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• Daniel Williams Bravo Gómez

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Universidad Simón Bolívar Curso: Ciencia de Los Materiales I Ciclo: Profesional Prerequisito: QM-1121 9:30 am Profesor: Helen Reverón MEM 007

Código: MT-2411 Créditos: 4 Horario:L-Mi-Ju 7:30MEM 005, MEM 315,

INTRODUCCION La pregunta más obvia que formulará el estudiante al comenzar un curso de introducción a los materiales es: ¿cuáles son los materiales de los que se dispone?. Los datos arqueológicos indican que en beneficio del hombre se ha dispuesto de “materiales ingenieriles” y se han utilizado desde el periodo neolítico, hace unos 10000 años a.c. Inicialmente estos materiales consistieron en madera, piedra, arcillas, metales y minerales trabajados con sencillez para convertirlos en objetos útiles. Luego, se desarrolló la metalurgia del cobre y se elaboraron lanzas, agujas, navajas etc. (7000 y 4000 años a.c.). También conocimos la edad del hierro que le permitió al hombre satisfacer necesidades de tipo militar y civil. http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (1 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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Es posible encontrar en la bibliografía varias clasificaciones para los materiales de los cuales dispone el ingeniero de hoy en día en su práctica profesional, no obstante en esta asignatura se distinguirán tres tipos: los metales, las cerámicas y los polímeros. El objeto de esta modesta introducción sobre los aspectos históricos de los materiales es de demostrar que los mismos no son un descubrimiento reciente sino que han sido utilizados desde hace miles de millones de años. Sin embargo, estos materiales se han mejorado y desarrollado continuamente y la ingeniería de los materiales se ha convertido en parte esencial de la ciencia y tecnología modernas. El ingeniero de materiales debe poseer las habilidades para la selección y utilización de todo tipo de materiales. Esa función de selección puede basarse ampliamente en el conocimiento de las relaciones entre las propiedades de los materiales y su estructura. Conocer y comprender esas relaciones será el objeto principal de esta asignatura. Sin embargo, es importante recalcar que las propiedades de los materiales también dependen de las características físico-químicas y termodinámicas de los sistemas, del procesamiento, etc., temas que serán tratados y desarrollados en asignaturas posteriores, contenidas en el pensum de estudio de Ingeniería de Materiales.

OBJETIVO GENERAL Proporcionar al estudiante los conocimientos básicos sobre la estructura de los materiales para que pueda analizar las relaciones entre ésta y las propiedades de los diferentes tipos de materiales.

OBJETIVOS ESPECIFICOS http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (2 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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Analizar las teorías sobre la estructura atómica. Determinar la influencia de la estructura electrónica en el tipo de enlace o unión entre átomos. Relacionar propiedades de los materiales con el tipo de enlace. Distinguir materiales metálicos, cerámicos y poliméricos. Proporcionar al estudiante información básica sobre los principales defectos en sólidos. Analizar la influencia de la disposición o arreglo de los átomos en el comportamiento de un material al estado sólido. Utilizar la nomenclatura utilizada para describir el orden cristalino. Familiarizarse con los métodos experimentales utilizados en la determinación de la estructura cristalina. Identificar diferencias estructurales entre el estado cristalino y el amorfo. Conocer estructuras típicas en metales, cerámicas y polímeros. Discriminar el efecto de defectos puntuales, de línea y de superficie sobre las propiedades de los materiales. Analizar el efecto de las soluciones sólidas (imperfección química) sobre las propiedades de los materiales. Desarrollar habilidades para trabajar con diagramas de fases. Aplicar regla de la palanca. Predecir microestructuras de solidificación. Desarrollar en el estudiante la habilidad de analizar ciertas propiedades de los materiales en función de la estructura.

TEMARIO El curso esta dividido en seis partes. Tras un breve tema introductorio en el http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (3 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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tema 2 se tratan conceptos básicos de la estructura atómica y molecular de los materiales. Una vez establecidas las distintas categorías (metales, cerámicas, polímeros) se comienza el estudio de la estructura a escala atómica, que puede ser cristalina o amorfa (tema 3). El tema 4 esta dedicado al estudio de las imperfecciones en los materiales cristalinos y el tema 5 al de los materiales multifásicos y formación de soluciones sólidas. En este último se trabajará con la herramienta de los diagramas de fase la cual permite describir microestructuras de equilibrio de los materiales ingenieriles. Finalmente (tema 6) se presenta la relación existente entre ciertas propiedades de los materiales (mecánicas, magnéticas, eléctricas, etc.) y su estructura. Tema 1. Introducción 1.1 Importancia de la ingeniería y ciencia de los materiales. 1.2 Tipos de materiales 1.3 Relación entre estructura y propiedades

Tema 2. El enlace atómico 1.1 Estructura atómica 1.2 Energía de enlace 1.3 Enlace metálico, iónico, covalente y secundario 1.4 Materiales: clasificación en función del tipo de enlace

Tema 3. Arreglo atómico 1.1 Estructuras cristalinas 3.1.1) Sistemas cristalinos 3.1.2) Celda primitiva y celda unitaria 3.1.3) Puntos, direcciones y planos de la red 3.1.4) Estructuras típicas en metales. Factor de empaquetamiento, número de coordinación. Estructuras compactas. Intersticios. 3.1.5) Estructuras típicas en cerámicas. Subredes aniónicas y catiónicas. 3.1.6) Polimorfismo. Transformaciones alotrópicas 3.1.7) Métodos para determinar estructura cristalina. Difracción de rayos X. Otros métodos. 1.1 Estructuras amorfas o parcialmente cristalinas. 3.2.1) Vidrios cerámicos y metálicos, obtención, estructura. 3.2.2) Materiales poliméricos, obtención. Grado de cristalinidad

Tema 4. Defectos de la red cristalina http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (4 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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1.1 Defectos puntuales. Vacancias, átomos substitucionales e intersticiales, electrónicos. 4.1.1) Defectos Schottky y Frenkel 4.1.2) Equilibrio de defectos 4.1.3) Sólidos no-estequiométricos. 1.1 Defectos de líneas. Dislocaciones. Tipos de dislocaciones. Movimiento e interacción. Generación. Dislocaciones parciales. Densidad de dislocaciones. Endurecimiento por deformación. Dislocaciones mixtas. Movimiento no conservativo. Defectos de superficie-bidimensionales. Fallas de apilamiento. Maclas. Límite y borde 1.2 de grano. Tamaño de grano. 1.3 Defectos tridimensionales. Inclusiones. Precipitados. Burbujas, cavidades.

Tema 5. Soluciones sólidas 1.1 Tipos de soluciones sólidas. Reglas de Hume-Rottery 1.2 Regla de las fases de Gibss. Puntos invariantes 1.3 El diagrama de fases binario. Sistemas isomorfos y eutécticos. Transformaciones congruentes. Diagramas eutectoide y perictécticos. Otros binarios. 1.4 La regla de la palanca 1.5 Ejemplos de interés.

Tema 6. Estructura y propiedades. 1.1 Esfuerzo y deformación. Estado de esfuerzo. Comportamiento elástico de metales, cerámicas y polímeros. Comportamiento plástico. Influencia de los defectos de red. Ecuación de Hall-Petch. Influencia del tiempo en deformación plástica de polímeros. 1.2 Ensayos mecánicos. Límite elástico y resistencia a la tracción. Resistencia máxima. Fractura. Resiliencia. Tenacidad. Ductilidad. Dureza. Ensayo de dureza. 1.3 Conductores y dieléctricos. Semiconductores. Propiedades magnéticas de los materiales.

Estrategias De Aprendizaje y Evaluacion Dado el carácter teórico del curso, utilizaremos patrones de enseñanzaaprendizaje tipo expositivo pero favoreciendo la creación de ambientes interactivos (aprendizaje activo). Los estudiantes se verán involucrados en actividades de grupo y serán responsables de la dirección de ciertas actividades de aprendizaje. Se asignaran actividades individuales donde el aprendiz desarrollará un conjunto de tareas asignadas por el profesor. Se http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (5 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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requiere la participación activa de los estudiantes para garantizar el logro de los objetivos del curso. Al comienzo del curso los participantes formularán sus expectativas. Durante el desarrollo del curso se realizarán 4 exámenes escritos en donde se evaluará el desempeño del estudiante. La ponderación de cada evaluación se refleja en la siguiente tabla:

Actividad Primer exámen parcial Segundo exámen parcial Tercer exámen parcial Cuarto exámen parcial Total

Ponderación (ptos.) 30 25 25 20 100

CRONOGRAMA DE EJECUCION SEMANA 1 2/10: Introducción. Importancia de la ingeniería y ciencia de los materiales. Tipos de materiales. Relación entre estructura y propiedades 3/10: Estructura atómica. Energía de enlace SEMANA 2 7/10:Enlace metálico, iónico, covalente y secundario. Materiales:clasificación en función del tipo de enlace. 9/10: Clase práctica. 10/10: Estructuras cristalinas. Sistemas cristalinos. Celda primitiva y celda unitaria. SEMANA 3 14/10: Puntos, direcciones y planos de la red. Estructuras típicas en metales. Factor de empaquetamiento, número de coordinación. Estructuras compactas. 16/10: Intersticios. Estructuras típicas en cerámicas. Subredes aniónicas y catiónicas. 17/10: Polimorfismo. Transformaciones alotrópicas. Métodos para determinar estructura cristalina. Difracción de rayos X. Otros métodos. SEMANA 4 21/10: Clase práctica. 23/10: Primer Examen Parcial. 24/10: Estructuras amorfas o parcialmente cristalinas. Vidrios cerámicos y metálicos, obtención, estructura. http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (6 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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SEMANA 5 28/10: Materiales poliméricos, obtención. Grado de cristalinidad 30/10:Defectos puntuales. Vacancias, átomos substitucionales e intersticiales, electrónicos. Defectos Schottky y Frenkel 31/10:Defectos de líneas. Dislocaciones. Tipos de dislocaciones. Movimiento e interacción. SEMANA 6 04/11: Generación. Dislocaciones parciales. Densidad de dislocaciones. 06/11:Endurecimiento por deformación. Dislocaciones mixtas. Movimiento no conservativo. Defectos de superficie-bidimensionales. Fallas de apilamiento. 07/11:Maclas. Límite y borde de grano. Tamaño de grano. Defectos tridimensionales. Inclusiones. Precipitados. Burbujas, cavidades. SEMANA 7 11/11: Clase práctica 13/11:Segundo Examen Parcial 14/11: Tipos de soluciones sólidas. Reglas de Hume-Rottery. Regla de las fases de Gibss. Puntos invariantes. SEMANA 8 18/11: El diagrama de fases binario. Sistemas isomorfos y eutécticos. Transformaciones congruentes. 20/11: Diagramas eutectoide y perictécticos. Otros binarios. 21/11: La regla de la palanca. SEMANA 9 25/11: Ejemplos de interés. 27/11: Clase práctica. 28/11: Esfuerzo y deformación. Estado de esfuerzo. SEMANA 10 02/12: Tercer Examen Parcial 04/12: Comportamiento elástico de metales, cerámicas y polímeros. 05/12: Comportamiento plástico. Influencia de los defectos de red. Ecuación de Hall-Petch. Influencia del tiempo en deformación plástica de polímeros. SEMANA 11 09/12: Fractura. Resiliencia. Tenacidad. Ductilidad. Dureza. Ensayo de dureza. 11/12: Conductores y dieléctricos. Semiconductores. 12/12: Propiedades magnéticas de los materiales. Entrega del proyecto. SEMANA 12 16/12: Clase práctica 18/12: Cuarto Examen Parcial 19/12: Entrega de notas.

BIBLIOGRAFÍA , RECURSOS El material de apoyo estará constituido por documentos impresos, http://prof.usb.ve/hreveron/materialesuno.htm (7 of 8) [19/09/2004 12:23:16]

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gráficos, ilustraciones, transparencias y modelos. Se recomienda ampliamente la búsqueda de información actualizada en revistas impresas recientes y en la red. Algunas referencias bibliográficas que podrán consultarse son: Shackelford J.F., “Introducción a la Ciencia de Materiales para Ingenieros”, Prentice-Hall. Smith W.F., “Principles of Materials Science and Engeneering”, McGraw-Hill. Van Vlack L.H. “Elements of Materials Science”, Addison Wisley. Reed Hill R., “Principios de Metalurgia Física” Kingery, “Introduction to Ceramics” Jonh Wiley and Sons. Hull Derek, “Introduction to Dislocations”, Pergamon Press. Williams D.J. “Polymer Science and Engeneering”, Prentice Hall. McQuarrie D.A, y Rock P.A. “General Chemestry” W.H. Freeman and Co. ASM Handbook, Vol 3: Alloy Phase Diagrams, ASM International. “Phase Diagrams for Ceramist”, Vol.1-9, American Ceramic Society.

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1.1 Materiales en Ingeniería En la actualidad los materiales se diseñan de acuerdo a una aplicación específica, esto es gracias a la gran cantidad de información disponible y a las herramientas que permiten predecir el comportamiento mecánico de un material. Factores a considerar para la selección de un material: 1.-Factibilidad de fabricación 2.-Estabilidad dimensional 3.-Compatibilidad con los demás materiales 4.-Reciclabilidad 5.-Impacto ambiental durante su fabricación y desecho 6.-Costo de fabricación

Figura 1.1: Ciudad de Querétaro principios de sigloXX

1.2 Tipos de Materiales 1.-Metáles 2.-Cerámicos 3.-Polímeros 4.-Semiconductores 5.-Vidrios 6.-Cemento y Concreto 7.-Compósitos

Cerámicos

Polímeros

Metales

Cerámicos

Polímeros

Compósitos

Auditorio Josefa Ortiz de Domínguez Querétaro. Estructura de Concreto y Acero

METALES Ferrosos (Aceros y Fundiciones) No-Ferrosos (Bronces, Latones, Inconel etc..) CERÁMICOS Oxidos (Al2O3, ZrO) Nitruros (Si3N4) Carburos (WC, TiC, Fe3C) Compuestos Complejos VIDRIOS (BASE SILICE Y SILICATOS) Aplicaciones ópticas Resistentes al calor POLÍMEROS (COMPUESTOS ORGANICOS)/RESINAS: Termofijos: redes poliméricas con enlaces cruzados Termoplasticos: enredamiento de moléculas de peso molecular alto CEMENTO Y CONCRETO COMPOSITOS (MATERIALES COMPUESTOS) Metal + Cerámico = Compuestos de matriz metálica (MMC) o matriz cerámica (CERMET) Cerámico 1 + Cerámico 2 = Composito cerámico o Cerámico reforzado (Fibras, hojuelas o partículas)

Vidrio + Fibra de cerámico = Vidrio cerámico Fibra de Carbon + Resina (Termofija) Fibra de Vidrio + Resina (Termofija) Fibra de Polímero + Resina (Termofija)

Figura 1.1a Comparacion de los valores de limite de cedencia para diferentes materiales Atributos de los Diferentes Materiales (25 °C)

E=Excelente , A=Alta, M=Media, B=Baja, N=Nula Propiedad\

Metales

Cerámicos Vidrios Polímeros Cemento y Compósitos Concreto

Resistencia a la Tensión

E

M

B

M

B

A-M-B

Resistencia a la Compresión M

A

B

A

A

A-M-B

Resistencia a la Flexión

A

M

B

A

M

A-M-B

Resistencia al Desgaste

A

A

B

M

B

A-M-B

Dureza

A-M

A

M

B

M

A-M-B

Tenacidad

A

A

B

A

B

A-M-B

Plasticidad

A

B

N

A

N

A-M-B

Densidad

A-M

M-B

M-B

M-B

M-B

A-M-B

Conductividad térmica

A

B

B

N

B

A-M-B

Conductividad eléctrica

A

M-B

N

N

N

A-M-B

Propiedades Magnéticas

E

E

N

N

N

A-M-B

Figura 1.2: Clases de materiales de ingeníeria y su constitución

1.3 Relación entre estructura, propiedades y procesamiento El aspecto fundamental que debe tomarse cuando se requiere producir un componente con una geometría y propiedades adecuadas, es el desempeño que éste tendría durante su vida útil. Para poder hacer la mejor selección y diseño, debemos tomar en cuenta la compleja relación entre la estructura interna del material, su procesamiento y sus propiedades finales. Cuando alguno de los tres aspectos de esta relación cambia los otros dos se ven afectados. Por lo que resulta ventajoso poder determinar la relación que existe entre estos tres aspectos a fin de obtener el producto requerido.

Estructuras

Figura 1.3: Átomo (distribución de electrones)

Figura 1.4: Arreglo atómico (tipo de enlace, tamaño relativo de iones o átomos)

Figura 1.5: Granos (forma y tamaño de los granos). Bronce C86300

Figura 1.6: Aleaciones multifásicas (tipo, distribución y cantidad).Composito fibra epoxíca/vidrio

Figura 1.7: Fotografía mostrando dendritas en un rechupe en una aleación Al-Ti. La fotografía fue tomada usando un microscopio electrónico de barrido El procesamiento de un material por lo general afecta la estructura de éste. Por ejemplo, una barra de cobre o acero fabricada por fundición tendrá una microestructura diferente a la de una barra obtenida por conformado mecánico. La forma, tamaño y orientación de los granos puede ser diferente. En las fundiciones se pueden observar huecos: (rechupes) debidos a la contracción del metal durante la solidificación, burbujas de gas; partículas no metálicas (inclusiones) y granos columnares o estructuras dendríticas desarrolladas en la pared del molde hacia el centro de la pieza. En el material conformado mecánicamente las partículas no metálicas se deforman en la dirección del flujo al igual que los granos, la estructura cristalina sufre deformaciones (texturizado). La estructura y propiedades originales determinan la manera de procesar el material. Las piezas de fundición que contengan huecos pueden sufrir agrietamiento durante un conformado mecánico posterior. Las aleaciones que han sido endurecidas por alteraciones de la estructura cristalina se vuelven "fragiles" y pueden fracturarse durante un conformado posterior. En el caso de los polímeros, sus propiedades mecánicas están determinadas por su estructura química y peso molecular. Propiedades como la resistencia a la tensión, módulo de Young, dureza y facilidad de proceso requieren un valor de peso molecular mínimo para alcanzar el óptimo. Si bien la resistencia mecánica aumenta con el peso molecular, la facilidad de procesamiento disminuye. Las variables más importantes que determinan el estado físico de un polímero son la magnitud y naturalea de las restricciones al movimiento de sus cadenas moleculares, principalmente en el estado amorfo; en cambio cuando existe cierto grado de

cristalinidad el material se endurece, aumentando su punto de fusión y propiedades mecánicas. Los polímeros clasificados como termoestables o termofijos no pueden deformarse plásticamente, mientras que los termoplásticos son fácilmente deformables.

Figura 1.8: Diagrama esquematico de una molécula polímerica. La viscosidad, que es una de la propiedades más importantes de los polímeros, se ve afectada por el grado de ramificación de sus moléculas.

PROPIEDADES Propiedades mecánicas.-éstas propiedades determinan cómo responde un material al aplicársele una fuerza o un esfuerzo. Las propiedades más comunes son la resistencia mecánica, la ductilidad, y la rigidez del material aunque también son importantes la resistencia al impacto, resistencia a la fatiga, termofluencia y desgaste. Las propiedades mecánicas no sólo determinan el comportamiento del material en operación, si no que influyen en la facilidad con que puede ser conformado en un producto.

Propiedades físicas.-en éstas se incluyen el comportamiento eléctronico, magnético, óptico, térmico y elástico. Las propiedades físicas dependen tanto de la estructura como del procesamiento de los materiales.

PROCESAMIENTO El procesamiento de los materiales genera la forma deseada del componente a partir de un material uniforme. Metales

Cerámicos

Fundición

Compactación

Soldadura

Colada en pasta fluida

Forjado, Trefilado, Laminado, Doblado

Colado continuo de suspensión

Metalurgía de polvos

Conformado rotatorio de pasta

Maquinado

Extrusión Moldeo por inyección

Polímeros

Vidrios

Moldeo por inyección

Moldeo por soplo

Moldeo rotatorio

Extrusión

Conformado Extrusión

1.4 Efectos ambientales sobre los materiales La mayoria de los materiales se encuentran expuestos a diferentes cambios ambientales y climáticos como lo son: cambios en la temperatura, y cambios de las condiciones atmósfericas; pero en algunos caso las mismas condiciones de servicio requieren materiales expuestos a condiciones extremas como es el caso partícular de las álabes de turbinas de avión.

