan se apoyan en dicha practica, sin embargo se sabe que la mezcla de dos diferentes IC en algunas ocasiones tiene efecto negativo en la protección del metal. Entre los inhibidores más empleados por la industria del petróleo se tiene las imidazolinas, tiazoles, poliamidas y aminas, entre otros1. Lamentablemente el uso de estos inhibidores se ha dado a pesar del escaso conocimiento de los mecanismos de inhibición a la corrosión, además de ser compuestos no biodegradables. Un aspecto que conviene señalar es que las legislaciones ambientales que se han ido generando en diversos países, han influido de forma importante en la modificación e incluso, suspensión de algunos inhibidores de corrosión por considerarse tóxicos y bioacumulables al medio ambiente. A partir de estas necesidades tecnológicas y ambientales la industria petroquímica nacional, se ve en la creciente necesidad de desarrollar nuevos IC altamente eficientes y que cumplan con los criterios ambientales establecidos, pero además con el pleno conocimiento de sus propiedades de inhibición a la corrosión. Es por ello que en este trabajo se diseñaron, sinterizaron y estudiaron nuevos IC, a partir de compuestos heterocíclicos y heterolineales derivados de α-aminoácidos y β-aminoalcoholes, debido a que se cree que estos compuestos orgánicos son buenos IC, además ser compuestos amigables al medio ambiente. El diseño de los IC se realizó a través de técnicas de modelado molecular y su estudio como posibles inhibidores de la corrosión por técnicas gravimétricas y electroquímicas. Además de realizarse estudios superficiales por espectroscopia de Rayos-X (XPS) y de microscopia de fuerza atómica (AFM). Los beneficios esperados de esta investigación incidirán directamente sobre la industria del petróleo nacional, debido a que se dispondrá de nuevos inhibidores de corrosión y

se contará con una

tecnología propia para el desarrollo de esta nueva clase de compuestos. Además de tenerse de manera clara el entendimiento de los mecanismos a través de los cuales compuestos derivados de αaminoácidos y β-aminoalcoholes, inhiben la corrosión de acero en ambientes ácidos.

iv

CAPITULO 1 ANTECEDENTES El proceso de corrosión puede ser definido como “el proceso inverso a la metalurgia”, o de manera más analítica y descriptiva como “el ataque químico o electroquímico que sufren los materiales metálicos como resultado de la acción de agentes que se encuentran en el medio ambiente que los rodea, y que se traduce en una disminución de su valor de uso”. Con la finalidad de realizar estudios más detallados del costo de la corrosión en la economía de los países, esta ha sido dividida en cinco sectores claves los cuales presentan las mayores pérdidas económicas debidas a la corrosión. Estos sectores son: infraestructura, gobierno, producciónfabricación, transporte y utensilios. Tomando es cuenta estos sectores, en E.U. la estimación anual de los costos totales por corrosión fue de 276 billones de dólares en 1998. De los cuales 137.9 billones de dólares correspondieron a la industria de la producción y fabricación, dentro de la cual se encuentra la industria del petróleo. La Figura 1.1 muestra las industrias que en la mayoría de los países son consideradas para estimar las pérdidas económicas debidas a la corrosión4.

Minería 1%

Petróleo y gas exploración y producción 8 % ($ 1.4 billones)

Refinación de petróleo 21 % ($ 3.7 billones)

Aparatos electrodomésticos 9% ($ 1.5 billones)

Procesamiento de alimentos 12 % ($ 2.1 billones)

Química, petroquímica, farmacéutica 10 % ($ 1.7 billones)

Agricultura 6% ($ 1.1 billones)

Pulpa y papel 34 % ($ 6 billones)

Figura 1.1. Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en 1998. Para la estimación de los costos por corrosión se han propuesto diferentes métodos los cuales se basan en la estimación del costo total de los métodos y servicios usados para el control de la corrosión9. Este