Temperatura Los cambios en la temperatura pueden causar alteraciones considerables de las propiedades de los materiales, debidos principalmente a: •

Reblandecimiento

•

Degradación

•

Transformaciones de fases

•

Fragilización

Figura 1.9: Efecto de la temperatura sobre la resistencia mecánica CorrosiónReacción de un material con el oxígeno u otros gases, particularmente a alta temperatura. Los líquidos corrosivos también atacan a algunos materiales. De todos los problemas metalúrgicos que conciernen a un ingeniero, el más importante desde el

punto de vista económico es la corrosión. Los metales no se corroen en lugares donde no hay atmósferas. La camara Hasselblad que dejaron los astronautas estadounidenses en La Luna permanece en perfectas condiciones en lo que a partes metálicas concierne, ya que debido a efectos de la radiación algunos de sus componentes no metálicos pueden dañarse.

Figura 1.10: Astronauta portando una camara Hasselbland en la superficie lunar

Oxidación o Corrosión en Seco Los metales del grupo I y II de la Tabla Periodíca reaccionan imediatamente con el oxígeno por lo que tienen un uso muy limitado en el área de la construcción. Así, la mayoria de los metales que se utilizan son aquellos que se encuentran en la denominada zona de transición y se caracterizan por tener menor afinidad por el oxígeno. La oxídación es muy lenta en estos metales a temperatura ambiente, pero se ve incrementada con el aumento de la temperatura. Cuando el Fierro se calienta en una atmósfera rica en oxígeno, es cubierto por una capa negra de FeO:

2Fe + O2 → 2FeO 2

Corrosión Electrolítica o Corrosión en Húmedo La corrosión eletrolítica es de alguna manera la responsable de la mayoría de la corrosión, que ocurre en los metáles a temperatura ambiente. Este tipo de corrosión ocurre cuando dos metales con diferentes potenciales de electrodo, que estan en contacto eléctrico uno con otro y en presencia de un electrólito.

Figura 1.11: Sección de tuberia de un sistema de agua, presentando corrosión localizada

Este tipo de corrosión es muy parecida a lo que ocurre en una celda galvánica, que consiste en una placa de cobre (Cu) y una de zinc (Zn), inmersas en una solución de ácido sulfúrico (electrólito). Cuando el circuito es cerrado la corriente empieza a fluir en el amperímetro, ésta corriente esta compuesta de los electrones que se producen en la placa de Zn, como su concentración se ve aumentada ahí, los iones Zn++ tienden a fluir hacia la placa de Cu . Los electrones que fluyen hacia la placa de Cu reducen a los iones H+ produciendo gas H2.

Figura 1.12 Celda electrolítica Zn/Cu.

2.1.- ESTRUCTURA DEL ÁTOMO El átomo está formado por un núcleo, que contiene nuetrones y protones, el que a su vez esta rodeado

por

electrones.

La carga eléctrica de un átomo es nula.

Número atómico es el número de electrones o protones de un átomo. Masa atómica (peso atómico) M, es la masa de una cantidad de átomos igual al número de Avogadro, NA=6.023 x 1023 mol-1 ( el cual es el número de atómos o moléculas en un mol o molécula gramo), la cual se expresa en unidades de g/mol. Una unidad alterna es la unidad de masa atómica uma, que es la masa de un átomo tomando como referencia a la del isótopo natural de carbono más ligero C12. Por ejemplo un mol de hierro contiene átomos y tiene una masa de 55.847 g, es decir 55.847 uma.

Isótopo.-Es el átomo de un mismo elemento pero con diferente masa atómica por tener diferente número de neutrones pero igual número atómico.

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2.2. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO Cada electrón de un átomo posee una energía en partícular; en un átomo no existen más de dos electrones con una misma energía. Números Cuánticos.- denotan el nivel de energía al cual corresponde cada electrón. Se han definido cuatro números cuánticos, que son: 1) Número cuántico principal n.- se refiere a la capa cuántica a la cual pertenece el electrón. Se le asignan valores enteros 1, 2, 3, 4,…, pero tambien se le asignan letras: si n = 1 se le llama K, n = 2 es L y así sucesivamente. 2) Número cuántico acimutal l.- este número cuántico denota el momento angular del electrón, tomando los siguientes valores: si n = 1→ l = 0, si n = 2→ l = 0 y 1, mientras que si n = 4→ l = 0, 1, 2, 3. 3) Número cuántico magnético m.- este número cuántico determina las posibles orientaciones cuantizadas espaciales del momento angular orbital y pueden considerarse como un desdoblamiento de cada subcapa en niveles más finos, que difieren ligeramente entre sí en energía. Los valores de este número están determinados por los valores de l, y oscilan desde -l →0 →+l, es decir, un total de (2l+1) valores de m por cada uno de l. 4) Número cuántico de spin s.- se refiere a la rotación que puede tener un electrón alrededor de su propio eje. Tal spin contribuirá al momento angular del electrón y modificará así las relaciones de energía. Este número tiene solamente dos valores s = +1/2 o s = -1/2, dependiendo de si el electrón gira sobre sí mismo en una u otra dirección.

Resumen de Números Cuánticos 1) Principal: n = 1, 2, 3, 4,…; si n = 1 —> K, n = 2 →L,… 2) Acimutal: l = 0, 1, 2, …(n-1) 3) Magnético: m = 0, ±1, ±2,... ±l 4) Spin: s = +1/2 o s = -1/2, para cada valor de l.

Al especificar sus cuatro números, la "dirección" de un electrón particular en un átomo dado se define completamente; es decir, los cuatro números cuánticos sitúan a cada electrón en el nivel de energía (n), la subcapa (l), la sub-subcapa (m) y la dirección de su spin (s). Principio de exclusión de Pauli.- en un átomo estable no más de dos electrones son capaces de ocupar el mismo nivel de energía.

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Aunque existan dos electrones que posean la misma energía no pueden tener sus cuatro números cuánticos iguales. Este principio es fundamental ya que ayuda considerablemente en la deducción de la distribución de los electrones en los átomos de los diversos elementos. Con la finalidad representar la estructura eletrónica de un átomo se utiliza una notación abreviada que contiene el valor del número cuántico principal, una letra que representa el número cuántico acimutal y un superíndice que indica el número de electrones en cada orbital. La notación abreviada del fierro es: 1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2

2.3.

DESVIACIONES

DE

LAS

ESTRUCTURAS

ELECTRÓNICAS

ESPERADAS Esto ocurre particularmente en elementos con un número atómico grande en los que los niveles d y f se empiezan a llenar. Un ejemplo de esto es el hierro, número atómico 26. Su estructura esperada sería: 1s2 2s22p6 3s23p63d8 Pero su estructura real es: 1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2 El nivel 3d sin llenar (con 6 electrones) es lo que causa el comportamiento magnético del hierro. Valencia.- capacidad de un elemento para combinarse químicamente con otros elementos, y se determina por el número de electrones en los niveles combinados sp más externos.

Mg:

1s2 2s22p6 3s2

Valencia = 2

Al:

1s2 2s22p6 3s23p1

Valencia = 3

Cl:

1s2 2s22p6 3s23p5

Valencia = -1

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La valencia también depende de la naturaleza de la reacción química, existiendo elementos con más de una valencia. La estabilidad de los elementos depende de la interacción de los electrones de los últimos orbitales con átomos circundantes, por ejemplo el aluminio cede los tres electrones del nivel 3sp para quedar en una configuración estable, mientras que el cloro acepta un electrón para completar su nivel 3sp. Por ejemplo, el azufre forma sulfatos y sulfitos. En el primero la valencia es de 6+ y en el segundo de 4+. Esto debido a la combinación de los orbitales s y p de la tercera capa.

Se dice que los elementos inertes tienen valencia cero (niveles completos), por ejemplo el argón: 1s2 2s22p6 3s23p6 Electronegatividad.- es una medida de la habilidad de un átomo para atraer electrones y es (más o menos) proporcional a la suma de la energía necesaria para adicionar (afinidad) o remover un electrón (potencial de ionización). Los átomos con niveles externos casi llenos son fuertemente electronegativos y aceptan electrones con facilidad; átomos con sus niveles externos casi vacios ceden electrones con facilidad y son fuertemente electropositivos.

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2.4. ENLACE Cuando átomos con orbitales incompletos están en un estado inestable e interaccionan con otros átomos de manera controlada, tal que comparten o intercambian electrones entre ellos para lograr un estado estable de los orbitales incompletos, se forma así un enlace. Enlace Metálico Este tipo de enlace se denomina también enlace electrónico por el hecho de que los electrones de valencia (electrones de niveles incompletos) son compartidos libremente por todos los átomos en la estructura. La mayoría de los metales puros tienen estructuras compactas, las que pueden tener muchos planos de deslizamiento. Esto se refleja en las altas ductilidades que se pueden obtener (40 a 60%). Cuando se trabaja con aleaciones la diferencia en tamaño entre átomos causa alteraciones en el deslizamiento por lo que la ductilidad decrese (5 a 20%). Otra cualidad importante del enlace metálico es que permite una fácil conducción de la electricidad.

Enlace Iónico Éste ocurre cuando un átomo cede uno o más electrones a otro u otros átomos, de tal manera que la neutralidad electrostática se mantiene y cada átomo logra su estabilidad, por ejemplo el NaCl. La estructura cristalina de un compuesto con enlaces iónicos está determinada por el número de átomos de cada elemento requeridos para lograr la neutralidad eléctrica y el empaquetamiento óptimo, basado en el tamaño relativo de los iones.

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El tamaño del ión se denomina radio iónico y depende en cierto grado de los iones que lo rodean. La mayoría de los cristales iónicos tienen estructuras compactas. El enlace iónico esta asociado con los electrones del orbital s (el cual tiene una distribución de probabilidad esférica), por lo que sería un enlace no direccional si fuera puramente iónico. Sin embargo, hay una tendencia hacia una concentración de electrones entre los centros de los átomos, lo que produce cierto grado de carácter no-iónico. El grado de carácter iónico puede estimarse usando la escala de electronegatividad. A mayor diferencia de electronegatividad entre los átomos de un compuesto mayor es el carácter iónico. El tamaño relativo de los iones puede ser una buena referencia para determinar el número de coordinación de éstos dentro de una red cristalina. A/X = 0.155 - 0.225 [n] = 3 A/X = 0.225 - 0.414 [n] = 4 A/X = 0.414 - 0.732 [n] = 6 A/X > 0.732 [n] = 8 Los compuestos formados con elementos de los grupos IA (Li, Na, K, Rb, Cs y Fr) y VIIA (F, Cl, Br, I, At) son altamente iónicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, punto de fusión bajo y dureza baja; en cambio los compuestos formados con elementos con una carga mayor (o valencia), tal como Mg2+, Al3+ y Zr4+ tienen enlaces más fuertes y por consiguiente mayor resistencia, altos puntos de fusión y durezas mayores. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 2: ESTRUCTURA ATÓMICA J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

Características de los cerámicos iónicos:

1. Un átomo es el donador y otro el receptor de electrones de manera que se logra la neutralidad eléctrica. 2. La estructura está determinada por el tamaño de los átomos o iones y de su carga, con una tendencia a formar estructuras compactas. 3. El enlace es no-direccional. 4. Estos materiales son transparentes a la luz de longitud de onda visible. 5. Absorben luz infrarroja. 6. Tienen conductividad eléctrica baja a temperatura baja. 7. Muestran conductividad iónica a alta temperatura. 8. Enlaces de iones metálicos con aniones del grupo VIIA son altamente iónicos. 9. Compuestos con elementos del grupo VIA son menos iónicos. 10. La fuerza de los enlaces iónicos se incrementa con la carga; muchos óxidos formados con iones con carga múltiple son duros y funden a temperatura alta. Enlace Covalente Éste ocurre cuando uno o más átomos comparten electrones de tal manera que logran su estabilidad. Al contrario del enlace metálico y iónico, el enlace covalente es direccional. Cada enlace covalente consiste de un par de electrones compartidos entre dos átomos, tal que la distribución de probabilidad se asemeja a una campana. El enlace entre átomos de carbono para producir diamante es un buen ejemplo de esto.

La periodicidad continua del enlace covalente entre átomos de carbono resulta en una dureza alta, punto de fusión alto y conductividad eléctrica baja a temperatura baja. El carburo de silicio se comporta de forma similar. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 2: ESTRUCTURA ATÓMICA J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

Los cerámicos con enlaces covalentes generalmente son duros y resistentes y tienen un punto de fusión alto. Sin embargo, estas no son características generales de todos los materiales que desarrollan enlaces covalentes. La mayoría de los compuestos orgánicos tienen enlaces covalentes pero tienen dureza y punto de fusión bajos. El factor decisivo es la fuerza del enlace y la naturaleza de la estructura. El metano (CH4) forma una unidad estructural tetrahédrica como el diamante, pero los electrones de valencia del carbono y los cuatro de los átomos de hidrógeno se "complementan" dentro de éste, por lo que no se forma una estructura períodica.

Los gases diátomicos (H2, O2, N2) son otro ejemplo de enlace covalente. Donde cada hidrógeno comparte un electrón para formar H2, el oxígeno dos para formar O2, y el nitrógeno tres para formar N2. La molécula de N2 es tan estable que se utiliza para sustituir al He o Ar en algunos procesos. Los materiales con enlace covalente tienen estructuras que son no compactas. Cerámicos con enlaces covalentes tipicamente muestran expansiones térmicas pequeñas, debido a que el "crecimiento térmico" de los átomos individuales es absorbido por el espacio vacio de la estructura. Un enlace covalente ocurre entre dos átomos de electronegatividad similar que no tengan una configuración de gas inerte. Característica de los cerámicos covalentes:

1. Los electrones son compartidos para llenar los orbitales exteriores y así lograr neutralidad eléctrica. 2. Átomos de electronegatividad similar forman enlaces covalentes. 3. El enlace es altamente direccional. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 2: ESTRUCTURA ATÓMICA J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

4. Las estructuras son no compactas. 5. Estos materiales por lo general muetran una expansión térmica baja, ductilidad pobre y conductividad eléctrica y térmica bajas.

Combinación de enlace covalente y iónico.- muchos materiales tienen una combinación de enlace covalente y iónico, ejemplo de esto es el yeso, en el que el oxígeno se une covalentemente al azufre para formar el SO42-, el cual a su vez se une iónicamente con el calcio para formar el CaSO4 Un tipo similar de enlace se observa en muchos silicatos. La estructura de los silicatos se basa en las diferentes maneras en que los tetrahedros de SiO44- se unen. Los tetrahedros se unen compartiendo las esquinas, lo que resulta en diferentes estructuras: marco, cadena, anillo y capas. Esto es analogo a la polimerización en materiales orgánicos.

También puede existir una mezcla de enlace metálico y iónico, lo cual ocurre cuando existe una diferencia importante en electronegatividad entre los dos metales, como en la formación de un compuesto intermetálico, por ejemplo el AlLi.

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Enlaces de Van der Waals Este tipo de enlace es más débil y es referido como un enlace secundario, sin embargo, tiene un efecto importante sobre las propiedades de los materiales. Las fuerzas de Van der Waals son muy importantes en estructuras en capas, como son las arcillas, grafito y nitruro de boro hexagonal. Estas fuerzas mantienen las capas unidas. Todas estas estructuras tienen un fácil deslizamiento entre capas, por lo que pueden utilizarse como materiales de baja fricción y superficies autolubricables en sellos, así como lubricantes sólidos y recubrimientos en capa delgada. A pesar de que este tipo de fuerzas son débiles, son suficientes para causar absorción de moléculas en la superficie de los sólidos. Su mayor aplicación se da en la modificación de las propiedades rheológicas de suspensiones. En los polímeros los enlaces de Van de Waals mantienen las cadenas de éstos fuertemente unidas. La deformación plástica de un polímero, principalmente un termoplástico, ocurre por el rompimiento de estos enlaces, lo que permite el deslizamiento de una cadena sobre otra.

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Los diferentes tipos de enlace de Van der Waals son: Dispersión.- es la formación de dípolos debidos a la fluctuación eléctrica dentro de moléculas. Un ejemplo es la condensación de gases nobles a bajas temperaturas. Polarización Molecular.- es la formación de un dípolo en moléculas asimétricas. El ácido fluorhídrico es un ejemplo de este tipo de enlace; la parte de la molécula donde se encuentra el fluor será negativa mientras la del hidrógeno será positiva. Puente de hidrógeno.- el núcleo de hidrógeno de una molécula (parte positiva del dípolo) es atraida a los electrones no compartidos de una molécula vecina. En general este tipo de enlace ocurre en moléculas que contienen hidrógeno como H2O y NH3.

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2.5. ESPACIAMIENTO INTERATÓMICO Y ENERGÍA DE ENLACE Espaciamiento interatómico.- es la distancia de equilibrio entre átomos que se debe a un equilibrio entre las fuerzas de repulsión y atracción. El espaciamiento de equilibrio ocurre cuando la energía total de un par de átomos llega a un mínimo o cuando la fuerza neta (para atraer o repeler) es nula.

El espaciamiento interatómico entre los átomos de un metal sólido se asume igual al diámetro atómico. Note que esto no se aplica a sólidos con enlaces iónicos.

Energía de enlace.- es la energía requerida para crear o romper un enlace. Materiales con enlaces de una energía elevada tendrán una resistencia alta y una temperatura de fusión elevada.

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Existen otras propiedades que se pueden relacionar con las curvas fuerza-distancia y energíaseparación.

El módulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un módulo alto. Una expansión térmica baja está asociada con un enlace fuerte y un mínimo de energía de unión grande.

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2.6. EL CASO DEL CARBONO El carbono es un elemento interesante ya que forma parte de una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos. La importancia del carbono rádica en los diferentes tipos de enlaces, de carácter covalente, que puede formar con otros átomos de carbono o elementos. El carbono tiene dos electrones en el orbital 1s que, al estar lleno, no pueden ser usados para formar enlaces. Son los cuatro electrones del segundo nivel energético (2s y 2p) los que se usan para tal finalidad. En el nivel 2 de un átomo hay cuatro: un orbital 2s y tres 2p. Sin embargo, el carbono no los usa en su estado original para formar enlaces, sino que los combina o hibridiza en cualquiera de las tres siguientes maneras: 1) Hibridación sp3.- utilizada cuando el carbono forma cuatro enlaces simples.

2) Hibridación sp2.- utilizada cuando el carbono forma un enlace doble.

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3) Hibridación sp.- utilizada cuando el carbono forma un enlace triple o enlaces dobles acumulados (dos dobles enlaces en un mismo átomo de carbono).

La hibridación da lugar a enlaces más fuertes, debido al mayor grado de de superposición orbital, resultando de ello moléculas más estables y con menor contenido energético

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3.- ORDENAMIENTO ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS

3.1.- Orden de corto y largo alcance 3.2.- Estructuras cristalinas 3.3.- Puntos, direcciones y planos de una celda unitaria 3.4.- Las Celdas Tridimensionales 3.5.- Puntos, planos y direcciones en una celda unitaria. 3.6.- Sitios intersticiales 3.7.- Cristale iónicos y covalentes 3.8.- Transformaciónes alotrópicas o polimórficas 3.9.- Difracción de Rayos-X (led de Bragg)

Los materiales al estado sólido pueden ser o no cristalinos. Aunque puedan obtenerse materiales en forma de monocristales es más común encontrarlos en forma policristalina. Los cristales que conforman un agregado policristalino se denominan granos. Los granos pueden ser tan pequeños que es necesario observarlos por un microscopio a 100 y 1000 aumentos. Microestructura. Cuando la estructura puede distinguirse a simple vista se le llama macroestructura. La estructura al interior de los granos sigue un patrón de ordenamiento denominado estructura cristalina.

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3.1. Orden de Corto y Largo Alcance Orden de corto alcance.- es el arreglo espacial de los átomos o moléculas que se extiende sólo a los vecinos más cercanos de éstos. A estas estructuras se les denomina como estructuras no cristalinas. Ejemplos de estas estructuras son los vidrios, geles y recubrimientos por deposición de vapor, Figura 3.1.

Figura 3.1. Nivel de arreglo atómico en vidrio Vidrios.- durante la solidificación los átomos no tienen el tiempo suficiente para formar una estructura periódica. Una estructura vítrea puede también obtenerse por solidificación rápida de materiales que normalmente forman estructuras cristalinas. Los vidrios tienen las siguientes características generales: 1. Estructura isotrópica (las propiedades son uniformes en todas direcciones). 2. Son típicamente transparentes, pero pueden formularse para absorber o transmitir ciertas longitudes de onda. 3. Buenos aislantes eléctricos y térmicos. 4. Reblandece antes de fundir, por lo que puede moldearse por soplo.

Figura 3.2. Estructura tetraédrica en la sílice

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Un ejemplo de estructura vítrea es la sílice (SiO2) cuya unidad estructural es un tetraedro en el que cuatro átomos de oxígeno se unen de manera covalente con un átomo de silicio. Puesto que los átomos de oxígeno deben formar ángulos de 109.5º para satisfacer los requerimientos de direccionalidad de los enlaces covalentes, se obtiene una estructura con orden de corto alcance. Dentro de las estructuras vítreas se encuentra un grupo denominado Estructuras Moleculares en el que se ubican los compuestos orgánicos (con enlaces covalentes), donde los más comunes son los hidrocarburos los cuales pueden contener algunos otros elementos o grupos reemplazando a uno o más hidrógenos, como halógenos (Cl y F), hidróxido (OH), acetato, amonio y silicones. Hidrocarburos.- éstos se clasifican en saturados y no saturados. El incremento del punto de fusión con el peso molecular se debe en parte al decremento de la morbilidad y en mayor grado a los enlaces de Van der Waals entre moléculas. Entre más grande sea la molécula habrá más sitios en donde puedan ocurrir enlaces de Van der Waals. Bajo las condiciones adecuadas los hidrocarburos no saturados pueden romper sus dobles o triples enlaces para formar moléculas más grandes, por ejemplo los polímeros. Esto se denomina reacción de polimerización. Geles.- sólidos no-cristalinos formados por reacción química en lugar de fusión. Estos materiales son útiles en la unión de cerámicos y metales (al actuar como cementos). Ejemplos de éstos son Si(OH)4 y Al(H2PO4)3. Recubrimientos por Deposición de Vapor.- sólido no-cristalino producido por condensación rápida de un vapor sobre un substrato frío o por reacción de un gas sobre con un substrato caliente. El vapor pude producirse por bombardeo iónico, evaporación mediante haz de electrones o evaporación térmica. Los recubrimientos así obtenidos por lo general son no-porosos, tienen granos finos y muestran propiedades únicas. A los materiales con un ordenamiento de corto alcance se denominan comúnmente como materiales amorfos. Síntesis de polímeros Polimerización por adición.- el principio de este proceso es la obtención de un monómero (unidad mérica) la cual se une con otra para formar cadenas largas.

nA→ (-A-) n H  C  H

=

H  C  Cl

Calor, presión Luz, ó catalizador n

H H    C  C   H Cl

H H    C  C   H Cl

H H    C  C   H Cl

 n

Normalmente la polimerización se da en moléculas idénticas, sin embargo, la polimerización entre moléculas diferentes ocurre, a esto se le llama copolimerización. calor, presión, etc…

nA + mB

( AnBm )

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Este tipo de polimerización puede ocurrir sí más de un doble enlace está presente (p.ej. la polimerización del butadieno para formar hule no vulcanizado). Los polímeros producidos por adición son generalmente termoplásticos (reciclables). Polimerización por condensación.- involucra la reacción química de dos moléculas orgánicas diferentes para formar una nueva, acompañada por la formación de un subproducto (agua, alcohol o ácido). calor, presión, etc…

( E ) + pF

pC + pD H H | H  C | H

n



O || O  C

H C  C

 C

O || C  C

C  C H

H |  O  C  H | H

+ n

H | H  O  C  | H

H

Dimetilteraftalato

H O ||  O  C

H | C  O  H | H

Dimetilglicol

H C  C

 C

O || C  C

H H | |  O  C  C  | H

C  C H

| H

H

H | H  C  O  H

+ 2n

| H

n

Dacron o mylar

Metanol

El dacrón es un ejemplo de este proceso. Este sintetiza por la reacción de dimetil tereftalato y etilen glicol, produciendo alcohol metílico como subproducto. La síntesis del fenol-formaldehido (baquelita) es otro ejemplo. La mayoría de los polímeros obtenidos por este proceso son conocidos como resinas termoendurecibles, los cuales tienen mayor resistencia que los termoplásticos, pero son más caros de fabricar.

H

H

 C 

 C

H

H

H

 C  C 

 C   C

 C   C

H

H

  C 

  C 

H

H

H

H

H

H

H

H

 C 

  C 

  C 

  C

H

H

=

H

=

 C

H

H

H

 C 

  C 

 C



H

H

  C 

  C 

H

H

H

H

H

  C 

  C 

  C 

H

H

=

H

S

H

=

C  H

 C  C  H

 C  C 

=

H

Hule natural

C  H

H

+S 

H

H

=

C  H

S

 C  C 

 C   C

=

H

  C



H

S

H

H

 C

S H

 C  C 

=

C 

 C 

H

H

H

Hule vulcanizado

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

Las propiedades de los polímeros se ven afectadas por el grado de cristalinidad, el entrelazamiento y la ramificación de las moléculas; estas dos últimas tienen un efecto mayor. Orden de largo alcance.- es el arreglo espacial de los átomos o moléculas que se extiende por todo el sólido, formando un patrón repetitivo, regular, que resulta en una red. Los materiales pueden diferenciarse entre sí por el tipo de red que posean. El tipo de red de un material depende del tamaño de los átomos o iones, y del tipo de enlace. Al patrón geométrico que sigue una red de un material se le denomina estructura cristalina, y se define en función de su tamaño, forma y ordenamiento atómico.

3.2. Estructura cristalina de los materiales Los materiales sólidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que los átomos o iones están ordenados uno con respecto al otro. Un material cristalino es aquel en que los átomos se encuentran situados en un arreglo repetitivo o periódico dentro de grandes distancias atómicas; tal como las estructuras solidificadas, los átomos se posicionarán de una manera repetitiva tridimensional en el cual cada átomo está enlazado al átomo vecino más cercano. Todos los metales, muchos cerámicos y algunos polímeros forman estructuras cristalinas bajo condiciones normales de solidificación. Celda Unitaria.- es el agrupamiento más pequeño de átomos que conserva la geometría de la estructura cristalina, y que al apilarse en unidades repetitivas forma un cristal con dicha estructura. La estructura cristalina de un sólido depende del tipo de enlace atómico, del tamaño de los átomos (o iones), y la carga eléctrica de los iones en su caso). Existen siete sistemas cristalinos los cuales se distinguen entre sí por la longitud de sus aristas de la celda (llamados constantes o parámetros de la celda) y los ángulos entre los bordes de ésta. Estos sistemas son: cúbico, tetragonal, ortorhómbico, rombohédrica (o trigonal), hexagonal, monoclínico y triclínico. La Tabla 1 muestra las relaciones de los parámetros de red. Los diferentes sistemas cristalinos se forman por el apilamiento de capas de átomos siguiendo un patrón particular. 3.2.1. Construcción de cristales ccp y hcp a partir de capas de átomos con un arreglo hexagonal compacto.

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La manera más simple de apilar una capa hexagonal compacta es colocar una sobre de otra, dando como resultado una estructura hexagonal simple. Sin embargo, no existen ejemplos de ésta en la naturaleza, debido a que los átomos de la segunda capa tienden a "deslizarse" hacia los "huecos" o intersticios de la primer capa. Esto está de acuerdo con las consideraciones energéticas de que un empacado compacto de átomos posee la energía libre más baja. Al colacar una segunda capa compacta sobre los intersticios de la primera, y una tercera sobre los átomos de la primera, de manera que la secuencia resultante es ABAB…., la estructura obtenida es una hexagonal compacta (hcp). En cambio, si la tercer capa se coloca sobre la siguiente línea de intersticios, de manera que la secuencia resultante es ABCABC…., la estructura obtenida es una cúbica compacta (ccp).

Una característica distintiva entre estas dos estructuras es que en la hcp existen "canales" perpendiculares a las capas compactas, mientras que en la ccp esos canales son bloqueados debido a la secuencia de apilamiento.

Un hecho que puede causar confusión es que la estructura ccp puede construirse apilando capas "cuadradas" de átomos, de manera que los átomos de la segunda capa se coloquen sobre los intersticios de la primera y así sucesivamente. Nótese como se forman las capas hexagonales compactas. Si las capas cuadradas se apilaran una exactamente sobre la otra, se formaría la estructura cúbica simple.

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Aunque las estructuras hcp y ccp son la formas más comunes de apilamiento, existen algunos elementos en la naturaleza que presentan una "mezcla" de ambas, por ejemplo el americio que tiene una secuencia repetitiva de cuatro capas ABACABAC…. En algunos elementos o compuestos ocurren "errores naturales" en la secuencia de apilamiento durante el desarrollo de un cristal o por la aplicación de esfuerzos o deformaciones. Por ejemplo elementos que tienen una estructura ccp puede mostrar una secuencia apilamiento. ABABC….., que a la vista parece una combinación de las estructuras ccp y hcp. 3.2.2. Construcción de cristales bcc. Muchos metales poseen esta estructura, la cual no se puede obtener apilando capas hexagonales compactas o cuadradas. En esta caso el átomo del centro de la celda "empuja" hacia afuera los átomos de las esquinas, lo que hace que el plano más compactamente formado sea el que está sobre la diagonal de una cara del cubo.

Si tomamos a este plano como la capa base A, la siguiente capa B se coloca sobre los espacios intersticiales, la tercer capa es similar a la A, por lo que la secuencia resultante es ABAB…. Los espacios intersticiales de estas capas poseen una configuración alargada, lo que presumiblemente ocasionaría que el átomo que se coloca sobre de él, podría deslizarse hacia un lado o hacia el otro, conduciendo a una distorsión de la estructura. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 3: ORDENAMIENTO ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

Al comparar el plano más compacto de la estructura bcc con la capa hexagonal compacta de las estructuras ccp y hcp, se puede observar que al cerrar los "huecos" del primero se obtiene un plano hexagonal compacto. Esto indica que las transformaciones bcc « ccp y bcc « hcp pueden ocurrir como resultado de una distorsión de las capas compactas. 3.2.3. Patrones y redes en dos dimensiones Motivo.- es la unión repetitiva de un patrón. Celda.- es un arreglo de puntos en el espacio en el cual el ambiente de cada punto es idéntico. Puntos de celda.- son las intersecciones de las líneas que definen una celda. Una vez que se construye una celda, ésta se puede clasificar de acuerdo a los elementos de simetría que posea. 3.2.4. Elementos de simetría en dos dimensiones. a) Espejo de simetría b) Diada (eje de rotación de orden 2) c) Triada (eje de rotación de orden 3) d) Tetrada (eje de rotación de orden 4) e) Hexada (eje de rotación de orden 6) Todos estos elementos resultan en 10 simetrías o grupos de planos de puntos, llamados así por todos los elementos de simetría que pasan a través de un punto. Estos grupos se etiquetan de acuerdo a los elementos presentes; m por un plano espejo, mm o mm2 por dos planos espejo (más una diada) y 2 por una diada), 3 por una triada, 3m por una triada y tres planos espejo y así sucesivamente. 3.2.5. Las 5 celdas planas El principal criterio para determinar el tipo de celda plana es que la celda por sí misma debe poseer la simetría del motivo; puede poseer más pero no menos. En la práctica la mejor decisión para definir una celda es que ésta debe ser lo más pequeña posible (o primitiva, p), la cual no contenga puntos de celda dentro de ella. Aunque algunas veces se prefiere a aquellas cuyos ángulos entre ejes sean de 90º a pesar de que sean de un tamaño mayor. Existe otro elemento de simetría llamado línea de deslizamiento g, la cual es parecida al plano de simetría solo que la simetría se logra si parte de celda se deslizara una con respecto de la otra un medio de la unidad del espaciamiento de la celda.

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La combinación de todos los elementos de simetría dan como resultado 17 grupos planos de simetría 3.2.6. Las 14 celdas tridimensionales Redes de Bravais.- son las diferentes opciones disponibles para el apilamiento de átomos en forma de celdas unitarias derivadas de los siete sistemas cristalinos. Por ejemplo, existen tres opciones para la celda cúbica, 1) átomos en las esquinas del cubo, 2) un átomo adicional en el centro del cubo, y 3) un átomo adicional en cada cara del cubo. En el caso de redes tridimensionales existen elementos de simetría adicionales: a) Punto de simetría.- el que permite describir la simetría de un arreglo tridimensional, siendo éstos: centro de simetría, planos espejo y ejes de inversión. b) Elementos de simetría de translación.- los cuales se requieren (como las líneas de deslizamiento en dos dimensiones) para describir todos los patrones posibles que surgen de la combinación de motivos de diferentes simetrías con sus celdas apropiadas. Estos elementos son: planos de deslizamiento y ejes helicoidales. La aplicación y permutación de todos los elementos de simetría en 3D resulta en 230 grupos espaciales en lugar de 17 en 2D.

Grupos espaciales Celdas Grupos puntuales de simetría

2D 15 5 10

3D 230 14 32

Las redes de Bravais propuestas pueden provocar confusión debido al patrón que sigue el motivo en la celda. Las celdas unitarias simplemente representan maneras arbitrarias pero convenientes de unir los puntos de una red. Al comparar las tres celdas cúbicas nos podemos dar cuenta que la celda P sólo contiene un átomo por celda, mientras que la I contiene 2 y la F contiene 4. Si la definición de celda primitiva (P) dice que ésta debe contener 1 punto (o átomo) por celda, las celdas I y F no son primitivas, pero, sin embargo se pueden definir celdas primitivas dentro de éstas las cuales son rombohedrales con aristas iguales pero ángulos entre aristas de 109.47 y 60 º, respectivamente. La no utilización de estas celdas se debe a que son no ortogonales y porque no revelan la simetría cúbica. Una manera alternativa de visualizar la relación entre la celda rombohedral y las cúbicas, es mediante el ángulo entre ejes resultante del apilamiento de capas hexagonales, el que puede ser 90, 60 o 109.47º. Por otra parte, las redes de Bravais pueden asumirse como el resultado del apilamiento de "capas" de las cinco celdas planas. Por ejemplo, las celdas cúbica y tetragonal estarían basadas en el apilamiento de celdas cuadradas; la ortorombica P e I resultarían del apilamiento de celdas rectangulares. La diferencia pricipal entre la celda hexagonal (P) y la rombohedral es la secuencia de apilamiento de las capas compactas, de manera similar que entre la ccp y hcp.

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Al comparar las celdas ortorhombicas con las tetragonales, ¿por qué hay cuatro celdas ortorhombicas P, C, I y F y sólo dos tetragonales P e I?, o ¿por qué no hay tetragonal C y F?. 3.2.7. Simetría de las 14 redes de Bravais Las elementos utilizados en dos dimensiones aplican para el caso de tres, pero con las siguientes consideraciones: 1) Las líneas espejo se convierten en planos espejo. 2) Los ejes de simetría son los mismos, pero con la complicación de que en 3D pueden haber varios ejes pasando a través de la celda. Por ejemplo un cubo tiene 9 planos espejo, 3 tetradas, 4 triadas y 6 diadas. Esta "colección" de elementos de simetría es llamado grupo puntual de simetría del cubo porque todos ellos pasan a través del punto central de éste. El puntual de simetría de una celda es independiente si las éstas son centradas o no. Por lo que las redes de Bravais están agrupadas en 7 sistemas cristalinos. Sin embargo, existe una complicación con la celda hexagonal. Cristales que poseen simetría hexagonal, como el cuarzo, presentan una triada, por lo que dicho sistema se determina como trigonal (que incluye las celdas de Bravais hexagonal y rombohedral). El único sistema que no posee ejes o planos de simetría es el triclínico, el que sólo posee centro de simetría.

3.3. -Puntos, planos y direcciones en una celda unitaria. Puesto que la celda unitaria es la representación más simple de la estructura de un cristal, ésta es usada como la base para la definición de planos y direcciones dentro de un cristal.

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3.3.1. Elementos de simetría en dos dimensiones. a) Espejo de simetría (línea de simetría)

b) Diada (eje de rotaciónde orden 2)

c) Triada (eje de rotación de orden 3)

d) Tetrada (eje de rotación de orden 4)

e) Hexada (eje de rotaciónde orden 6) Nota: 10 grupos puntuales de simetría (planos), llamados así por todos los elementos de simetría que pasan a través de un punto. Plano.- se designa por medio de símbolos llamados índices de Miller (hkl). Donde hkl son el inverso de las intersecciones del plano con los ejes x, y, z. Los planos se denotan mediante los índices dentro de paréntesis redondos, mientras que para una familia de planos se utiliza corchetes {hkl}. 3.3.2. Las 5 celdas planas Una celda plana debe poseer la simetría del motivo; puede poseer más pero no menos.

La red-p oblicua

La red-p cuadrada

La red-p rectangular

La red-p hexagonal

La red-c rectangular

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La celda se define como el grupo de motivos más pequeña posible (primitiva, p), que no contenga motivos dentro de ella.

A veces se prefiere definir una cuyo ángulo entre ejes sea de 90º, a pesar de que sean de un tamaño mayor.

Otro elemento de simetría es la línea de deslizamiento g, que se parece al línea de simetría. La simetría se logra sí parte de la celda se desliza una con respecto de la otra un medio de la unidad del espaciamiento. La combinación de todos los elementos de simetría dan como resultado 17 grupos planos de simetría. Estos grupos se etiquetan de acuerdo a los elementos presentes; m por un plano espejo, mm o mm2 por dos planos espejo y 2 por una diada (en su caso 3 por una triada), 3m por una triada y tres planos espejo y así sucesivamente. Direcciones.- se denota por las coordenadas dentro de parentesis cuadrados [hkl]. Las coordenadas resultan del unir el origen de la celda a una esquina o punto de la celda unitaria. La notación se hace de la combinación de los enteros más pequeños en lugar de las distancias reales, p.ej. [222] se denota como [111]. En el caso de que las coordenadas sean 1/2,1/2,1, hay que multiplicar por 2 para obtener [112].

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3.4. Las Celdas Tridimensionales 3.4.1 Redes de Bravais.- son las diferentes opciones disponibles para el apilamiento de átomos en forma de celdas unitarias derivadas de los siete sistemas cristalinos. Por ejemplo, existen tres opciones para la celda cúbica, 1) átomos en las esquinas del cubo, 2) un átomo adicional en el centro del cubo, y 3) un átomo adicional en cada cara del cubo.

Cúbico simple (P) Cubico a=b=c

Tetragonal simple (P) Tetragonal

Cúbico centrado en el cuerpo (l) α=β=γ=90°C

Tetragonal centrado en el cuerpo (l) a = b ≠ c α=β=γ= 90°

Ortorrómbico centrado en la base (C)

Monoclínico simple (P) Monoclínico

Ortorrómbico centrado en la cara(F)

Ortorrómbico simple (P) Ortorrómbico

Cúbico centrado en la cara (F)

Ortorrómbico centrado en el cuerpo (l) a ≠ b ≠ c α=β=γ= 90°

Romboedral (R) a=b=c α = β = γ ≠ 90°

Monoclínico centrado en la base (C) a ≠ b ≠ c α = γ = 90° ≠β

Hexagonal (P) a=b≠c α=β= 90°, γ = 120°

Triclínico (P) a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

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En el caso de redes tridimensionales existen elementos de simetría adicionales: a) Punto de simetría.- el que permite describir la simetría de un arreglo tridimensional, siendo éstos: centro de simetría, planos espejo y ejes de inversión. b) Elementos de simetría de translación.- los cuales se requieren (como las líneas de deslizamiento en dos dimensiones) para describir todos los patrones posibles que surgen de la combinación de motivos de diferentes simetrías con sus celdas apropiadas. Estos elementos son: planos de deslizamiento y ejes helicoidales.