1

método ha sido empleado en países como: Canadá, Inglaterra, China y E.U, entre otros. En general los costos por corrosión en la mayoría de los países fueron estimados del 3.5-4.5 % de su producto interno bruto (PIB), lo que implica cuantiosas pérdidas económicas por corrosión. Sin embargo, los costos dados solo involucran los costos directos. Si se consideran los costos indirectos ocasionados por la corrosión como son: paros de plantas, disminución de la eficiencia de equipos, sobre diseños y pérdida de la producción, entre otros, se comprenderá que los daños son económicamente cuantioso1. El daño por corrosión siempre se presenta, por lo que se hace necesario reducirla a niveles permisibles con la finalidad de prolongar la utilidad de las partes metálicas. Por tal motivo, se han desarrollado diferentes métodos para el control de la corrosión entre los que se tienen el uso de capas protectoras epóxicas y de polímeros, metales y aleaciones más resistentes, inhibidores de corrosión y protección anódica y catódica, entre otros. El costo total anual por corrosión estimado

considerando estos

métodos de protección en los E.U. en el año de 1998 fue de 121.41 billones de dólares, y se cree que en otros países es semejante. La Tabla 1.1 muestra las zonas donde comúnmente se han realizado estos gastos y su porcentaje en el costo total reportado10. Tabla 1.1. Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión. Materiales y Servicios

Rango

Costo Promedio

Billones de dólares

Billones de dólares

%

Orgánicas

40.2-174.2

107.2

88.3

Metálicas

1.4

1.4

1.2

Metales y aleaciones

7.7

7.7

6.3

Inhibidores de corrosión

1.1

1.1

0.9

Polímeros

1.8

1.8

1.5

0.73-2.22

0.98

08

1.2

1.2

1.0

Investigación y desarrollo

0.020

0.02

RT/βnF, la siguiente ecuación es obtenida:

  αnF  i = icorr exp η    RT 

η=

2.3RT 2.3RT log icorr + log i αF αF

A.I.5

A.I.6

Para la polarización catódica, cuando -η>>RT/αnF:

  − βn ' F   i = icorr exp η     RT

−η =

2.3RT 2.3RT log icorr + log icorr βF βF

A.I.7

A.I.8

La ecuación (A.I.6) y (A.I.8) tienen la forma de la ecuación de Tafel:

η = a + b log i

A.I.9

Donde a y b son las pendientes de Tafel, para polarización anódica y para polarización catódica

a=−

2.3RT 2.3RT log icorr y b = . βF βF

Sin embargo, el método de Tafel (también conocido como método de extrapolación de Tafel) tiene una desventaja, ya que es destructivo para la muestra evaluada debido al uso de altos potenciales de polarización. Así que el método Tafel puede ser usado para valores limites para el monitoreo continuo de la corrosión.

V

I.2.3 La Ecuación de Stern-Geary En 1957, Stern y Geary simplificaron la ecuación de Butler-Volmer para valores de polarización bajos ( ≤ 10 mV) y desarrollaron su famosa ecuación, la cual puede ser usada para medir la polarización lineal y determinar la velocidad de corrosión sin dañar significativamente las muestras a estudiar51.

icorr =

βaβc 1 2.3( β a + β c ) R p

A.I.10

Donde: icorr

Densidad de corriente de corrosión

βa y βc

Pendientes de Tafel anódica y catódica

Rp

Resistencia a la polarización

La resistencia a la polarización es definida como la tangente a la curva de polarización en el potencial de corrosión.

 dη R p =  c  dic

  dη  =  a ηc →0  dia

Donde: ηa y ηc

Sobrepotencial anódico y catódico.

ia y ic

Densidad de corriente de polarización anódica y catódica.

  η a →0

A.I.11

Cuando se mide la velocidad de corrosión usando la ecuación de Stern-Geary (A.I.10), solo potenciales bajos son aplicados (normalmente ± 10 mV) para evaluar el sistema. Si se compara el método de Tafel donde potenciales grandes son empleados, el método de Stern-Geary obviamente tiene la ventaja debido a que básicamente es una técnica no destructiva. Sin embargo el valor de Rp es además de conocer βa y βc para utilizar la ecuación (A.I.10). Los valores pueden ser determinados de diferentes formas: de las curvas de Tafel, por mediciones de perdida de peso y por aproximaciones de curvas no lineales propuesto por Mansfeld143. Pero además, pueden ser estimados por mediciones de polarización lineal a través de aproximaciones de mínimos cuadrados no lineales de los datos de polarización lineal de la ecuación de Stern-Geary. Para una más rápida estimación de la velocidad de corrosión los valores de las constantes de Tafel de βa y βc pueden ser consideradas aproximadamente a 100 mVdec-1. Pourbaix144 estableció que si los valor de βa y βc son de ~100 mVdec-1, la velocidad de corrosión calculada debe ser corregida por un factor de corrección de 2.2. Aunque la polarización lineal es un método tradicional para las mediciones experimentales de los valores de Rp, en algunas circunstancias se ha encontrado que se puede incurrir en errores en la