La aplicación y permutación de todos los elementos de simetría en 3D resulta en 230 grupos espaciales en lugar de 17 en 2D. Las redes de Bravais propuestas pueden provocar confusión debido al patrón que sigue el motivo en la celda. Las celdas unitarias simplemente representan maneras arbitrarias pero convenientes de unir los puntos de una red. Al comparar las tres celdas cúbicas nos podemos dar cuenta que la celda P sólo contiene un átomo por celda, mientras que la I contiene 2 y la F contiene 4. Si la definición de celda primitiva (P) dice que ésta debe contener 1 punto (o átomo) por celda, las celdas I y F no son primitivas, pero, sin embargo se pueden definir celdas primitivas dentro de éstas las cuales son rombohedrales con aristas iguales pero ángulos entre aristas de 109.47 y 60 º, respectivamente. La no utilización de estas celdas se debe a que son no ortogonales y porque no revelan la simetría cúbica.

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Una manera alternativa de visualizar la relación entre la celda rombohedral y las cúbicas, es mediante el ángulo entre ejes resultante del apilamiento de capas hexagonales, el que puede ser 90, 60 o 109.47º. Por otra parte, las redes de Bravais pueden asumirse como el resultado del apilamiento de "capas" de las cinco celdas planas. Por ejemplo, las celdas cúbica y tetragonal estarían basadas en el apilamiento de celdas cuadradas; la ortorombica P e I resultarían del apilamiento de celdas rectangulares. La diferencia principal entre la celda hexagonal (P) y la rombohedral es la secuencia de apilamiento de las capas compactas, de manera similar que entre la ccp y hcp. Ejercicio

Al comparar las celdas ortorhombicas con las tetragonales, ¿por qué hay cuatro celdas ortorhombicas P, C, I y F y sólo dos tetragonales P e I?, o ¿por qué no hay tetragonal C y F?. 3.4.2 Simetría de las 14 redes de Bravais Los elementos utilizados en dos dimensiones aplican para el caso de tres, pero con las siguientes consideraciones: 1) Las líneas espejo se convierte en planos espejo. 2) Los ejes de simetría son los mismos, pero con la complicación de que en 3D pueden haber varios ejes pasando a través de la celda. Por ejemplo un cubo tiene 9 planos espejo, 3 tetradas, 4 triadas y 6 diadas. Esta "colección" de elementos de simetría es llamada grupo puntual de simetría del cubo porque todos ellos pasan a través del punto central de éste.

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El puntual de simetría de una celda es independiente si las éstas son centradas o no. Por lo que las redes de Bravais están agrupadas en 7 sistemas cristalinos.

Sin embargo, existe una complicación con la celda hexagonal. Cristales que poseen simetría hexagonal, como el cuarzo, presentan una triada, por lo que dicho sistema se determina como trigonal (que incluye las celdas de Bravais hexagonal y rombohedral). El único sistema que no posee ejes o planos de simetría es el triclínico, el que sólo posee centro de simetría. 3.4.3 Contenido atómico.-contenido de los atómos por celda unitaria • Cubica P contiene 1 átomo • Cubica I contiene 2 átomos • Cubica F contiene 4 átomos

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3.5. Punto, planos y direcciones en una celda unitaria Puesto que la celda unitaria es la representación más simple de la estructura de un cristal, ésta es usada como la base para la definición de planos y direcciones dentro de un cristal. Plano.- se designa por medio de símbolos llamados índices de Miller (hkl). Donde hkl son el inverso de las intersecciones del plano con los ejes x, y, z. Los planos se denotan mediante los índices dentro de paréntesis redondos, mientras que para una familia de planos se utiliza corchetes {hkl}.

Direcciones.- se denota por las coordenadas dentro de paréntesis cuadrados [hkl]. Las coordenadas resultan del unir el origen de la celda a una esquina o punto de la celda unitaria. La notación se hace de la combinación de los enteros más pequeños en lugar de las distancias reales, p.ej. [222] se denota como [111]. En el caso de que las coordenadas sean 1/2,1/2,1, hay que multiplicar por 2 para obtener [112].

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3.6. Sitios intersticiales Como se vió anteriormente la secuencia de apilamiento de átomos sirve para definir la estructura cristalina de un material, sin embargo, puede ser útil para definir la estructura de compuestos de tiene dos o más elementos. En particular, en compuestos en los que uno de los átomos o iones son relativamente "pequeños". Las diferentes estructuras de los compuestos dependen del número y tamaño de los sitios intersticiales que pueden estar presentes en cualquier estructura cristalina. En una estructura ccp existen dos tipos y tamaños de intersticios: tetrahédrico y octahédrico. La relación de radios para el intersticio tetrahédrico es 0.225

y para el octahédrico 0.414.

En una estructura BCC existen dos tipos y tamaños de intersticios: tetrahédricos y octahédricos. La relación de radios para el intersticio tetrahédrico es 0.154

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La relación de radios para el intersticio octahédrico es 0.291

En una estructura cúbica simple sólo existe un intersticio en el centro del cubo, por lo que a este sitio se le llama intersticio cúbico. La relación de radios para este intersticio es 0.732.

3.7. Cristales iónicos y covalentes. Cristales iónicos.- formados por aniones y cationes de tal manera que la neutralidad electrostática se mantiene y cada átomo logra su estabilidad. La estructura cristalina está determinada por el número de átomos de cada elemento requeridos para lograr la neutralidad eléctrica y el empaquetamiento optimo basado en el tamaño relativo de los iones. El tamaño de ión se denomina radio iónico y depende en cierto grado de los iones que lo rodean. El tamaño relativo de los iones puede ser una buena referencia para determinar el número de coordinación (número de vecinos más cercanos) más probable de éstos dentro de la red. Para el caso de aleaciones binarias: A/X = 0.155 - 0.225 [n] = 3 A/X = 0.225 - 0.414 [n] = 4 A/X = 0.414 - 0.732 [n] = 6 A/X > 0.732 [n] = 6 o 8

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Una manera simple de calcular el número de coordinación de alguno de los iones es mediante la expresión: [Vc]/(CN)c = [Va]/(CN) a, la cual surge de la condición de mantener la neutralidad eléctrica. La mayoría de los cristales iónicos tiene estructuras compactas. El enlace iónico esta asociado con los electrones del orbital s (el cual tiene una distribución de probabilidad esférica), por lo que sería un enlace no direccional si fuera puramente iónico. Sin embargo, hay una tendencia hacia una concentración de electrones entre los centros de los átomos, lo que produce cierto grado de carácter no-iónico, lo que causa desviaciones en los número de coordinación esperados. En el caso de compuestos ternarios el estudio de las estructuras cristalinas se vuelve bastante complejo. Cristales covalentes.- por lo general son estructuras complejas que satisfacen las restricciones direccionales impuestas por los enlaces covalentes. La estructura cristalina más importante de los cristales covalentes es la cúbica de diamante, la que se presenta en el Si, Ge y C.

En un cristal de Si cada átomo está unido a otros cuatro para formar un tetrahedro. El apilamiento de grupos tetrahédricos resulta en un cubo "grande", el cual contiene ocho cubos del mismo tamaño que los "cubos tetrahédricos", sin embargo, solo cuatro de éstos contienen tetrahedros. El cubo "grande" es la celda unitaria de la cúbica diamante, la cual se define como una celda fcc con cuatro átomos en sitios tetrahédricos Un caso particular de importancia es la sílice cristalina, en la cual los enlaces son en parte iónicos y en parte covalentes. El número de coordinación es 4, por lo que se forman tetrahedros los cuales se pueden agrupar para formar la b-cristobalita, la que es una celda fcc.

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3.8. Transformaciones alotrópicas o polimórficas Conforme la presión y la temperatura cambian, la distancia interatómica y el nivel de vibración cambian, de tal manera que una estructura deja de ser estable bajo estas nuevas condiciones produciéndose un cambio. Este cambio es denominado transformación alotrópica o polimórfica. El término alotropía se reserva a elementos puros, mientras que polimorfismo se utiliza preferentemente cuando nos referimos a compuestos. Existen dos tipos de transformación polimórfica, por desplazamiento y reconstructiva.

ALTO CUARZO

RECONSTRUCTIVA

ALTA TRIDIMITA

867°C

∆V 1.6%

∆V 0.3%

TRIDIMITA MEDIA DESPLAZAMIENTO 105°C

BAJO CUARZO

ALTA CRISTOBALITA

1470°C

DESPLAZAMIENTO 160°C DESPLAZAMIENTO 573°C

RECONSTRUCTIVA

DESPLAZAMIENTO 200-270°C

∆V >3%

∆V 0.8%

BAJA TRIDIMITA

BAJA CRISTOBALITA

En la primera no hay ruptura de enlaces pero si una distorsión de la estructura debida al cambio del ángulo entre enlaces. Un posible inconveniente de esta transformación son los grandes cambios de volumen asociados. La transformación martensítica en metales es un ejemplo de esta transformación. En el segundo tipo una estructura nueva se forma después de la ruptura de los enlaces originales. La energía requerida para la transformación reconstructiva es mayor que para la transformación por desplazamiento, por lo que será más lenta. Su aprovechamiento se da en la retención a temperatura ambiente de fases que sólo son estables a altas temperaturas, mediante un enfriamiento rápido. En la fabricación de ladrillos de silica se adiciona CaO o CaCO3 como fundente para disolver el cuarzo y precipitarlo como tridymita, la cual sufre mucho menos contracción durante la transformación, por lo que disminuye la tendencia a la fractura o debilitamiento.

3.9. Difracción de Rayos-X (ley de Bragg) Históricamente mucho del entendimiento que tenemos de los arreglos atómicos y moleculares en los sólidos han sido resultado de investigaciones mediante rayos-X.

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La difracción ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstáculos espaciados regularmente, tal que son (1) capaces de dispersar la onda , y (2) que los espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado, la difracción es consecuencia de las relaciones especificas de las fases que se establecen entre dos o más ondas que han sido dispersadas por obstáculos. Considerando las ondas 1 y 2 de la siguiente figura, las cuales tienen la misma longitud de onda (λ) y están sobre el mismo plano O-O`, y suponiendo que ambas ondas son dispersadas de tal manera que siguen diferentes trayectorias. La relación de fase entre las ondas dispersadas, dependen de la diferencia del patrón de longitud del camino recorrido. Una posibilidad es que esta diferencia de longitud del camino recorrido sea un número integral de longitudes de onda. Como se nota en la Figura (a), estas ondas dispersadas (ahora denotadas 1`y 2`) están en fase. Se dice que se refuerzan mutuamente (interferencia constructiva) y , cuando las amplitudes son añadidas, la onda resultante se intensifica como se muestra en la parte derecha de la figura. Esta es una manifestación de difracción, y la referimos como un rayo difractado compuesto de un gran número de ondas dispersadas, que se refuerzan unas con otras.

(a) Demostración de como dos ondas (1 y 2) que tienen la misma longitud de onda y que están en fase después del evento de dispersión (1`y 2`) interfieren constructivamente una con la otra. (b) Demostración de como dos ondas ( 3 y 4) que tienen la misma longitud de onda y que llegan a estar fuera de fase después del evento de dispersión (3`y 4`), interfieren destructivamente una con la otra. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 3: ORDENAMIENTO ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

Otras relaciones de fase son posibles entre las ondas dispersadas que no resultan en un reforzamiento mutuo. La otra situación extrema se demuestra en la Figura (b), donde la diferencia de las longitudes de los caminos recorridos después de la dispersión es un número integral de la mitad de la longitud de onda. Las ondas dispersadas están fuera de fase esto es, se cancelan las amplitudes correspondientes o se anulan una a la otra, interfieren destructivamente (p.ej. la onda resultante tiene una amplitud cero), como se indica en el lado derecho de la Figura. Es claro que una relación de fase intermedias entre estos dos casos extremos es posible, dando como resultado un reforzamiento parcial. La ley de Bragg: Los rayos-X son un tipo de radiación electromagnética que tiene una alta energía y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios atómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide sobre un material sólido, una porción de este rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones asociados a cada átomo o ión que está dentro del camino del haz. Consideremos ahora las condiciones necesarias para la difracción de rayos-X por un arreglo periódico de átomos. Si se tienen dos planos de átomos A-A´y B-B´ , como se muestra en la siguiente Figura, que poseen los mismos índices de Miller h,k y l, y están separados por la distancia interplanar dhkl . Asumiendo que un haz de rayos-X de longitud de onda λ, paralelo, monocromático y coherente (en fase) incide en estos dos planos con un ángulo θ, dos rayos de este haz (1 y 2), son dispersados por los átomos P y Q. Ocurrirá una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1´y 2´) a un ángulo θ de los planos, si la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1´y 2-Q-2´ (p.ej., SQ +QT ) es igual a un número n, de longitudes de onda. Esta es la condición de difracción: nλ = SQ +QT

Difracción de rayos-X por los planos de átomos A-A´ y B-B´ CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 3: ORDENAMIENTO ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

W. L. Bragg visualizó la difracción de rayos-X en término de reflexiones provenientes de los planos de un cristal, dando como resultado la simple relación (conocida como la Ley de Bragg): nλ = 2dhkl sinθ

Para que una familia de planos cristalográficos difracte, la diferencia del camino recorrido por ondas dispersadas sea un múltiplo entero de la longitud de onda:

(SQ +QT) = nl = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ Cuando esta condición no se cumple, se obtiene interferencia destructiva. La difracción de rayos-X de cristales cúbicos está condicionada de la siguiente manera: a) cúbica P.- todos lo planos difractan b) cúbica F.- los índices hkl son todos pares o impares c) cúbica I.- la suma de los índices hkl sea un número par

Técnicas de difracción. Una técnica común de difracción consiste en utilizar polvos del espécimen en estudio, el cual consiste de partículas orientadas al azar que están expuestos a una radiación-X monocromática. Cada partícula de polvo es un cristal, y teniendo una gran cantidad de éstos con orientaciones al azar asegura que algunas partículas estén apropiadamente orientadas, de manera que cada grupo posible de planos de difracción sea capaze de difractarse. El difractómetro es un aparato usado para determinar los ángulos a los cuales la difracción ocurre en una muestra, sus características se muestran en la siguiente Figura. Una muestra S, en forma de una placa se coloca de manera que la rotación se lleve acabo en el eje O. Este eje es perpendicular al plano de la página. El haz de rayos-X monocromático es generado en el punto T, y las intensidades de los haces difractados son detectadas por un contador C. La muestra, la fuente de rayos-X y el contador son todos coplanares. El contador se encuentra en un dispositivo movil, el cual también puede ser rotado alrededor del eje O; su posición angular en términos de 2θ se marca en una regla graduada. El contenedor y la muestra están mecánicamente acoplados, de tal manera que la rotación de la muestra en un ángulo θ está acompañada por una rotación del contador n de 2θ; ésto asegura que los ángulos incidentes y de reflexión se mantengan igual uno con respecto al otro. CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES –CAPITULO 3: ORDENAMIENTO ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS J.D.O. Barceinas Sánchez y A. Juárez Hernández

O S θ

θ

T

C

Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos-X; T= fuente de rayos-X, S= muestra, C = detector y O= eje de rotación alrededor del cual rota el detector y la muestra

Como el contador se mueve a una velocidad constante, un medidor gráfica automáticamente las intensidad de los rayos difractados (monitoreados por el contador) como una función de 2θ. 2θ es el de ángulo de difracción, el cual se mide experimentalmente. La siguiente Figura muestra un patrón de difracción de polvos de espuma de aluminio. Los picos de alta intensidad resultan cuando las condiciones de difracción de Bragg se satisfacen por un grupo de planos cristalográficos. 110

Al (111)

Espuma C Espuma B Espuma A

100 90

Al (200)

Intensidad Relativa

80 70 60

SiC (111) Al (220)

50 Al (311)

40

Si (111) SiC (220)

30

SiC (311) Si (220)

20

Al (222)

Si (311)

SiC (200)

10 0 30

40

50

60

70

80

2θ

Difractograma de espumas de aluminio mostrando las fases presentes y los planos de difracción. Espumas A, B y C representan diferentes tamaños de célula. (Cortesía de J.O.D. Barceinas 2001).

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CAPITULO 4: PROPIEDADES, FORTALECIMIENTO Y COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES

4.-PROPIEDADES, FORTALECIMIENTO Y COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES 4.1. Imperfecciones en los Sólidos 4.1.1. Vacancias 4.1.2. Impurezas 4.1.3. Dislocaciones 4.1.4. Defectos Interfaciales 4.1.5. Maclado de Cristales (geminación o “twinning”) 4.2. Propiedades mecánicas 4.2.1. Estado de esfuerzo en dos dimensiones (esfuerzo plano). 4.2.2. Círculo de Mohr - Dos Dimensiones 4.2.3. Estado de esfuerzo en tres dimensiones 4.2.4. Otros Parámetros que Influyen en la Elasticidad 4.2.5. Comportamiento Plástico de los Materiales 4.2.6. Características del Flujo Plástico 4.2.7. Flujo de Materiales Policristalinos 4.2.8. Flujo de Materiales Cristalinos (Monocristales) 4.2.9. Deformación Plástica de Polímeros 4.2.10. Propiedades mecánicas a altas temperaturas 4.3. Fundamentos y Métodos de Fortalecimiento de los Materiales 4.3.1. Diagramas de Transformación Isotérmica 4.3.2. Influencia de los elementos de aleación 4.3.3. Tratamientos Térmicos 4.3.4. Recocido 4.3.5. Normalizado 4.3.6. Temple 4.4. Fallas y Roturas de los Materiales. 4.4.1. Fractura 4.4.2. Fatiga 4.4.3. Creep 4.5. Otras propiedades de los Materiales 4.5.1. Propiedades eléctricas de los materiales 4.5.2. Propiedades térmicas de los materiales 4.5.3. Propiedades Magnéticas 4.5.4. Propiedades Ópticas 4.6. Procesos de Deterioro Superficieal 4.6.1. Tribología 4.6.2. Electroquímica, corrosión y oxidación

J.D.O. Barceinas-Sánchez y A.Juárez-Hernández

CAPITULO 4: PROPIEDADES, FORTALECIMIENTO Y COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES

4.1 Imperfecciones en los Sólidos Hasta ahora hemos supuesto que existe un orden perfecto en los materiales cristalinos a nivel atómico. Sin embargo, tales sólidos ideales no existen, todos contienen una gran cantidad de imperfecciones. De echo muchas de las propiedades de los materiales son profundamente sensibles a desviaciones debidas a imperfecciones en las estructuras cristalinas; las influencias no son siempre adversas. Se entiende por “defecto cristalino” a una irregularidad en la red, la clasificación de las imperfecciones cristalinas se hace de acuerdo a su geometría o las dimensiones del defecto. En esta sección veremos diferentes tipos de imperfecciones, incluyendo puntuales (asociados con una o dos posiciones atómicas), defectos lineales (o de una dimensión), así como defectos intersticiales, o de frontera los cuales son en dos dimensiones. 4.1.1.Vacancias El defecto más simple es un defecto puntual conocido como una vacancia, o un sitio vacante en la red, el cual normalmente es ocupado por un átomo Figura 4.1, pero que se encuentra ausente. Las vacancias se forman durante la solidificación del material, y también son el resultado de vibraciones atómicas, las cuales pueden causar el desplazamiento de los átomos de sus posiciones normales en la red.

Intersticio

Vacancia

Figura 4.1. Representación en dos dimensiones de una vacancia y un intersticio

El número de vacancias en equilibrio Nv para un material dado depende del incremento de temperatura de acuerdo a:  Q  N V = N exp − V  (4.1) k T   En esta expresión, N es el número total de sitios atómicos, Qv es la energía de activación (energía de vibración requerida par la formación de una vacancia), T es la temperatura absoluta (grados Kelvin) y k es la constante de los gases o de Boltzman. El valor de k es 1.38 x 10-23 J/atm-K o 8.62x10-5 eV/atm-K, dependiendo de las unidades de Qv. Así el J.D.O. Barceinas-Sánchez y A.Juárez-Hernández

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número de vacancias se ve incrementado exponencialmente con el incremento en la temperatura, cuando T se incrementa en la Ecuación 4.1, también lo hace el valor de la expresión exp(-Q/ kT). Para la mayoría de los metales la fracción de vacancias Nv/N justo abajo del punto de fusión es del orden de 10-4; esto es un sito estará vacío en una red de 10,000. Un intersticio es un átomo en un cristal que ocupa un espacio de la red que bajo circunstancias normales no se encuentra ocupado. Este tipo de defecto se encuentra representado en la Figura 4.1. En los metales un átomo intersticial produce grandes distorsiones en los alrededores de la red debido a que el átomo es más grande que el intersticio en el cual se encuentra situado. Por consiguiente, la formación de este defecto no es muy común y existe en muy bajas concentraciones, las cuales son significativamente más bajas que las vacancias. 4.1.2 Impurezas Un metal puro consiste sólo de un tipo de átomos lo cual no es posible en la realidad, impurezas o átomos extraños se encuentran siempre presentes, y algunos se presentan como defectos cristalinos. Aún con las técnicas más sofisticadas de procesamiento de metales es difícil refinar los metales, incluso en caos como 99.999% de pureza se encontrará una densidad de defectos de 1022 a 1023 impurezas de átomos por metro cuadrado. Los metales más comunes raramente son metales puros, normalmente son aleaciones, en los cuales se ha añadido intencionalmente para impartir características especificas al material. Las aleaciones más comunes se utilizan para mejorara las propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión del metal. La adición de impurezas de átomos al metal resulta en la formación de una solución sólida y/o una nueva segunda fase, dependiendo del tipo de impureza, su concentración y la temperatura del sólido. Algunos términos relacionados con las impurezas de los sólidos. Soluciones sólidas: Una solución sólida se forma cuando se añaden átomos de soluto el material, la estructura cristalina se conserva y no se forman nuevas estructuras. Tal vez sería útil pensar en una analogía con una solución líquida. Una solución sólida es químicamente homogénea; las impurezas de los átomos se encuentran dispersados al azar o uniformemente dispersos en el sólido. Los defectos puntuales se presentan las soluciones sólidas, dentro de las cuales se pueden observar dos tipos: substitucionales e intersticiales. En los substitucionales, el soluto o los átomos extraños reemplazan o substituyen a los átomos de la red principal Figura 4.2. Hay varias características que determinan si los átomos del soluto y del solvente, se pueden disolver. Uno es el tamaño atómico, cantidades apreciables del soluto se pueden acomodar en el solvente cuando la diferencia del radio atómico entre los dos átomos es alrededor del ±15%. De otra manera los átomos pueden crear considerables distorsiones en la red y se puede llegar a formar una nueva fase. Otra característica es conocida como el factor electroquímico; entre más electropositivo sea un elemento y mas electronegativo el otro, las posibilidades de formar un intermetálico son altas, en lugar de una solución sólida. Un requerimiento para formar una solución sólida, es que la estructura cristalina de ambos metales sea la misma.

J.D.O. Barceinas-Sánchez y A.Juárez-Hernández

CAPITULO 4: PROPIEDADES, FORTALECIMIENTO Y COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES

Substitucional Impureza de átomo intersticial

Figura 4.2. Representación en dos dimensiones de impurezas de átomos, substitucional e intersticial

Un ejemplo de solubilidad sólida substitucional se encuentra en el cobre y níquel. Estos dos elementos son completamente solubles uno en el otro en cualquier proporción, y cumplen las reglas de solubilidad mencionadas anteriormente, los radios atómicos del cobre y del níquel son 0.128 y 0.125 nm respectivamente; sus electronegatividades son 1.9 y 1.8; y las valencias más comunes son +1 para el cobre (aun algunas veces trabaja con +2) y +2 para el níquel. Finalmente, ambos tienen una estructura cristalina FCC.

4.1.3 Dislocaciones Dislocación.- es la línea en que termina un plano extra de átomos Figura 4.3.

vector de Burgers

Figura 4.3 Posición de los átomos alrededor de una dislocación de borde

Los átomos que se hallan en la parte inferior del plano extra son atraídos a la izquierda y derecha por los átomos del plano horizontal que se halla inmediatamente abajo de ellos. Por eso, un pequeño esfuerzo puede hacer que el plano extra 1 se mueva hacia la derecha

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y empuje al plano 2 a la posición de intercambio. Así, la dislocación ha avanzado un espaciamiento atómico. Este reordenamiento de los enlaces repetidos varias veces, resulta en un deslizamiento en toda la sección transversal del cristal, aunque sólo una pequeña parte del total de enlaces atómicos sea afectada en un momento dado. Un plano dado puede deslizarse aproximadamente 103 d mediante la acción de unas 103 dislocaciones: un deslizamiento similar tiende a ocurrir en planos paralelos a distancias de 100 átomos de un plano de deslizamiento activo, un grupo de tales planos forma una franja o banda de deslizamiento, visible al microscopio. Dicha bandas están separadas unas de otras por espaciamientos de unas cuantas micras. Dada la importancia de las dislocaciones en la resistencia y plasticidad de los materiales, ya se han desarrollado procedimientos cuantitativos para su estudio. Supóngase que una porción superior derecha de un cristal se desliza sobre un plano horizontal por la acción de un esfuerzo cortante. Como la distancia deslizada y la de repetición en el cristal son las mismas, la red cristalina se mantiene perfecta en la región en que ha ocurrido el deslizamiento. La línea de dislocación tiene un trayecto curvo en el plano de deslizamiento, puesto que una dislocación debe limitar el área en que ocurrió el deslizamiento. Dos porciones de esta dislocación se conoce como orientación marginal (dislocación de borde) y orientación helicoidal. La dislocación de borde ya se ha descrito en función de planos intercalados; la dislocación helicoidal que aparece en la superficie del lado izquierdo del bloque de la figura crea una rampa en espiral de planos cristalinos en torno a ella: su aspecto puede verse con más claridad en el modelo de bolas de una estructura cúbica simple. Un vector x de longitud unitaria (tangente a la línea) especifica el sentido de la línea de dislocación. Si la dirección abarca alguna porción entre la de borde pura y la helicoidal pura, se dice que la dislocación es de orientación mixta. El desplazamiento característico relacionado con una dislocación se define cuantitativamente por el vector de Burgers b. Circuito de Burgers.- es un trayecto cerrado, de átomo a átomo en una región de cristal perfecto. Los siguientes pasos sirven para determinar el vector de Burgers Figura 4.4:

(a) (b) Figura 4.4: Ciclo de Burgers para: (a) dislocación de borde y (b)dislocación de tornillo

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1. Se traza el circuito de Burgers alrededor de la dislocación: el circuito no cierra. 2. El sentido del circuito es el de avance de un tornillo de rosca derecha, situado en la dirección x de la línea de dislocación. 3. Se cierra el circuito trazando un vector desde su comienzo (S) hasta su final (F). Este vector es el vector de Burgers. Si la región envuelta o rodeada por el circuito de Burgers contiene más de una dislocación, entonces b es el vector suma de los vectores de Burgers individuales. 4.1.4 Defectos Interfaciales Los defectos interfaciales son fronteras que tienen dos dimensiones y están normalmente separan regiones de los materiales que tienen diferentes estructuras cristalinas y/o orientaciones cristalográficas. Estas imperfecciones incluyen superficies externas, límite de grano, límite de macla, fallas de apilamiento y límites de fase Superficies Externas Uno de los límites más evidentes es la superficie externa del material, la cual es considerada como una imperfección ya que representa una frontera a lo largo de la estructura cristalina. Los átomos superficiales no se encuentran unidos a un número máximo de átomos, por lo que tienen una energía de estado más alta que los átomos que se encuentran en posiciones interiores. Para reducir esta energía, los materiales tienden a minimizar, la energía superficial. Por ejemplo, los líquidos toman una forma que les permite tener un área mínima ( las gotas tiene una forma esférica ). Claro que esto no sucede en los sólidos ya que mecánicamente son rígidos. Límites de Grano Otro defecto interfacial es el límite de grano, el cual separa dos granos o cristales que tienen diferente orientación cristalográfica en materiales policristalinos. Dentro de la región del límite, el cual tiene un tamaño de varias distancias atómicas, hay un desplazamiento atómico dentro de la orientación cristalina de un grano con respecto al grano adyacente Figura 4.5.

Figura 4.5 Representación esquemática donde se muestran los límites de grano y las posiciones de los átomos adyacentes

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Se pueden presentar varias posibilidades dentro las alineaciones cristalográficas de los límites de grano, cuando la desalineación es pequeña se dice que es un límite de grano de bajo ángulo. Estos límites se pueden describir en términos de dislocaciones que se encuentran alineados de una manera. No todos los átomos están unidos a otros átomos a lo largo de la frontera, y en consecuencia hay una energía en el límite de grano similar a la descrita en el caso de límite superficial. La magnitud de la energía es función del ángulo de orientación, siendo más grande para ángulos más grandes. Las límites de granos son químicamente más reactivos que los granos mismos como consecuencia de esta energía en el límite. Además, las impurezas de átomos segregan preferentemente a los límites de grano debido a su alta energía de estado. La energía total interfacial es más baja en materiales grandes o de grano grueso, que en aquellos de grano fino, ya que hay menos límites de grano. Los granos crecen a elevadas temperaturas para reducir su energía en los límites. Límites de maclas Un límite de macla es un tipo especial de límite de grano donde hay una red simétrica a, por lo que los átomos de un lado de la frontera se localizan en una imagen a espejo de los átomos del otro lado (Figura 4.6). La región del material entre estos límites se conoce apropiadamente como macla. Las maclas son el resultado del desplazamiento atómico que se produce cuando se aplica una fuerza mecánica (maclas mecánicas), y también durante algunos el recocido ( maclas de recocido). Las maclas ocurren en un plano cristalográfico definido y en una dirección especifica, ambas dependen de la estructura cristalina. 4.1.5 Maclado de Cristales (geminación o “twinning”) El segundo mecanismo más importante por el cual los materiales se deforman es conocido como maclado. El maclado resulta cuando una porción de un cristal toma una orientación que está relacionada a la del resto de la red sin maclar de manera simétrica. La porción maclada es una imagen a espejo del cristal original. El plano de simetría entre las dos porciones es llamado plano de macla.

Si aplicamos un esfuerzo de corte a un cristal, éste podrá sufrir maclaje sobre el plano de macla. La región a la derecha del plano de macla no está deformada, mientras que en la región a la izquierda los planos han sufrido un cizallamiento, de tal manera que se obtiene una imagen a espejo a través del plano de macla. En una red tan simple como ésta, cada átomo de la región maclada se mueve por cizallamiento homogéneo una distancia proporcional a su distancia desde el plano de macla. Los círculos huecos indican los átomos que no se han movido, los círculos punteados las posiciones originales de los átomos que se mueven y los círculos sólidos la posición final de éstos en la región maclada. Una macla es visible debido a la elevación producida por la deformación y a la diferencia en orientación cristalográfica entre ambas regiones; aún después de pulir y atacar la superficie.

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Existen aspectos fundamentales que diferencían al Deslizamiento del Maclaje. En el deslizamiento la orientación arriba y abajo del plano de deslizamiento es la misma, antes y después de la deformación, mientras que en el maclado hay un cambio de orientación a través del plano de macla. El deslizamiento usualmente se considera que ocurre en múltiplos del espaciamiento atómico, mientras que en el maclado los movimientos atómicos son menores a una distancia atómica. El deslizamiento ocurre sobre planos relativamente anchos, mientras que en una región maclada cada plano atómico está involucrado en la deformación. macla Plano de macla

(a)

(b)

Figura 4.6 representación esquemática de una macla, (a) plano de desplazamiento de átomos, (b) formación de la macla

Las maclas pueden producirse por deformación mecánica o recocido después de una deformación plástica. El primer tipo se conoce como maclas mecánicas, y el segundo como maclas por recocido. Las maclas mecánicas son producidas en metales bcc o hcp bajo condiciones de rápida carga (choque) y baja temperatura. Los metales fcc no son ordinariamente considerados para deformarse por maclado mecánico, aunque las aleaciones oro-plata se maclan relativamente fácil cuando se deforman a baja temperatura. Las maclas se pueden formar en un tiempo tan corto como unos microsegundos, mientras que para el deslizamiento hay un retraso de tiempo de varios milisegundos. Bajo ciertas condiciones, se puede oír un click o un ruido fuerte (el llanto del zinc) cuando se forman las maclas. Si se forman maclas durante una prueba de tensión, ésto producirá serraciones en la curva esfuerzo-deformación. El maclado ocurre en una dirección definida sobre un plano cristalográfico específico. No se sabe si hay o no un esfuerzo crítico cortante resuelto (critical resolved shear stress) para el maclado. Sin embargo, el maclado no es un mecanismo de deformación dominante en metales los cuales poseen varios sistemas de deslizamiento posibles. El maclado generalmente ocurre cuando los sistemas de deslizamiento están restringidos o cuando algo incrementa el esfuerzo crítico cortante resuelto, de manera que el esfuerzo

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para maclado es inferior al de deslizamiento. Esto explica la formación de maclas a bajas temperaturas o a altas velocidades de deformación en metales bcc y fcc, o en metales hcp en orientaciones que no favorecen el deslizamiento sobre el plano basal. Las deformaciones de la red necesarias para producir una macla son pequeñas, tal que la deformación neta que puede producirse por maclado es también pequeña.

4.2.- Propiedades mecánicas Deformación.- es el desplazamiento que da lugar a un cambio de forma y tamaño. Cuando un desplazamiento no produce un cambio de forma se dice que éste es un desplazamiento de cuerpo rígido. Deformación elástica.- es la deformación que desaparece cuando se elimina la fuerza que produjo dicho cambio dimensional. El comportamiento elástico de los materiales se describe por la ley de Hooke:

lo+δ lo

∫ σ dA

donde:

P

σ=Ee σ = esfuerzo normal E = módulo de Young e = deformación lineal promedio

En términos ingenieriles:

σ =

F Ao

 l − lo  e=   lo 

Otra manera de expresar la deformación, cuando ésta es muy pequeña, es la deformación verdadera. e = ∫ dl/l = ln l/lo Cuando la deformación elástica tiende a cero e y e adquieren el mismo valor. Cada deformación lineal tiene asociada una deformación cortante debido al cambio de longitud

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de un elemento (supongamos cúbico) dentro del cuerpo y ángulo entre dos líneas (o caras). γ = a/h = tan θ = θ a

θ h

Condiciones de esfuerzo - La condición de esfuerzo en la cual los esfuerzos cero a lo largo de una de la direcciones principales es llamada esfuerzo plano.

Un aspecto importante que debe notarse es que la suma de los esfuerzos aplicados es igual a la suma de los que actúan sobre el plano inclinado (normales), por lo que a esta suma se le llama cantidad invariante, la cual es independiente de la orientación del plano inclinado.

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Al gráficar el valor de los esfuerzos normales en función del ángulo de inclinación, se llega a las siguientes conclusiones:

IDENTIDADES TRIGONOMETRICAS

ESFUERZOS QUE ACTUAN SOBRE EL PLANO

ANGULOS DE ESFUERZO

1. Los valores máximos y mínimos de esfuerzos normales se obtienen cuando el esfuerzo cortante es cero. 2. El esfuerzo cortante máximo y mínimo ocurre a la mitad entre el máximo y mínimo de los esfuerzos normales. 3. La variación del esfuerzo normal y del esfuerzo cortante ocurre en la forma de onda senoidal, con un período de 180 º. Estas relaciones son válidas para cualquier estado de esfuerzo.

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ESFUERZOZ PRINCIPALES

ANGULO DEL ESFUERZO CORTANTE MAXIMO

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4.2.2. Círculo de Mohr - Dos dimensiones El círculo de Mohr es un método gráfico muy útil que permite el estado de esfuerzo de un punto sobre un plano inclinado. Rearreglando las ecuaciones para σx´ y τx´y´ se obtiene una ecuación con la forma de la ecuación de la circunferencia, con un radio igual a tmax y el centro desplazado (σx + σy)/2 a la derecha del origen. El valor de esfuerzo normal en punto más alejado de la circunferencia corresponde al esfuerzo principal máximo, mientras que el más cercano es el esfuerzo principal mínimo.

.

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4.2.3. Estado de esfuerzo en tres dimensiones- En la forma general de estado de esfuerzo en tres dimensiones existen tres esfuerzo principales diferentes, llamándosele estado triaxial de esfuerzo. En el caso en que dos de éstos sean iguales se le denomina estado cilíndrico de esfuerzo, mientras que cuando los tres esfuerzos son iguales se dice que es un estado hidrostático o esférico. Un análisis de esfuerzos sobre un cubo unitario arroja un total de nueve componentes de esfuerzo, pero dado que dicho cubo se encuentra en equilibrio estático solo se reducen seis componentes independientes; tres esfuerzos normales y tres cortantes. Si se analiza el caso en el que un esfuerzo s es aplicado a un cuerpo, el cual es normal al plano de un cubo dentro de dicho cuerpo, y tomando a l, m, n como los cosenos directores, las componentes de σ a lo largo de cada uno de los ejes cartesianos son Sx, Sy y Sz. Realizando la suma de fuerzas a lo largo de cada uno de los ejes cartesianos se obtiene un sistema de tres ecuaciones lineales homogéneas. Puesto que los cosenos directores son diferentes de cero el determinante resultante debe ser igual a cero.

En el análisis anterior solo no se incluyó el efecto de un esfuerzo cortante. Al introducir un esfuerzo cortante sobre el plano inclinado, el fuerzo total que se ejerce sobre éste será S2 = σ2 + τ2 = S2x + S2y S2z. Realizando la suma de fuerzas a lo largo de cada uno de los ejes y resolviendo para Sx, Sy, Sz se obtienen los valores del esfuerzo normal al plano y el esfuerzo cortante que actúa sobre éste mismo. En este caso es más fácil resolver para el esfuerzo cortante si se utilizan los esfuerzos principales.