VI

medición de la velocidad de corrosión69. Esto puede ocurrir cuando los valores experimentales de Rp contienen contribuciones de resistencias ohmicas considerables. Se han propuesto diferentes métodos para eliminar los efectos de la resistencia ohmica, pero un estudio detallado de estas técnicas demostró que éstos tienen limitaciones y son difíciles de aplicar144. La determinación de la resistencia a la polarización es la clave para medir la velocidad de corrosión usando la ecuación de Stern-Geary. Las técnicas como la polarización lineal y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) han sido usadas para determinar Rp.

I.2.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Además de los métodos electroquímicos de corriente directa (DC) el método de corriente alterna (AC) llamado espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ha sido ampliamente usado para medir la velocidad de corrosión. Desde que Epelboin at. al.143,145 introdujeron la técnica de impedancia electroquímica en los 60’s, la EIS ha sido considerada en los últimos años como una poderosa y práctica herramienta para el estudio de los problemas electroquímicos de la corrosión en diferentes medios. El fondo teórico de la técnica y su aplicación en el estudio de la corrosión ha sido discutido por números investigadores141,144,145. En esta técnica la resistencia a la polarización es obtenienda por la medición de las frecuencias en la región de baja (Re + Rp) y alta frecuencia (Rp) del espectro EIS. Sin embargo, en los limites de alta frecuencia a veces la impedancia llega a ser no reactiva alrededor de 10kHz146, y en los limites de baja frecuencia a valores 0.5 mHz no es lo suficientemente baja, por lo tanto una extrapolación considerable es requerida para obtener los valores de Rp147. La interpretación de los experimentales de EIS y su respectivo análisis no es fácil, y se ha apoyada en el uso de circuitos eléctricos equivalentes o modelos teóricos, los cuales ha mostrado ser una poderosa herramienta para el ajuste de los datos experimentales e interpretación del mecanismo de corrosión32,133. Un circuito eléctrico equivalente esta construido por elementos eléctricos (Tabla A.I.1.) los cuales pueden estar colocados en el circuito en serie o en paralelo. Los modelos eléctricos propuestos, se ajustan mediante cálculos matemáticos, buscando aproximar los elementos eléctricos asignados por el modelo a los diferentes fenómenos del medio. En este contexto se hay desarrollado metodologías para el análisis de circuitos equivalentes136.

VII

Tabla A.I.1. Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico equivalente. Descripción

Código

Parámetros Impedancia

Admitancia

Resistencia

R

R

Z=R

Y = 1/R

Capacitancía

C

C

Z = -i/(wC)

Y = iwC

Inductancia

L

L

Z = iwL

Y = -i/(wL)

CPE

Q

Y0 y n

Z = 1/(Y0iw)n

Y = (Y0iw)n

Warburg

W

Y0

Z = 1/Y0 (iw)1/2

Y = Y0 (iw)1/2

Tangente hiperbólica

T

Y0 y B

Y = Y0 (iw)1/2Tanh[B(iw)1/2]

Cotangente hiperbólica

O

Y0 y B

Y = Y0 (iw)1/2Coth[B(iw)1/2]

Impedancia Gerischer

G

Y0 y Ka

Y = Y0 (Ka+iw)1/2

Sin embargo, Macdonald148 menciona que las interfaces electroquímicas son reactivas por naturaleza y en muchos casos no pueden ser representadas por circuitos eléctricos pasivos como es el caso de resistencias negativas. Un loop inductivo (resistencia negativa) significa simplemente que la componente imaginaria de la reacción de impedancia es negativa, lo que implica la presencia de un inductor en la interfase148. Además, un loop inductivo no puede representar las condiciones especifica del metal, puesto que se ha reportado que para algunos metales el loop inductivo está presente en el espectro de impedancia148. También se ha demostrado que un gran número de circuitos eléctricos o modelos de reacción pueden aproximarse a los datos de impedancia. Sin embargo, una alta exactitud de los circuitos en los datos de impedancia, es necesaria para elegir el más apropiado. Una ventaja de EIS, sobre otros métodos electroquímicos, es que los datos de impedancia pueden ser validados con el uso de la transformada de Kramers-Kronig (K-K)149,150. Aunque hay refutaciones críticas asociadas con la aplicación de esta técnica148. La EIS ha llegado a ser una técnica muy importante pues el amplio rango de frecuencias aplicadas permite el estudio de los fenómenos de la corrosión.