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De igual manera que en el caso de dos dimensiones, el esfuerzo cortante máximo o principal ocurre en un plano intermedio entre dos planos principales. El esfuerzo cortante principal ocurre siguiendo la siguiente combinación de cosenos directores que biseccionan el ángulo entre dos o tres planos principales. 4.2.4 Otros parámetros que influyen en la elasticidad Conforme la temperatura aumenta, manteniendo la presión constante, los materiales sufren una deformación, denominada dilatación térmica: εT = α ∆T donde α es el coeficiente de dilatación térmica longitudinal y ∆T es el incremento de la temperatura. Otro parámetro importante es el módulo de Corte G, que es la proporcionalidad entre una deformación por corte y el esfuerzo cortante que la causo. σC = G εC La magnitud de G para un material isotrópico se determina por: G = E / 2 (1 + ν) El comportamiento elástico de los materiales se puede ver afectado por diferentes factores como los son: • Pequeñas adiciones de elementos aleantes o impureza que ejercen un efecto importante siempre y cuando no formen soluciones sólidas. • Trabajado en frío. • Endurecimiento por precipitación. • Endurecimiento por tratamiento térmico

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Una cualidad de los metales es que muestran de manera muy clara un rango elástico y otro plástico, mientras que los cerámicos muestran prácticamente sólo un comportamiento elástico. Los polímeros presentan muchos tipos de comportamiento “más allá de lo elástico”, los que dependen de su composición y estructura. Por ejemplo el caucho con enlaces cruzados no sigue una proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformación por encima de un valor aproximado de deformación de 300%. A esta deformación se le denomina elastomérica. Cuando el esfuerzo es eliminado dichas deformaciones desaparecen gracias al cruzamiento de enlaces. En ausencia de enlaces cruzados las cadenas vecinas pueden deslizarse unas con respecto a otras y producir una deformación plástica. Otro ejemplo que muestra un comportamiento diferente es el polímero amorfo polimetilmetacrilato (Lucite), cuya curva de esfuerzo-deformación resultaría diferente si la carga se aplicara a diferente velocidad. A esta dependencia se le conoce como comportamiento viscoelástico, que comprende varios mecanismos, pero cuya característica es una dependencia muy notable de la rapidez con que se aplique la carga y de la temperatura. El comportamiento elástico de un material depende en gran medida del ordenamiento atómico, el cual le confiere cualidades de isotropía o anisotropía. Se dice que un material anisotrópico si el valor de una propiedad dada depende de la dirección en que se mide. Para que todas las relaciones en las que se involucre el módulo de Young mantengan su validez, este valor deberá ser el apropiado según la dirección considerada. La anisotropía de un monocristal proviene de la diferencia en la distribución atómica en las diversas direcciones de prueba. Los materiales policristalinos (constituidos por granos) muestran un comportamiento más cercano a la isotropía, siempre y cuando no haya deformaciones plásticas previas como las de extrusión. Al someter a un material isotrópico a una condición de esfuerzos compleja, la deformación en una dirección estará en función de los esfuerzos principales (donde n es la relación de Poisson):

4.2.5 Comportamiento Plástico de los Materiales A diferencia del comportamiento elástico de los materiales, el estudio del comportamiento plástico es más complejo, puesto que uno puede deformar plásticamente un material de diversas maneras, aunque el resultado final es un cambio de forma permanente. Para algunos materiales la deformación plástica depende sólo del esfuerzo aplicado, mientras que para otros de la rapidez y duración de la aplicación del esfuerzo, así como de su intensidad. Deformación Viscosa y Viscoelástica Deformación Viscosa.- es la deformación de un cuerpo mediante el flujo del material siguiendo un régimen viscoso. La rapidez de deformación es proporcional al esfuerzo aplicado:

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dε σ = dt η donde dε/dt es la rapidez de deformación, σ es el esfuerzo y η es el coeficiente de viscosidad. Esta ecuación se aplica prácticamente a todos los líquidos, inclusive a metales fundidos, vidrio líquido y polímeros típicos en estado de fusión. Aunque también se aplica a materiales sólidos bajo ciertas condiciones. El comportamiento viscoso de un polímero amorfo es significativamente distinto al observado en un vítreo debido a las diferencias en estructura. Vidrio.- los enlaces individuales se rompen por efecto de la energía térmica; en presencia de un esfuerzo aplicado, los enlaces se restablecen con distintos átomos vecinos, permitiendo así, que ocurra una deformación permanente. Polímero.- en el caso de estos materiales el proceso térmicamente activado es el deslizamiento de una cadena con respecto a sus vecinos es el mecanismo de deformación plástica. En consecuencia, cuando se aplica un esfuerzo a un polímero amorfo, la rapidez de deformación resultante tiene una componente viscosa y una elástica Aun materiales cristalinos como el acero, pueden deformarse de manera viscosa, pero sólo bajo un esfuerzo reducido y a altas temperaturas. La mayoría de los metales se deforman plásticamente mediante el proceso térmicamente activado de movimiento de dislocaciones. Un esfuerzo demasiado bajo para producir deslizamiento es capaz de influir en la manera en la que ocurre el movimiento y causar así la deformación lenta que se conoce como escurrimiento plástico (creep). Este fenómeno obedece la ley del flujo viscoso; la rapidez de deformación es proporcional al esfuerzo durante el escurrimiento plástico. Deformación Viscoelástica.- si nosotros estirásemos una bolsa de polietileno y mantuviéramos la fuerza durante un período de tiempo, veríamos que la bolsa habría sufrido una deformación permanente al eliminar la fuerza. Este tipo de comportamiento se encuentra en un amplio rango de transición entre el comportamiento perfectamente elástico y el idealmente viscoso. A temperaturas superiores a la de transición a vidrio Tv, la componente viscosa llega a ser más importante, y en cierto intervalo de temperaturas, el término deformación viscoelástica describe correctamente el efecto combinado de los dos mecanismos en la determinación del comportamiento observado. El fenómeno viscoelástico es notable en polímeros amorfos. El “recuerdo” de la historia o condiciones pasadas de un material viscoelástico puede afectar significativamente su comportamiento. La consecuencia de la historia del material consiste en la recuperación que sigue a un período de deformación bajo esfuerzo constante (escurrimiento plástico). Aunque la deformación después de una etapa dada t de esforzamiento es parcialmente viscosa y en parte elástica, puede desaparecer por completo con el transcurso del tiempo si las condiciones son apropiadas. Los enlaces cruzados fomentan esta conducta, conocida como secuela elástica. Por lo común, la

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recuperación es sólo parcial, y queda una deformación residual permanente, sin embargo, la recuperación es importante en polímeros conformados por laminado, extrusión o compresión.

4.2.6 Características del Flujo Plástico- El comportamiento elástico y plástico de los materiales puede ser perfectamente analizado mediante las curvas esfuerzo-deformación. La alumina experimenta una deformación plástica despreciable, mientras que los metales y polímeros experimentan un flujo plástico considerable. En la práctica se manejan dos valores que tienen que ver con el comportamiento plástico de los materiales, el primero es el esfuerzo de cedencia (o fluencia), que es el esfuerzo en el que comienza la deformación plástica, el segundo es la resistencia última a la tensión, que es el esfuerzo máximo que un material puede soportar antes de la ruptura. La resistencia a la cedencia es especialmente importante porque la mayor parte de las máquinas y estructuras deben trabajar en el rango elástico. Generalmente la definición más útil de resistencia a la cedencia es la del corrimiento de 0.2 % (en una gráfica esfuerzo-deformación). El mecanismo de fluencia en polímeros es el realineamiento de cadenas poliméricas antes de que empice el deslizamiento en la dirección de deformación. En la mayoría de los metales la fluencia comienza con movimientos atómicos que inmovilizan el movimiento de las dislocaciones. Cuando el esfuerzo se intensífica estas dislocaciones se liberan y comienzan a moverse y a generar otras dislocaciones móviles. La región resultante de la deformación plástica, llamada banda de Lüders, se propaga a través del material.

4.2.7. Flujo de Materiales Policristalinos- Una manera aproximada de determinar la deformación plástica de algunos metales es el utilizar la siguiente ecuación: σ = Kεn donde σ es el esfuerzo efectivo ε la deformación efectiva, K el coeficiente de resistencia y n el exponente de endurecimiento por deformación. La velocidad de deformación y la temperatura pueden modificar enormemente el comportamiento plástico de los materiales.

4.2.8. Flujo de Materiales Cristalinos (Monocristales)- A diferencia del flujo viscoso, que ocurre aun por acción de pequeños esfuerzos aplicados, el deslizamiento en un plano cristalino principia sólo después de que el esfuerzo aplicado ha alcanzado cierto valor requerido, τc, que es el esfuerzo cortante crítico, y se puede respresentar fácilmente como un esfuerzo cortante que actúa en plano y en la dirección de deslizamiento. Si una muestra cilíndrica es sometida a un esfuerzo de tensión σ, hasta un valor σc en el que se inicia el deslizamiento, el esfuerzo τc puede calcularse de la siguiente manera:

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τc =

F

cosθ = σ c cosθ cos φ A cos φ

Si se gráficase el esfuerzo cortante en función de la deformación por corte para un cristal de cobre, se vería que el comportamiento elástico lineal ordinario ocurre sólo hasta un esfuerzo τc = 1 X 105 N/m2; por encima de τc las dislocaciones existentes se mueven y producen una microdeformación adicional a la deformación elástica. A un esfuerzo superior, τm, comienzan a crearse dislocaciones adicionales según diversos procesos, lo que se describe por el término multiplicación de dislocaciones. La deformación plástica aumenta entonces con rápidez al crecer el esfuerzo cortante, y la gráfica esfuerzodeformación se convierte en lineal a deformaciones mayores (Etapa I). Las líneas de deslizamiento individuales tienden a concentrarse en grupos para formar una banda de deslizamiento; después de que cierta cantidad de deslizamiento se ha producido en el plano primario, los planos {111} restantes empiezan a participar en la deformación (Etapa II). Durante ésta última, el esfuerzo aumenta con rápidez a medida que continúa la deformación.

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FORMACIÓN DE BANDAS (ETAPA II) Un material policristalino se deforma también por deslizamiento, pero en este caso, sobre cada grano (cristal) se ejercen dos tipos de restricciones, a) una dislocación es detenida por una frontera de grano tan pronto atraviesa su propio cristal. Sólo después de que se ha acumulado muchas dislocaciones en la frontera, el esfuerzo local se incrementa lo necesario para originar deslizamiento en el grano contiguo, b) el hecho de que no más de cinco sistemas de deslizamiento independientes deben operar para permitir que un grano se deforme y pase a la forma arbitraria impuesta por los granos vecinos.

Dislocación (el defecto más importante). ¿Que tan fuerte tiene que ser un material en función de sus enlaces? La respuesta se basaría en el comportamiento elástico de los materiales. Si un esfuerzo cortante τ que opera sobre un sólido, produce una deformación por corte según la ecuación γ=τ/G donde G es el módulo de elasticidad al corte (aprox. 1011 N/m2 para el hierro). Las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos con un espaciamiento d, deben mantenerlos enlazados durante el desplazamiento elástico de 0.1d (una deformación por corte de 0.1), como se aprecia en la figura. El enorme esfuerzo cortante necesario para producir esta deformación elástica en el hierro puede calcularse con la ecuación arriba presentada. La resistencia del hierro alcanza este valor teórico sólo en condiciones privativas, p.ej. en un filamento cristalino. En la práctica el hierro cede a un esfuerzo de una centésima parte. J.D.O. Barceinas-Sánchez y A.Juárez-Hernández

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En un desplazamiento elástico de aproximadamente 0.001d, el hierro responde a un esfuerzo cortante de sólo 108 N/m2 deslizando una o más posiciones reticulares en todo el plano del cristal (produciendo una deformación plástica). La razón de que un pequeño esfuerzo pueda producir deformación plástica en una estructura cristalina fuertemente ligada es que, si existe una dislocación, sólo unos cuantos enlaces deben ser “reajustados” en cada paso.

4.2.9. Deformación Plástica de Polímeros A diferencia de los materiales inorgánicos los polímeros se deforman plásticamente por el deslizamiento de una cadena sobre otra, puesto que la unidad estructural (mero) no se puede romper o reemplazar sus enlaces. En un polímero vítreo se pueden cumplir dos requisitos para que haya deformación: (1) debe estar disponible cierto volumen vacío en el interior del polímero a fin de acomodar la cadena en su nueva posición, y (2) algunos ángulos de enlace se deben flexionar desde posiciones de baja energía hasta los de alta energía, para permitir el desplazamiento de una porción de la cadena. La energía para estos procesos la proporcionan los esfuerzos cortantes aplicados. En laminillas cristalinas, la deformación está restringida por el requisito de mantener la regularidad espacial. Esfuerzos de tensión prolongados pueden provocar el deslizamiento de cadenas de polímeros y su posterior alineación. En polímeros vítreos las bandas de deslizamiento se agrupan en dirección del esfuerzo cortante máximo. En una etapa posterior, se desarrollan cuarteaduras perpendiculares al esfuerzo de tensión aplicado; dichas cuarteaduras son precursoras de las grietas que conducen a la ruptura final. En polímeros cristalinos las laminillas primero se deslizan una frente a otra y luego, de acuerdo a su orientación, se comprimen o separan físicamente. El siguiente paso es la disgregación de laminillas en pequeños bloques, que quedarán incorporados en microfibras (fibrillas). 4.2.10. Propiedades mecánicas a altas temperaturas En general la resistencia de los materiales disminuye con el aumento de la temperatura. Puesto la movilidad de los átomos se incrementa con la temperatura, los procesos deformación son controlados por la difusión de materia, lo que tiene un efecto significativo sobre las propiedades mecánicas a temperaturas altas. Éstas también favorecen la morbilidad de las dislocaciones por el mecanismo de escalamiento o trepado. La concentración de equilibrio de vacancias se incrementa con la temperatura. Mecanismos de deformación nuevos empiezan a jugar un papel importante a altas temperaturas. En algunos materiales los sistemas de deslizamiento cambian, o se activan sistemas adicionales.

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Variación del esfuerzo de flujo con la temperatura para diversos materiales

Otro factor importante a considerar es el efecto de una exposición prolongada a altas temperaturas sobre la estabilidad de los metales y aleaciones. Por ejemplo, un metal trabajado en frío recristalizará y sufrirá crecimiento de grano, mientras que las aleaciones endurecibles por envejecimiento se pueden sobre-envejecer y perder su resistencia tan pronto como las partículas de segunda fase crecen. La interacción de un material con su ambiente es también otro factor importante a considerar. La oxidación catastrófica y su penetración intergranular debe evitarse al máximo.

Efecto del trabajado en frío sobre la resistencia de fluencia del hierro puro. Las micrografías muestran los cambios correspondientes en el número y la distribución de dislocaciones

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Por mucho tiempo la principal aplicación de metales a alta temperatura estuvo dedicada a plantas generadoras de energía mediante vapor, refinerías de petróleo y plantas químicas. La temperatura de operación de equipo tal como calentadores, turbinas de vapor y unidades de fraccionamiento, raras veces excedían los 540 oC. Con la introducción de turbinas de gas se requirió del desarrollo de materiales que soportaran temperaturas de alrededor de 815 oC. El diseño de máquinas más poderosas ha llevado este límite hasta los 980oC. Una característica importante de la resistencia a alta temperatura es que siempre se debe considerar su evolución respecto del tiempo. Se considera que las propiedades de tensión de la mayoría de los metales a temperatura ambiente, para propósitos prácticos, son independientes del tiempo. Sin embargo a altas temperaturas la resistencia se vuelve muy dependiente de la velocidad de deformación y del tiempo de exposición. Algunos metales bajo estas condiciones se comportan en buen grado como materiales viscoelásticos. Un metal sometido a una carga constante de tensión a alta temperatura, fluirá y experimentará un incremento de su longitud en función del tiempo. La dependencia de la resistencia con el tiempo es diferente para cada tipo de material. Lo que para un material es una temperatura elevada, para otro no lo es. La mejor manera de comparar las propiedades mecánicas de materiales diferentes, a temperaturas diferentes, se hace en términos de la relación de la temperatura de prueba y el punto de fusión, expresados en grados Kelvin. Esta relación se denominada temperatura homóloga. Generalmente, la fluencia lenta se hace de importancia ingenieril cuando la temperatura homóloga es mayor que 0.5. La selección de las pruebas mecánicas para medir alguna propiedad de un material a temperatura alta, debe hacerse en base al tiempo de servicio que este material tendrá. Por ejemplo, la prueba de fluencia lenta (creep), mide el cambio dimensional que ocurre a temperaturas altas durante un período largo, mientras que la prueba de resistencia a la tensión mide el efecto de la temperatura sobre la capacidad para soportar carga. La curva esfuerzo-deformación y las propiedades de flujo y fractura, derivadas de una prueba de tensión, dependen fuertemente de la temperatura a la cual ésta se realiza. En general, la resistencia decrece y la ductilidad aumenta conforme la temperatura se incrementa. Sin embargo, los cambios microestructurales tal como la precipitación, envejecimiento o recristalización pueden, en ciertos rangos de temperatura, alterar este comportamiento. Los procesos térmicamente activados asisten la deformación y reducen la resistencia a temperaturas elevadas. A temperaturas altas y/o períodos largos de exposición, pueden ocurrir cambios estructurales que resultan en una deformacióndependiente del tiempo o fluencia lenta (creep). El incremento de la temperatura hace que la curva esfuerzo-deformación de un acero medio carbono cambie notoriamente. También puede observarse una rápida disminución del esfuerzo de cedencia de metales bcc conforme la temperatura aumenta, mientras que para el Ni (fcc) esta dependencia es más pequeña. Otro aspecto importante, es el hecho de

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que algunos los metales bcc son frágiles a bajas temperaturas (W a 100 oC, Fe a -225 oC), mientras que el Ni muestra una pequeña disminución en ductilidad sobre el mismo rango de temperatura. En metales fcc el esfuerzo de flujo depende poco de la temperatura, pero el exponente de endurecimiento por deformación decrece con el aumento de la temperatura. Esto resulta en un aplanamiento de curva esfuerzo deformación con el incremento de la temperatura, manifestándose en una mayor dependencia de la resistencia a la tensión de la temperatura. En la deformación en tensión a temperaturas elevadas puede ocurrir la formación de más de un cuello en una probeta. La medición de la dureza a una temperatura alta puede dar una buena idea de la utilidad potencial que puede tener un material en dicho rango de temperatura. Westbrook mostró que la dependencia de la dureza con la temperatura se puede expresar por la ecuación: H = A e-BT donde: H = es la dureza T = temperatura de prueba, oK A, B = constantes

Gráficas de H en función de la temperatura para metales puros, generalmente muestran dos líneas rectas de diferente pendiente. Este cambio en pendiente ocurre a una temperatura alrededor de un medio del punto de fusión del metal (temperatura homóloga de 0.5). Un comportamiento similar se observa en gráficas del logaritmo de la resistencia a la tensión contra la temperatura. Es probable que el cambio de pendiente se deba a un cambio en el mecanismo de deformación a temperaturas altas. La medición de la dureza como una función de la temperatura muestra cambios abruptos en los puntos donde ocurren transformaciones alotrópicas. Pruebas de dureza en caliente sobre Co, Fe, Ti, U y Zr han mostrado que la estructura cúbica centrada en el cuerpo es siempre más suave. Las estructuras cúbicas centrada en las caras y la hexagonal compacta tienen aproximadamente la misma resistencia, mientras que estructuras más complejas pueden mostrar una dureza mayor. Estos argumentos están de acuerdo con el hecho de que las aleaciones austeníticas de fierro tienen una resistencia mayor que las aleaciones ferríticas a temperatura alta. Respecto al comportamiento a la fractura que muestran la mayoría de los materiales policristalinos se observa una transición de fractura transgranular a intergranular, conforme la temperatura se incrementa. Cuando la fractura transgranular ocurre, los planos de deslizamiento son más “débiles” que los límites de grano, mientras que para una fractura intergranular el límite de grano es el componente más “débil”. En este caso la velocidad de deformación tiene una influencia importante. Para el estudio de la fractura se ha definido el concepto de temperatura de equicohesividad (ECT), que es el punto en el que los granos y los límites de grano tienen la misma resistencia. Conforme ECT disminuye, la tendencia a la fractura intergranular aumenta.

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160 Acero de baja resistencia y alta tenacidad Temperatura de transición de dúctil a frágil 41x107 N/m2 resistencia de fluencia

Resistencia Charpy 120

Acero de mediana resistencia 87x107 N/m2

80

Acero de alta resistencia y baja tenacidad

40

150 x 107 N/m2 resistencia de fluencia 0 -160 –120 –80 -40

0

40 80 120 160 200

Temperatura de ensayo

o

C

Datos de pruebas de impacto para diversas temperaturas

4.3 Fundamentos y Métodos de Fortalecimiento de los Materiales 4.3.1 Diagramas de Transformación Isotérmica Estos diagramas, también conocidos como diagramas T -T -T, muestran las transformaciones que ocurren cuando el material es mantenido a cierta temperatura, por cierto período de tiempo. Los diagramas T- T -T se determinan calentando muestras muy pequeñas hasta una temperatura en donde presenten estructura Austenítica. Después, las muestras se transfieren rápidamente a baños de sales o de plomo fundido, los cuales están a diferentes temperaturas. Las muestras se mantienen por diferentes tiempos, desde un segundo hasta días o semanas después de lo cual se enfrían rápidamente en agua. De esta manera el porcentaje de material transformado, en condiciones específicas de tiempo y temperatura puede ser evaluado, así como la naturaleza y productos de transformación. Para esta evaluación se utilizan métodos dilatométricos, difracción de rayos "X" y metalografía. Los diagramas obtenidos son de la forma que muestra la Figura 4.7. En ellos las ordenadas indican las temperaturas y las abscisas el tiempo graficado logarítmicamente. Por su forma característica, estos diagramas han sido llamados curvas "S", sin embargo, la adición de elementos de aleación modifica dicha forma. Como se observa en la figura, estos diagramas consisten en dos curvas fundamentalmente, las cuales denotan el inicio y fin de transformación, a la izquierda de ellas existe exclusivamente Austenita metaestable, el intervalo de tiempo necesario para que la reacción se inicie, se conoce como período de incubación. La sección entre las dos curvas es el tiempo de reacción y la parte a la derecha de la curva de fin de transformación, indica el producto formado.

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En un acero eutectoide, una vez que las reacciones han terminado, los productos que se obtienen son Perlita Gruesa, alrededor de los 700°C, alrededor de 550°C, se encontrará Perlita Fina; a 450°C la estructura será de Bainita Superior mientras que, cercana a los 250°C aparecerá Bainita Inferior. Por debajo de la: horizontal, marcada por la temperatura Ms, el producto de la transformación será Martensita. 4.3.2. Influencia de los elementos de aleación Los elementos de aleación pueden subdividirse en dos grupos, dependiendo de como se afecte la descomposición de la Austenita. a) Aquellos que tienen efectos parecidos al carbono, los cuales disminuyen la velocidad deFormación de Perlita y Bainita y bajan la temperatura de formación de Martensita.

Figura 4.7. Diagrama T-T-T, típico de un acero Eutectoide.

Estos elementos no forman carburos y en caso de hacerlo serán menos estables que la cementita. En orden decreciente de importancia, estos elementos son Níquel, Manganeso, Cobre, Silicio, Fósforo y Azufre. b) Los elementos de este grupo Son básicamente Cromo y Mo1ibdeno, los cuales retardan considerablemente la formaci6n de Perlita y también aunque no tan marcadamente la f formación de Bainita, y bajan la temperatura de formaci6n de Bainita y Martensita, mientras que elevan la de formaci6n de Perlita.

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A las altas concentraciones estos elementos separan las reacciones, creando al centro del diagrama una zona de Austenita metaestable, (ver la Figura 4.8). Existen otros factores que afectan las curvas de transformación isotérmica, entre ellos se cuentan el tamaño de grano, el cual a su vez es función del tiempo y la temperatura de austenización. El grano grueso provoca en general un aumento de las temperaturas de transformación. Los carburos no disueltos y las inclusiones no metálicas por lo general aceleran la velocidad de transformación. Por último las condiciones de manufactura del material pueden provocar alteraciones del diagrama. 4.3.3 Tratamientos Térmicos La importancia de los tratamientos térmicos radica en el hecho de que por medio de ellos es posible modificar la microestructura y las propiedades mecánicas de los metales, las cuales pueden ser ajustadas a necesidades específicas de trabajo. Un tratamiento térmico consiste fundamentalmente de tres etapas, calentamiento, permanencia y enfriamiento. Las etapas de calentamiento y permanencia se rigen básicamente por las mismas consideraciones para todos los tratamientos térmicos. La etapa de enfriamiento es la que define el tipo especifico de tratamiento. Velocidad de calentamiento Durante las etapas iniciales de calentamiento la superficie de la pieza alcanza temperaturas mayores a las del centro. Este efecto se incrementa cuando las piezas tienen secciones de espesores diferentes, ya que, cada una, se calentará a diferente velocidad. Estas diferencias en temperatura se disminuyen precalentando las piezas a temperaturas inferiores a A1, o bien, aplicando velocidades de calentamiento bajas.

Figura 4.8. Diagrama T -T -T, mostrando la separación de las reacciones Perlítica y Bainítica en un acero altamente aleado.

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El precalentamiento puede eliminarse y la velocidad de calentamiento ser aumentada, cuando las piezas son pequeñas y simétricas. El tiempo de calentamiento puede calcularse usando expresiones estándares o bien gráficas derivadas de estas. La Figura 4.8, muestra el diagrama del tiempo de calentamiento en función, de la secci6n para aceros carbono y de baja aleación. La velocidad de calentamiento, no depende únicamente de la forma y dimensiones de la pieza, otros factores, tales como, la capacidad del homo, y el grado de empacamiento deben tomarse en cuenta. Temperatura y tiempo de permanencia Para cada grado de acero existen rangos de temperatura donde el material puede ser calentado. La temperatura adecuada debe seleccionarse tomando en consideración el tipo de tratamiento térmico que se dará, así como, las características físicas y mecánicas que desean obtenerse. Una vez que el material ha alcanzado la temperatura adecuada, el tiempo que debe permanecer en ella depende de la cantidad de carburos disueltos que se deseen. Debido a que la cantidad de carburos varía de acero a acero, el tiempo de permanencia también variará con el material. Aceros al carbono y de baja aleación. Estos materiales contienen carburos fáciles de disolver, por lo que requieren tiempos cortos de permanencia, por lo general tiempos de 15 minutos por pulgada de sección, son suficientes. Aceros de media aleación. En general el tiempo recomendado es de 25-30 minutos sin que en este caso las dimensiones de la pieza tratada sean muy importantes. Para endurecimiento a la flama o por inducción el tiempo de permanencia dependerá de la temperatura usada para el tratamiento, necesitándose tiempos más cortos para temperaturas mayores. Por lo general, tiempos de minutos y en algunos casos de segundos, son empleados. Para aceros de herramientas de baja aleación. En este caso el tiempo debe ser calculado con mayor precisión para asegurar la dureza deseada, como regla general se sugiere mantener 30 segundos por milimetro de sección; sin embargo, el tiempo no deberá ser menor de cinco minutos, ni mayor de 1 hora, en ningún caso.

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Figura 4.9. Tiempo de Ca!entamiento hasta 850°C para barras de diferente sección.

Velocidad de enfriamiento La velocidad de enfriamiento define las características a obtener del material y por lo tanto establece los diferentes tratamientos térmicos, cuando el enfriamiento se lleva a cabo a velocidades bajas, (por ejemplo dentro de un horno ), el tratamiento se llama Recocido. Cuando la velocidad es alta (por ejemplo agua), el tratamiento se conoce como Temple y cuando se usan velocidades intermedia (como aire}, se denomina Normalizado. 4.3.4 .Recocido El recocido tiene como principal finalidad el ablandar el material, produciendo al mismo tiempo una estructura los más homogénea posible. Para propósitos generales, el Recocido puede ser subdividido en dos categorías: a) Recocido de Austenización completa. En el cual el material es calentado por encima del rango de temperatura crítica de transformación y enfriado lentamente. b) Recocido Subcrítico. En el cual el calentamiento es efectuado justamente por abajo de la temperatura critica de transformación. Recocido de austenización completa Como se vio al estudiar el diagrama Fe-C, cuando el acero se calienta por encima de la temperatura crítica de transformación, la estructura consiste totalmente de Austenita. Durante el enfriamiento lento dicha fase se transformará, de acuerdo a las reacciones dadas por el diagrama, obteniéndose Ferrita + Perlita en aceros hipoeutectoides,

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únicamente la Perlita en aceros eutectoides y Perlita + Cementita en el caso de aceros hipereutectoides. En general, se puede decir que con este tratamiento se obtiene Perlita más Ferrita o Cementita según la composición del acero. Otra característica que se logra con el recocido de austenización completa es el refinamiento del grano o sea el tamaño de grano obtenido después del tratamiento será menor que el original lo cual, en general, mejora la ductilidad del material y aumenta la tenacidad si el material es posteriormente endurecido. Recocido de recristalizacion En realidad este tratamiento cae en el rango de austenización incompleta o subcritico, sin embargo, se trata por separado ya que presentan características especiales. Cuando el material se deforma en frío, la estructura adquiere cierto grado de acritud, los granos son deformados y la dureza aumenta provocando con esto que el material tenga un límite más allá del cual no puede seguir deformándose. Con el recocido de recristalización se logra recuperar la estructura equiaxial original, eliminar las tensiones producidas por la deformación y bajar la dureza, lo cual permitirá su ulterior deformación sin riesgo de fractura. Recocido sub-crítico El objetivo fundamental de este tratamiento es el mismo que el recocido de austenización completa, o sea ablandar el material. Si bien en algunos casos la dureza no llega a ser tan baja, existen razones que hacen este tratamiento más ventajoso. Debido a la menor temperatura de tratamiento no existe gran descarburación y la velocidad de enfriamiento una vez terminado el tratamiento no tiene tan gran influencia en la dureza o subestructura, lo cual simplifica grandemente el tratamiento. Recocido de esferoidización Con este tratamiento de logran las durezas mas bajas del rango. Cuando un acero con estructura perlítica es sometido a este tratamiento, las laminas de cementita empiezan,

después de algún tiempo, a reponerse. A medida que el tiempo transcurre, la laminillas fraccionadas tienden a globilizar y al final los extremos se unen para formar esferoides. El proceso es acelerado a medida que la temperatura aumenta, siempre y cuando no se sobrepase la temperatura critica, ya que si esto sucede, el carbono se disolverá en la austenita y la estructura se reformara como laminillas.

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4.3.5 Normalizado El tratamiento consiste en calentar el acero alrededor de 50-60°C por encima de la temperatura crítica de transformación, manteniéndose a dicha temperatura por un periodo corto de tiempo y enfriando al aire. El normalizado produce recristalización del acero, eliminando la estructura de grano grueso obtenida por laminación, fundición, forja, etc. Debido a que en este caso la velocidad de enfriamiento es mayor que en el recocido, la descomposición de la austenita se lleva a cabo a temperaturas más bajas, lo cual cambia la proporción de Ferrita y Perlita, aumentando la resistencia y la dureza en comparación al acero recocido (ver figura 4.10). La aplicación del tratamiento de normalizado depende del acero a tratar. En los aceros de muy bajo carbono se utiliza como substituto del recocido, garantizando una mejor superficie de corte y disminuyendo el tiempo de tratamiento. Para los aceros alrededor de 0.3 % C°, se puede usar como substituto del temple y revenido, ya que la operación es más sencilla, produce menor deformación y las propiedades mecánicas son solamente ligeramente menores. En los aceros hipereutectoides se utiliza para destruir la red de cementita, la cual aparece con enfriamientos lentos.

Figura 4.10. Dureza del acero, en función del contenido de Carbono después de: 1. Temple en agua. 2. Temple en aceite. 3. Normalización.4. Recocido total. 5. Recocido subcritico. J.D.O. Barceinas-Sánchez y A.Juárez-Hernández

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4.3.6 Temple El tratamiento térmico de temple, puede describirse como calentamiento del material hasta una temperatura superior a la crítica de transformación, (rango en el que todo el material tendrá estructura Austenítica), seguido de enfriamiento rápido a una velocidad tal que la transformación de la Austenita sea suprimida hasta el rango de Transformación Martensítica, lo cual resultará en una estructura de Martensita. En el tratamiento de temple, la etapa de precalentamiento es más crítica que en el recocido y normalizado ya que los riesgos de que el material se fracture debido a gradientes térmicos, es mayor, lo cual por otro lado, en general, provoca distorsiones fuertes. Medios de enfriamiento. El enfriamiento desde la temperatura de Austenización puede ser efectuado en diferentes medios, dependiendo del tipo de acero, forma de la pieza y propiedades deseadas. Para aceros al carbono el medio de enfriamiento es casi siempre agua. A medida que el acero va siendo más aleado, la velocidad de enfriamiento requerida va siendo menor y por lo tanto, el medio de enfriamiento será menos severo. A medida que la severidad de temple es menor la distorsión de la pieza tratada, será menor también. A continuación se describen algunos de los medios de enfriamiento más comunes. Agua. Posiblemente el medio más usado, sin embargo, el agua pura no es tan adecuada, ya que su máxima eficiencia de enfriamiento es alrededor de 300°C, temperatura en la que la transformación a Martensita se inicia en un gran número de aceros. La adición de sal al agua provoca un aumento en la capacidad de enfriamiento y el rango en el cual se tiene la máxima capacidad de extracción de calor, cambia a aproximadamente 500°C. Estas diferencias se muestran esquemáticamente en la Figura 6.5, la que muestra también que la capacidad de enfriamiento del agua disminuye mucho arriba de 60°C. Aceite. El enfriamiento en aceite es bastante más lento que en agua. La velocidad mayor de enfriamiento se encuentra alrededor de 600°C y es relativamente lenta en el rango de formación de Martensita. Debido a la baja capacidad de extracción de calor, el temple en aceite de aceros de baja y media aleación se restringe a piezas de sección pequeña. Una manera de aumentar la capacidad enfriadora del aceite (así como del agua) consiste en agitar vigorosamente el medio. La influencia de la agitación en la profundidad de temple se muestra en la Figura 4.11.

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(a)

(b)

Figura 4.11. (a) Capacidad de enfriamiento del agua pura. b. Capacidad de enfriamiento de agua con 11% de Na CI .

Figura 4.12. Influencia de la agitación en la velocidad de enfriamiento. 1) Sin agitación. 2) Con agitación.

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Otra manera de aumentar la severidad del aceite es calentándolo entre 50 y 80°C, lo cual lo hace más fluido y aumenta la capacidad enfriadora. Emulsiones. Con emulsiones agua-aceite soluble, es posible obtener una gama de velocidades de enfriamiento, sin embargo, la capacidad de extracción es, en general, inferior a la del aceite. El mismo resultado se obtiene si de una manera involuntaria algo de agua es añadida al aceite, además, el riesgo de fractura se verá aumentado ya que la Martensita se formará más rápido en la superficie, que en el centro, lo cual aumentara la concentración de esfuerzos superficiales. Si el agua y el aceite no están bien mezclados, ocurrirá un calentamiento rápido del agua, seguido de una brusca generación de vapor, lo que puede dar lugar a una explosión. Agua con aditivos especiales. El media de enfriamiento, debería enfriar el material rápidamente hasta la temperatura de inicio de formación de Martensita (Ms) y después, lentamente hasta temperatura ambiente. La adición de ciertas substancias al agua, hace posible tener medios de enfriamiento muy cercanos al ideal. Una de estas mezclas conocida comercialmente como aquaquench contiene 8% de hidroxil-polieter substituido y 98% de agua. La adición de 2% de aquaquench al agua reduce en mucho el riesgo de fractura, sin deterioro de las propiedades mecánicas La adición de 15% da un medio de enfriamiento muy similar al aceite pero el riesgo de incendio es totalmente eliminado. Baños de Sales. Los baños de sales más empleados para propósitos de enfriamiento consisten en mezcla a partes iguales de nitratos de Sodio y de Potasio. Los baños de sales, son muy buenos para temple de aceros que tengan buena templabilidad y secciones pequeñas. La capacidad de enfriamiento aumenta a medida que la temperatura del baño baja y la agitación aumenta. El tiempo adecuado de permanencia en el baño varía de 2 minutos por centímetro de sección para temperaturas bajas y secciones pequeñas, a 4 minutos/cm de sección a altas temperaturas y secciones grandes. La capacidad de enfriamiento del baño de sales puede aumentarse con adiciones de agua, sin que estas sean mayores del 0.5 -0.5% con lo cual, dicha capacidad se duplica.

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La figura 4.12 ,resume las capacidades de enfriamiento de diferentes medios de enfriamiento.

4.3.6. Templabilidad Considerando que la velocidad de enfriamiento es mayor que la crítica, o sea, que se evita la formación de productos intermedios como Perlita, Bainita, etc., la dureza que se obtiene por medio del temple, es función del contenido de carbono del material. La relación entre dureza, contenido de carbono y cantidad de Martensita, se muestra en la Figura 4.13. Templabilidad es la habilidad que tiene el acero para endurecerse por la formación de Martensita. La templabilidad determina la profundidad de capa endurecida, o sea, que un acero con alta templabilidad presentará mayor profundidad de capa endurecida que uno de baja templabilidad. Existen varios tipos de pruebas para evaluar la templabilidad, a continuación se describen brevemente dos de las más importantes. Ensayo Jominy Esta prueba consiste en calentar una pieza como la que se ilustra en la Figura 4.14 a, en condiciones iguales a la del tratamiento térmico. La muestra una vez terminadas las 2 primeras etapas del tratamiento, es transferida rápidamente al dispositivo mostrado en la Figura 4.14 b, y templada únicamente por un extremo, usando para tal fin un chorro calibrado de agua a 25°C. De esta manera una gama de velocidades de enfriamiento es producida a lo largo de la barra, desde temple severo en la porción en contacto con el agua, hasta enfriamiento al aire en el otro extremo. Cuando el enfriamiento termina se

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maquina una superficie plana de 0.38 mm de profundidad en dos porciones paralelas de la barra y se mi de la dureza cada 2 mm a lo largo de la pieza. Graficando dureza contra distancia del extremo templado se puede obtener la profundidad de temple característica del material como se muestra en la Figura 4.15. Determinación del diámetro crítico Este método fue desarrollado por Grossmann y consiste en tomar una serie de barras, de diferentes diámetros y templarlos en un medio determinado. Empleando metalografía se determina la cantidad de Martensita presente en cada barra. El diámetro de la barra que tenga 50% de Martensita en el centro dará el diámetro crítico. (D°). La severidad de temple, dada por el medio de enfriamiento, permite convertir el diámetro crítico en diámetro ideal (D), el cual se define como el diámetro de una barra, la cual es enfriada en la superficie a una velocidad infinitamente rápida y que produce una estructura que en el centro consta de 50% Martensita. El valor (D) es entonces una medida de la templabilidad del acero, independientemente delmedio de enfriamiento.

%c Figura 4.13. Relación entre dureza, contenido de Carbono y % Martensita.

a) 99% Martensita. b) 95% Martensita. c) 90% Martensita. d) 80% Martensita. e) 50% Martensita.

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Figura 4.14 a) Probeta Jominy; b) Vista general del dispositivo Jominy.

(a)

(b)

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4.3.7 Revenido Cuando un acero es templado, la formación de Martensita le imparte propiedades de alta dureza y baja tenacidad, lo cual provoca que sea muy frágil. Por otro lado, la transformación Austenita-Martensita, introduce esfuerzos altos en el material, los cuales pueden generar en fractura. Para disminuir dichos esfuerzos, el material templado debe someterse a un recalentamiento, el cual a su vez disminuirá la tenacidad del material, dicho tratamiento es conocido como Revenido y debe efectuarse inmediatamente después del temple. El Revenido se puede subdividir en tres etapas (cuatro para aceros aleados), las cuales describen los cambios que ocurren en el material al pasar por diferentes temperaturas, de la siguiente manera: Primera Etapa: Descomposición de Martensita y precipitación de Carburo épsilon. Segunda Etapa: Transformación de Austenita Retenida, básicamente a Bainita. Tercera Etapa: Transformación del Carburo Epsilon a Cementita. Cuarta Etapa: Precipitación de Carburos Aleados. Las temperaturas a las que estas etapas se efectúan dependen de la velocidad de calentamiento. A 1O°C/min., se localizan a 100-200°C; 200-325°C; 325-450°C, 450700°C, respectivamente. La descomposición, tanto de Martensita como de Bainita, depende de tiempo y temperatura y sigue el patrón de los diagramas temperatura-tiempo-transformación. La interrelación entre dureza, tiempo y temperatura, se ilustra matemáticamente usando la expresión formulada por HoIlomon y Jaffe: P = T(k + log t) donde: P= Parámetro de Revenido. T= Temperatura en grados Kelvin. k. y +3 Es dificil conocer su grado de solvatación puesto que en estos iones ocurren espontáneamente reacciones de hidrólisis, menos en pH fuertemente ácido.

http://prof.usb.ve/hreveron/Tema2hidratadeiones.htm (4 of 5) [19/09/2004 12:30:06]

Columna a la derecha

http://prof.usb.ve/hreveron/Tema2hidratadeiones.htm (5 of 5) [19/09/2004 12:30:06]

Columna a la derecha

Métodos Síntesis en Soluciones Líquidas Esferas externas de solvatación

Estas esferas son aún más difíciles de caracterizar, debido a la gran velocidad de intercambio de las moléculas de aquo con aquellas presentes en la solución. Generalmente, los estudios realizados coinciden en encontrar R moléculas de agua en todas las capas para la mayoría de los cationes. El número de capas atraídas aumenta con el poder polarizante del catión. La hidratación de un ión puede definirse a partir del número de moléculas de agua que él arrastra consigo durante su movimiento dentro de la solución, mientras que su coordinación corresponde al número de moléculas en contacto directo (en la primera capa solvatada). http://prof.usb.ve/hreveron/tema2%20esferas%20desolvat.htm (1 of 5) [19/09/2004 12:30:15]

Columna a la derecha

Existen iones de carga y tamaño mediano que pueden romper el enlace hidrógeno de la molécula de agua (pérdida de la estructura primitiva del agua). Ejemplo de estos son: K+, Cs+, NH+4, NO-3,

ClO-4, son iones estructurales que se solvatan poco y por lo tanto pueden disminuir viscosidad de la solución.