I.2.4.1. Aspectos fundamental de la técnica EIS Muchas publicaciones han discutido la teoría del EIS y su aplicación en el estudio de los fenómenos de la corrosión148,151. No obstante, la mayoría de estas publicaciones sugieren que los beneficios más importantes de la técnica EIS son la rápida determinación de la velocidad de corrosión y de los

VIII

mecanismos, especialmente en presencia de películas adsorbidas de inhibidores orgánicos, esto debido a que el uso de una amplia banda de frecuencias permite investigar con mayor detalle los procesos interfaciales. Las definiciones teóricas de la impedancia fueron expuestas por Macdonald, las cuales son dadas a continuación, con la finalidad de comprender sus ventajas y limitaciones148,149. La respuesta de cualquier sistema lineal a una perturbación de la forma arbitraria se puede describir por una función de transferencia H(s):

H (s) =

V (s) I (s)

A.I.12

donde s es la frecuencia de Laplace, V (s ) y I (s ) son la transformada de Laplace de la corriente y del voltaje dependientes del tiempo. En términos del dominio sinusoidal del estado estacionario de la frecuencia, la función de transferencia se convierte en:

F {V (t )} V ( jω ) = F {I (t )} I ( jω )

H ( jω ) =

A.I.13

donde F significa la transformada de Fourier, y V(jω) y I(jω) son el voltaje y la corriente senoidal. Si el sistema es lineal y la interfase es estable durante el tiempo de muestreo, la función de transferencia puede ser modificada como impedancias, Z(jω). La impedancia es comúnmente escrita en la forma:

Z ( jω ) = Z re − Z im donde j =

A.I.14

− 1 , y Zre y Zim son números reales e imaginarios dependientes de la frecuencia. Por lo

tanto la impedancia es un vector que contienen componentes reales e imaginarios, que se relacionan con la magnitud de la impedancia y la fase por:

Z ( jω ) = Z re2 + Z im2

A.I.15

y

tan θ = −

Z im Z re

A.I.16

donde θ es el ángulo de la fase. Otra expresión matemática de la impedancia es:

Z ( j ω ) = Z e jθ

A.I.17

Estas dos formas matemáticas conducen directamente a los dos métodos comunes para mostrar los datos de pruebas de impedancia: grafica de Nyquist (Zre vs Zim) y graficas ( log Z log vs log ω de fase de Bode.

IX

I.3 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) Las técnicas de análisis superficial pueden proporcionar valiosa información respecto a la adsorción de iones y óxidos sobre la superficie del metal, lo cual permite entender con mayor detalle el papel preciso de los IsC. La técnica superficial “in situ” de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una de las más poderosas para análisis superficiales, y ha sido aplicada en una variedad de estudios de inhibidores152. Las aplicaciones más importantes de la técnica XPS se basan en el hecho de que la interacción de los electrones con la materia es muy fuerte, y solo electrones emitidos o que han interaccionando en la superficie de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por esto, la técnica XPS es una poderosa fuente de análisis químico superficial; ya que pueden cuantificar la relación atómica de los constituyentes de la superficie (mediante las intensidades de los picos), se puede tener los estados de oxidación y las geometrías de coordinación por la posición de las bandas (valor de las energías de ligadura), los perfiles de la composición y la medición del grosor de la película sobre la superficie de la muestra153,154. La capacidad de esta técnica la convierte en una herramienta importante para el estudio de los mecanismos de la corrosión. El XPS esta basado en la excitación de electrones por fotoelectrones de rayos X emitidos, dando como resultado la emisión de electrones con una energía definida por la siguiente ecuación:

E kin = hv − Eb

A.I.18

donde Ekin es la energía cinética del electrón emitido, Eb es la banda de energía derivada de la interacción entre el electrón y el núcleo del átomo, y hv es la energía del fotoelectrón de rayo X. Como esta es una técnica “in-situ, la mayor preocupación está en los cambios de la composición química o la oxidación de la superficie después de la preparación electroquímica. Para minimizar este problema se ha propuesto someter las muestra a alto vacío después de su preparación. La aplicación de esta técnica y los problemas inherentes durante el estudio de los mecanismos de la corrosión han sido reportados previamente27,28.

I.4 Microscopia de Fuerza atómica (AFM) La microscopia de fuerza atómica (AFM) ha sido una poderosa herramienta para el análisis superficial desde su invención en 1981155. Debido a su gran versatilidad la técnica de AFM se ha empleado para caracterizar la morfología superficial de una gama de materiales con resoluciones cercanas a la atómica156,157. El AFM es un instrumento mecano-óptico (Figura A.I.2) de extremada precisión que sirve para estudiar estructuras y medir las fuerzas superficiales a niveles atómicos.

X

Ajuste del láser sobre el cantilever Ventana de reflexión del láser

Ajuste del láser sobre el detector

Escáner pizoelétrico Microscopio óptico

Cantilever y punta Muestra Figura A.I.2. Representación esquemática del funcionamiento del AFM. La información de la superficie bajo examen es recogida a través de una punta piramidal muy delgada de decenas de micrones que está montada en el extremo de una varilla elástica llamada cantilever. La punta que es muy sensible transmite la fuerza que se ejerce entre esta y la superficie de la muestra. Cuando la punta se mueve hacia arriba y hacia abajo sobre la muestra detectando su rugosidad, este movimiento es medido con extrema precisión por medio de un haz láser reflejado por un espejo pequeño colocado sobre la punta y recogido por un elemento sensible (fotodiodo). Los datos procesados permiten reconstruir la estructura superficial en la dirección vertical, z. Una pequeña unidad que contiene un cristal piezoeléctrico permite detectar la estructura horizontal de la superficie en función de las ordenadas x y y. Existen diferentes modos de trabajo en AFM, generalmente son los siguientes: contacto, altura constante, no contacto y taping. Esta parte del trabajo se desarrollado empleando la microscopía de fuerza atómica el cual el modo taping fue usado, el cual se describe de manera breve su funcionamiento a continuación.

XI

Modo tapping: El cantilever se mantiene en oscilación y la punta está en contacto en forma intermitente con la superficie, reduciendo la posible destrucción de la muestra por la fuerza aplicada. Esto permite tener una información topográfica de alta resolución en el caso de muestras blandas o adhesivas. La imagen de fase cambia debido a la fuerza aplicada y al movimiento tapping del cantilever, dando información acerca de la superficie de la muestra. Este método es el más empleado para el estudio de superficies orgánicas, inorgánicas, polímeros e interfases, debido a las altas resoluciones logradas y la minimización del daño de la muestra. En este modo, el cantilever sobre el cual está montada la punta oscila a frecuencias cercanas a las de su resonancia; así la punta hace contacto con la muestra sólo por tiempos cortos en cada ciclo de oscilación, cambiando la constante de elasticidad efectiva (keff). Cuando la punta se aproxima a la muestra, la interacción punta-muestra alteran la amplitud y frecuencia de resonancia, así como el ángulo de fase de la oscilación del cantilever. La frecuencia de resonancia es proporcional a (keff)1/2, por lo tanto, la curva de resonancia cambia al variar la distancia punta-muestra, si es que hay un cambio de gradiente de fuerza. La detección de los cambios de fase del cantilever durante el barrido proporciona una imagen, llamada imagen de fase. Los cambios de la imagen de fase durante el barrido son relacionadas con la disipación de la energía durante la interacción punta-muestra155,158,159.

XII

APÉNDICE II Síntesis de los clorhidratos

Esta primera etapa consistió en la síntesis de los clorhidratos de ésteres de metilo de los aminoácidos cuya finalidad fue activar el grupo carboxilo. El procedimiento de síntesis de los clorhidrato del éster de tirosina (3’a) glicina (3’b), alanina (3’c) y valina (3’d) fue semejante solo se cambió el compuesto (2’a, 2’b, 2’c, 2’d). La Tabla A.II.1 muestra la estructura de los clorhidratos sintetizados, así como el respectivo rendimiento de reacción y su temperatura de fusión (t.f.) la cual fue comparada con la reportada en literatura160. Los clorhidratos mostrados en la Tabla A.II.1 se caracterizaron por RMN de 1

H y

13

C y los desplazamientos químicos se muestran en la Tabla A.II.2. A manera de ejemplo se

describe a continuación la síntesis del clorhidratos de los ésteres de glicina (3’b)161. A la suspensión formada con 7.5 g (100 mmol) de glicina (2’b) y 100 ml de metanol se le dosificó 9,5 ml (130 mmol) de cloruro de tionilo. La mezcla se mantuvo a reflujo por un lapso de tiempo de 3.5 h, posteriormente el disolvente y el exceso de cloruro de tionilo fueron evaporando. La mezcla restante se disolvió en 20 ml de metanol y le fueron agregados 70 ml de éter etílico obteniéndose un precipitado. El precipitado fue lavado con éter etílico y secado sobre P4O10 durante 2 días, obteniéndose 12.3 g de producto total en forma de cristales incoloros. Tabla A.II.1. Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados. Rendimiento de reacción, % Nombre del clorhidrato

Estructura

(t.f.) experimental, ºC (t.f.) reportada, ºC

HO

Clorhidrato del éster de metilo de tirosina (3’a).

5' 4'

2'

1'

x HCl

3'

O

2

H2N

1

3

95 192 (desc.) 192 (desc.)

O

Clorhidrato del éster de metilo de glicina (3’b)

2

H2N

1

O

3

x HCl O

98 173 (desc.) 175 (desc.)

XIII

1'

Clorhidrato del éster de metilo de alanina (3’c)

O

2

H2N

x HCl

3

1

90 109-111 109-111

O 2b'

2a' 1'

x HCl

Clorhidrato del éster de metilo de valina (3’d)

2

H2 N

O

1

3

96 169-171 171-173 º

O

Tabla A.II.2. Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de 1H y 13C. 1

Н NMR (D2O) δ (ppm)

Señal del grupo amina en 1Н

13

С NMR (D2O) δ (ppm) Señal del C2 del grupo del éster en 13C

Clorhidrato del éster de metilo de tirosina (3’a) H1 4.16 (dd, J=5.8, 1.2 Hz, 1H); H3 3.63 (s, 3H); H1’ 3.0 (dd, J=6.2, 2.8 Hz, 2H); H3’ 6.94 (d, J=8.4 Hz, 1H); H4’ 6.68 (d, J=8.4 Hz, 1H)

1.96 ppm (s, 2H)

C1 (54.49); C2 (170.02); C3

170.02 ppm.

(53.82); C1’ (35.13); C2’ (125.43); C3’ (130.83); C4’ (116.05); C5’ (155.15) Clorhidrato del éster de metilo de glicina (3’b)

H1 3.74 (s, 2H); H3 3.84 (s,

2.04 ppm (s, 2H)

3H)

C1 (40.48); C2 (168.61); C3

168.61 ppm.

(53.73) Clorhidrato del éster de metilo de alanina (3’c)

H1 4.11 (q, J=7.2 Hz, 1H);

2.01 ppm (s, 2H)

H1’ 1.45 (d, J=7.2 Hz, 3H);

C1 (49.18); C1’ (15.63); C2

171.12 ppm.

(171.12); C3 (53.97).

H3 3.72 (s, 3H) Clorhidrato del éster de metilo de valina (3’d) H1 3.87 (d, J=3.6 Hz, 1H);

2.05 ppm (s, 2H)

C1 (58.71); C1’ (29.71);

H1’ 2.15-2.25 (m, 1H); H2a’

C2a’ (17.52); C2b’ (17.79);

0.85 (d, J=2.2 Hz, 3H);

C2 (170.24); C3 (53.76).

170.24 ppm

H2b’ 0.88 (d, J=2.2 Hz, 3H); H3 3.68 (s, 3H).

XIV

APÉNDICE III Etapas intermedias para la síntesis de la decilamida de glicina (DG)

Para la síntesis de inhibidor decilamida de glicina (7) fue necesario proteger el grupo amino con cloruro de tritilo. Primero se sintetizó el éster de metilo de N-tritilglicina (4) [74] y posteriormente la decilamida de N-tritilglicina (5), para finalmente poder obtener la decilamida de glicina (7). A continuación se detallan las etapas para la síntesis del inhibidor.

(I)

Síntesis de éster de metilo de N-tritilglicina (4): A la suspensión formada con 1,25 g (10 mmol) del éster de metilo de glicina (3’b) y 50 ml de cloroformo, se le añadieron 2,1 g (21 mmol) de trietilamina. La mezcla se agitó por 20 minutos a temperatura ambiente, posteriormente se añadió 2,78 g (10 mmol) de cloruro de tritilo en 30 ml de cloroformo, esta mezcla se dejo reaccionar por 6 horas. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla fue agregada a 500 ml de agua y la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4. Esta solución orgánica se evaporó obteniéndose 3.15 g de producto en forma de aceite ligeramente amarillo, el cual cristalizo por fricción en un mortero. A estos cristales se les realizó una recristalización en metanol, se obtuvieron cristales ligeramente amarillos con temperatura de fusión de 106-108 °C. El rendimiento de la reacción fue del 82%. La Tabla A.III.1 muestra la estructura de dicho compuesto.

(II) Síntesis de la decilamida de N-tritilglicina (5): La mezcla de 3.31 g (10 mmol) del éster metílico de N-tritilglicina (4) y 4.7 g (30 mmol) de decilamina fue puesta a reaccionar por un tiempo de 6 h a 90°C con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción, del residuo se destiló el exceso de decilamina a vacío a la presión reducida de 10 mm Hg. El residuo se disolvió en hexano, la solución se filtro y el disolvente se evaporó, obteniéndose 4.3 g del producto en forma de cristales amorfos ligeramente amarillos con temperatura difusión de 98-99 °C. El rendimiento total de la reacción fue del 95%. La Tabla A. III. 1 muestra la estructura de dicho compuesto.

(III) A la solución formada con 4.57 g (10 mmol) del decilamida de N-tritilglicina (5) y 30 ml de metanol se le añadieron 20 ml de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla fue puesta a reaccionar por un tiempo de 1.5 h a reflujo con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción se le agrego a la mezcla 100 ml de agua fría y posteriormente 20 ml de cloroformo; la fase orgánica fue separada y desechada. La fase acuosa fue neutralizada con NaHCO3, posteriormente se le añadió 30 ml de cloroformo, la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4; está solución

XV

orgánica se evaporó, obteniéndose 1.92 g de producto en forma de polvo blanco con temperatura de fusión 87-88 °C. El rendimiento de la reacción fue del 90%. Tabla A.III.1. Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida de glicina. Nombre

Formula

5'

Éster de metilo de N-tritilglicina

O

2

2' 4'

N H

1'

3'

3

1 O

5'

Decilamida de N-tritilglicina

2' 4'

3'

2 1'

N H

NH

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1 O

XVI

APÉNDICE IV Optimización geométrica de los inhibidores

Para la comprensión de la interacción de las moléculas con la superficie metálica, primero es necesario conocer de todas las posibles configuraciones existentes, aquella que representa la mínima energía posible, con el objetivo de reducir el tiempo de cálculo. Las figuras mostradas en este Apéndice representan las moléculas de los IC optimizadas y que poseen la mínima energía.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

XVII

Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

XVIII

Decilamida glicina (DG)

Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)

XIX

APÉNDICE V Localización del orbital LUMO en la estructura de las moléculas

Dentro de la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) la resolución de la ecuación de Schrödinger supone calcular, no sólo la energía global de la molécula, sino también los orbitales moleculares a partir de los cuales se construye la función de onda electrónica. Como resultado del cálculo de la ecuación de Schrödinger se puede obtener información de: energía total de la molécula, los orbitales moleculares, densidad electrónica, las cargas sobre cada átomo, etc. Dentro de todos los orbitales moleculares hay dos que tienen una espacial importancia: HOMO (orbital molecular ocupado de más alta) el cual indica donde se encuentra el par de electrones más fácilmente arrancable de la molécula. LUMO (orbital molecular desocupado de más baja energía) el cual indica el lugar donde más fácilmente la molécula podría aceptar un par de electrones. Las Figuras mostradas en este apéndice indican la zona de localización del LUMO sobre la estructura de las moléculas utilizadas como IC, representando la región en la que más fácilmente se aceptaría un electrón adicional. Es decir, la región donde ocurriría preferentemente el ataque nucleófilo.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

XX

N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

XXI

2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

Decilamida glicina (DG)

XXII

Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)

XXIII