Propiedades ácido-básicas de cationes en solución acuosa Las moléculas coordinadas tienen un comportamiento más ácido que las moléculas de agua del solvente, debido a la transferencia electrónica entre los orbitales Mol del agua hacia los O atómicos vacíos del catión. Así, ellas tienden a deprotonarse según el siguiente equilibrio:

[M-OH2]+2 ⇔ [M-OH] (Z-1) + H+aq ⇔[M-O] ( Z-2) +2H+aq http://prof.usb.ve/hreveron/tema2%20esferas%20desolvat.htm (2 of 5) [19/09/2004 12:30:15]

Columna a la derecha

La acidez del aquo-ión depende de la importancia de la transferencia electrónica y así el catión puede estar coordinado a los tres tipos de ligantes vistos anteriormente:

Aquo: H2O Hidroxo:

HO-

Oxo: O2El equilibrio de hidrólisis puede desplazarse variando el pH. Así, se puede en cierta mediada controlarse. En un diagrama experimental se presentan las posibles modificaciones, que indican el tipo de ligante presente según la carga del catión y el pH del medio. En la zona "aquo", todas las moléculas de agua conservan sus protones. La hidrólisis de cationes se describe por http://prof.usb.ve/hreveron/tema2%20esferas%20desolvat.htm (3 of 5) [19/09/2004 12:30:15]

Columna a la derecha

medio de constantes de equilibrio termodinámico, que permite el cálculo de la distribución de especies en función del pH y concentración de la solución. Cuando se utilizan otros ligandos se utilizan las constantes de complexación del catión. Generalmente se aplica el modelo de cargas parciales que permite estudiar de manera más cualitativa el problema. Equilibrio de hidrólisis: Mn(VII) existe en forma "oxo"[MnO4]-- a cualquier pH

http://prof.usb.ve/hreveron/tema2%20esferas%20desolvat.htm (4 of 5) [19/09/2004 12:30:15]

Columna a la derecha

http://prof.usb.ve/hreveron/tema2%20esferas%20desolvat.htm (5 of 5) [19/09/2004 12:30:15]

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Métodos de síntesis en soluciones líquidas Condensación silicatos En la mayoría de los compuestos oxigenados el Si posee coordinación 4. La unidad base es el tetraedro SiO4 que puede unirse por los vértices pero no por las aristas (repulsiones Si-Si muy fuertes). Los silicatos se conocen bien la fase sólida pero aún existen muchos interrogantes sobre la estructura que toman en solución debido al número de especies posibles y a la complejidad de los equilibrios químicos involucrados. Las soluciones de silicatos son obtenidas frecuentemente por disolución del metasilicato Na2SiO3 constituido por cadenas infinitas de tetraedros. La ruptura de estas cadenas en el agua es casi inmediata y la disolución es bastante rápida. En solución, los posibles monómeros de sílice son:

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h = 6 [ SiO2 (OH) 2] -2 h = 5 [ SiO2 (OH) 3] Hidrólisis h = 4 [ SiO2 (OH) 4] 0

Equilibrio de

h = 3 [ SiO2 (OH) 4] + A pH = 12 las especies h = 5 y h = 6 pueden condensar en un dímero (pirosilicato) constituido por dos tetraedros unidos por un vértice:

[SiO (OH)3]-- + [SiO2 (OH)2]--2→[ Si2O4 (OH)3]--3 + H2O La forma h = 5 puede condensar sola:

2 [SiO (OH)3]-- →[ Si2O3 (OH)4]--2 + H 2O http://prof.usb.ve/hreveron/Condensacion.htm (2 of 4) [19/09/2004 12:30:30]

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la condensación continua (varios polisilicatos de solución) A pH = 3 y pH = 9 la forma [ SiO2 (OH) 4] 0 predomina en solución diluída. La oxolación permite la formación de geles de silicio hidratados amorfo: [ SiO2, xH2O]n. El gel está constituido por policationes de gran tamaño que se agregan por condensación secundaria de los grupos silanols (-Si-O-Si). (A pH = 3 la reacción de condensación es lenta). A pH = 7-8 la gelificación es instantánea catalizada por la presencia de la especie [SiO (OH)3]--. A pH< 2 la presencia de [Si (OH)3 (OH)] +acelera la reacción. Las partículas formadas a pH básico o ácido poseen morfologías muy diferentes. A pH > 3: las partículas esféricas presentarán un diámetro de ∼ alguno cientos de amstrong. Ellas melifican bajo la forma de geles de partículas coloidales. A pH < 3: formación de agregados de partículas de ∼ 50 amstrong. Esto es debido a diferencias que ocurren en los mecanismos de oxolación (pH>3 la http://prof.usb.ve/hreveron/Condensacion.htm (3 of 4) [19/09/2004 12:30:30]

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condensación produce muchas ramificaciones y a pH7). A pH intermedio y concentraciones de ácido bórico mayores que 0,05M, la reacción entre el ácido bórico y el ión borato produce poliboratos. A pH12 cuando empieza a observarse [SiO2(OH)2]-2. Estas especies condensan para formar el máximo número de enlaces Si-O-Si y minimizar el número de OH- terminales; los http://prof.usb.ve/hreveron/Sili.htm (1 of 4) [19/09/2004 12:31:11]

QUIMICA DEL SOL GEL

monómeros forman progresivamente dímeros, oligómeros cíclicos y finalmente coloidales. La morfología y la compacidad de las partículas finale depende del pH y de los electrolitos presentes. El crecimiento sigue el modelo propuesto por Iler en 1979. En medio básico las partículas crecen en tamaño y disminuyen en número, mientras que en medio ácido o en medio básico pero en presencia de sales floculantes las partículas se unen en un agregado tridimensional hasta formar el gel. La gelificación a pH10 SiO2 es soluble y solo existen especies monoméricas. Los soles son inestables y solo gelifican en el rango de pH de 2 a 10. -Polimerización a pH de 2 a 7. En el rango de 2 a 6 la velocidad de condensación, es proporcional a la concentración de OH-. Los grupos silanol (SiOH) más ácidos ( mas fáciles de deprotonar) son los contenidos en las especies mas condensadas. Esto implica, que la condensación ocurre preferencialmente entre las especies mas condensadas y las especies neutras, menos condensadas. La velocidad de formacion de dimeros es lenta, pero una vez http://prof.usb.ve/hreveron/Sili.htm (2 of 4) [19/09/2004 12:31:11]

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que algunos dimeros se han formado, estos reaccionan con los monómeros, formando trímeros, que a su vez siguen reaccionando preferencialmente con los monómeros formando tetrámeros y otros oligómeros, que adoptan configuraciones cíclicas. A partir de esto el sistema puede evolucionar por agregación o por crecimiento. Cerca del punto isoeléctrico, el crecimieno y la agregación ocurren simultáneamente. -Polimerización a pH>7. A pH>7 la polimerización ocurre por los mismos mecanismos indicados anteriormente, sin embargo, como predominan las especies condensadas que ienden a estar ionozadas, la adición de monómeros a las especies más condensadas es más probable que la agregación de partículas, ya que las partículas nanométricas tendrán tendencia a la repulsión. Sistemas orgánicos Debido a que el agua y los alcóxidos de silicio son insolubles, las reacciones se llevan a cabo en un solvente mútuo, que generalmente es un alcohol; sin embargo, en estos sistemas el alcohol no e un simple solvente ya ue participa en las reaccionesde alcólisis y esterificación. La característica más resaltante de los soles de sílice, con respeco a otros sistemas http://prof.usb.ve/hreveron/Sili.htm (3 of 4) [19/09/2004 12:31:11]

QUIMICA DEL SOL GEL

es que las reacciones de hidrólisis y condensación, son lentas y nunca son completas. En esta particularidad radica la gran diversidad de formas y tamaño de partículas que se pueden obtener en este sistema.

En esta página encontrarás información sobre la química del proceso: http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html

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QUIMICA DEL SOL GEL

QUIMICA DEL SOL GEL Los Silicatos Multicomponentes En los sistemas acuosos el método más usual para obtener sistemas multicomponentes, es la coprecipitación, la cual permite sintetizar mezclas de óxidos. Cuando se quiere obtener un grado de homogeneidad a escala molecular, se recurre a los alcóxidos, con los cuales es posible copolimerizar los diferentes cationes. Hay dos maneras de obtener sistemas homogéneos: a. Utilizar como precursores alcóxidos mixtos. b. Añadir los alcóxidos secuencialmente, en orden inverso de su velocidad de hidrólisis, es decir comenzando por el de menor velocidad.

El primer método fue utilizado por primera vez por Dislich, el cual preparó un vidrio de ocho componentes. Esto se basa en la formación de complejos por asociación entre alcóxidos disueltos en alcohol, en la relación estequiométrica adecuada, los cuales son posteriormente hidrolizadas y condensadas. Si bien es poco probable que un oligómero de ocho unidades diferentes puede hidrolizar y polimerizar http://prof.usb.ve/hreveron/Multi.htm (1 of 3) [19/09/2004 12:31:19]

QUIMICA DEL SOL GEL

como una unidad simple, la existencia de alcóxidos mixtos conteniendo dos, tres o cuatro cationes diferentes ha sido demostrada para varios sistemas, por ejemplo MgAl2(OR)8. Sin embargo, la hidrólisis de estos precursores no ha sido investigada ya que estos compuestos fueron inicialmente sintetizados para ser usados en CVD y se requiere más estudios para demostrar, que ellos efectivamente no se disocian durante la hidrólisis. El segundo método, propuesto por primera vez por Thomas y popularizado por Yoldas, consiste en agregar los alcóxidos en el orden inverso de su velocidad de hidrólisis, efectuando una hidrólisis parcial, luego de cada adición. La base de este procedimiento es que el último alcóxido agregado, en vez de hidrólizar, forma un copolímero con el anterior, que ya se encuentra parcialmente hidrolizado. En estos sistemas complejos, los elementos alcalinos y alcalino-térreos, pueden ser introducidos en forma de sales solubles (orgánicas o inorgánicas), ya que sus alcóxidos son generalmente poco solubles. Entre los sistemas multicomponentes binarios más comunes destacan: http://prof.usb.ve/hreveron/Multi.htm (2 of 3) [19/09/2004 12:31:19]

QUIMICA DEL SOL GEL

-Al2O3 - SiO2 : Este sistema ha sido ampliamente usado en la preparación de la mulita, sin embargo, hay pocas investigaciones fundamentales sobre los mecanismos de hidrólisis. Los precursores más utilizados son el Al(OC4H9s)3 (TBA) el TEOS. -SiO2 - B2O3 : Este sistema ha sido ampliamente utilizado para la síntesis de vidrio Pyrex. Irwin ha preparado borosilicatos agregando B(OCH3)3 al TMOS parcialmente hidrolizado en medio ácido, neutro y básico. Cuando se promueve la hidrólisis del alcóxido de silicio, se forman enlaces boro-siloxanos (B - O - Si), en los cuales inicialmente el B esta tetracoordinado. -TiO2 - SiO2 : Este sistema tiene importancia tecnológica en la elaboración de refractarios, vidrio de muy bajo coeficiente de expansión y vidrios con controlado índice de refracción.

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Tabla de contenido

¿Qué es CVD? Técnicas de CVD Plasma CVD

desventajas Aplicaciones

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Ventajas y

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¿ QUÉ ES Introducción Las siglas CVD corresponden a la expresión inglesa Chemical Vapour Deposition (Deposición Química de Vapor), un amplio conjunto de técnicas que tienen en común el empleo de medios químicos para obtener recubrimientos a partir de compuestos precursores en fase vapor.

Figura 1. Deposición química en fase de vapor

Cronológicamente, los recubrimientos por CVD son http://prof.usb.ve/hreveron/PAGINA%201.htm (1 of 4) [19/09/2004 12:31:46]

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anteriores a las técnicas de PVD descritas en el capítulo 3, aunque su empleo no se ha extendido tanto (al menos sobre herramientas acabadas) debido a las altas temperaturas que deben soportar las superficies. La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de vacío (reactor) para dar lugar a una reacción química en la superficie generando, al menos, un producto sólido (fig. 1). Los subproductos de la http://prof.usb.ve/hreveron/PAGINA%201.htm (2 of 4) [19/09/2004 12:31:46]

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reacción son evacuados hacia el exterior mediante un sistema de alta velocidad de bombeo. Dependiendo del proceso y de las condiciones de operación, los compuestos pueden condensar por nucleación homogénea o nucleación heterogénea sobre el sustrato. Las aplicaciones de este método van desde la fabricación de dispositivos microelectrónicos hasta la deposición de recubrimientos protectores.

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TÉCNICAS DE CVD

Existen diferentes técnicas de CVD dependiendo del modo de activación de la reacción de la mezcla gaseosa durante el proceso de deposición: CVD activado térmicamente. CVD activado por plasma (PACVD y MWCVD). Reactor para Deposición Química en Fase Vapor (CVD)

El uso de geometrías simples en la elaboración de reactores de CVD facilita el proceso de separación entre los efectos de calor y transferencia de masa y los efectos de las reacciones químicas.

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Depósito químico en fase vapor asistido por filamento caliente (HW-CVD). Photo-CVD.

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Además de las técnicas, existen básicamente dos tipos de reactores:

Técnicas de CVD...un gran avance hacia el futuro

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reactor de pared caliente: éste está rodeado de un horno tubular lo cual implica que las paredes del reactor y el sustrato estén prácticamente a la misma temperatura y, por lo tanto, la deposición ocurre también sobre las paredes del reactor. Una ventaja de este reactor es que permite recubrir muchas piezas simultáneamente, pero a su vez, se introducen contaminantes provenientes de reacciones entre los gases y las paredes. reactor de pared fría: el sustrato se calienta por

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inducción electromagnética o infrarroja mediante una resistencia eléctrica colocada en contacto con el mismo, de esta manera, las paredes del reactor están más frías disminuyendo así los riesgos de contaminación. Una ventaja de este reactor es que el polvo no se deposita en la cámara, pero sólo pueden trabajar con sustratos de área transversal pequeña y los metales de baja conductividad térmica no pueden calentarse.

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A diferencia del CVD convencional o térmico, los métodos de Plasma-CVD sustituyen las elevadas temperaturas por descargas eléctricas con el mismo fin de facilitar la reacción, rompiendo las moléculas de los gases. Suele distinguirse entre plasmas en equilibrio o calientes (p.ej. arcos Aspecto del plasma generado eléctricos) y plasmas en nodurante un equilibrio o fríos. En estos proceso típico de recubrimiento últimos, que son los por Plasma CVD verdaderamente interesantes, los gases están a mucha menor temperatura que los iones y electrones presentes en el plasma, permitiendo que los recubrimientos se realicen calentando el substrato unos http://prof.usb.ve/hreveron/PAGINA%203.htm (1 of 3) [19/09/2004 12:32:07]

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500'C menos que en el CVD convencional. Existen diversas técnicas de Plasma CVD, según se emplee un medio u otro para producir el plasma frío: DCCVD (substrato puesto a tensión) RFCVD (plasma producido por radiofrecuencia, 13,5 MHz), HFCVD (plasma producido por un filamento caliente en las proximidades de la superficie) y MWCVD (plasma producido por microondas, - 2,5 GHz).

Capa de B-C:H depositada por Plasma CVD sobre alúmina.

Las capas producidas por Plasma CVD son por lo general de poco espesor ( 4CIH + Ti Como puede observarse, el proceso produce ácido clorhídrico que debe ser extraído del reactor para que la reacción no se detenga. Este ejemplo pone de manifiesto las principales características de los procesos de CVD: se requiere siempre un preciso control de los gases entrantes y salientes y de sus presiones parciales dentro del reactor. Las situaciones reales suelen complicarse: pueden ser precisos tres o cuatro gases de entrada (p.ej. los recubrimientos de TiN requerirán la presencia de Nitrógeno, además de los citados Cl4Ti y H2). Los reactivos o los productos de reacción pueden ser corrosivos, inflamables e incluso tóxicos. Además se establecen reacciones cruzadas e intermedias que afectan al proceso y que por lo tanto hay que controlar.

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Recubrimientos

)

Recubrimientos Ceramicos Caracteristicas Clasificacion PVD CVD Termorrociado Solgel

Links Relacionados

Recubrimientos Ceramicos PORQUE RECUBRIMIENTOS?

Mejoran los requerimentos mecánicos, físicos, químicos y estéticos de la superficie del material, tales como: - Reflectividad y Color - Resistencia a la Corrosión - Resistencia al Desgaste - Barreras Térmicas - Reacciones Catalíticas - Biocompatibilidad

Por que peliculas delgadas

Desarrollo de los recubrimientos

Caracterizacion de recubrimientos

Algunas propiedades mecánicas de una pieza recubierta se pueden obtener independientemente de la superficie. Los recubrimientos pueden afectar las siguientes propiedades: - Resistencia Mecánica - Fatiga o Tenacidad de Fractura - Dureza

Caracteristicas Las caracteristicas de los recubrimientos se pueden controlar por: - Composición Química del mismo - Tratamientos Termomecánicos - Mezclas Mecánicas (Compuestos ó Composites)

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Recubrimientos

- Capas Superpuestas (Layered Materials)

Clasificacion Los recubrimientos se pueden clasificar: - Por sus métodos de aplicación - Por su uso - Por sus características físicas y mecánicas - Por su grosor

Tipos de Recubrimientos según su espesor - Capas Delgadas (Thin Solid Films): poseen espesores menores a 1 micron y son depositados por las tecnicas PVD, CVD, Sol-gel, etc. - Capas Gruesas: poseen espesores mayores a los 100 micrones y son aplicados principalmente por termorrociado.

Este campo, que ha alcanzado su máximo desarrollo en la formación de multicapas en microelectrónica, se ha ido extendiendo a otros campos como el de la optoelectrónica (superredes), el de la protección de metales (capas anticorrosivas), piezas mecánicas (recubrimientos duros o antidesgaste), y el de la preparación de capas con propiedades magnéticas o superconductoras. Este desarrollo ha ido acompañado de un crecimiento paralelo de técnicas fisico-químicas de caracterización (espectroscopías de electrones, microscopía túnel, etc.), en el cual están trabajando numerosos laboratorios en todo el mundo. http://prof.usb.ve/hreveron/Tema5.htm (2 of 3) [19/09/2004 12:33:29]

Recubrimientos

Diversos procesos son empleados en la deposicion de los recubrimientos entre los cuales destacan: la deposicion fisica en fase vapor (PVD), deposicion quimica e fase vapor (CVD), termorrociado (thermal spraying), y las tecnicas quimicas via humedad que precursores liquidos como pinturas, rociado con suspensiones y sol-gel.

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PVD

PVD (Physical Vapor Deposition) • PVD PVD Evaporación DVD Dispersión Ablasión Láser Aplicaciones

PVD: Es la formación de una película sólida no volátil por medio de reacciones físicas. Existen diferentes tipos de PVD dependiendo del proceso que se lleva a cabo: Etapas PDV

- EVAPORACIÓN TÉRMICA - DISPERSIÓN - ABLASIÓN LÁSER

Evaporación Para todos los procesos de evaporación, la fuerza impulsora es calor. Mientras que se aumenta la temperatura, el material a ser primer depositada se funde y después se evapora, conformando la fase de gas. Debido a que la temperatura de evaporacion de las ceramicas es sumamente elevada, este proceso es http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (1 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

PVD

usado principalmente para la deposición de metales. Utiliza la nube atómica formada por la evaporación del metal en una camara de vacío para cubrir todas las superficies entre el substrato y el blanco (fuente). Se utiliza a menudo para producir películas delgadas de 5µm (20 µin), sin embargo, son frágiles y no buenas para los usos antidesgaste. El proceso de evaporación termica puede también cubrir espesores bastante gruesos (1 milímetro), producir capas de materiales a prueba de calor, tales como MCrAlY, donde M es un metal como cromo , aluminio; y aleaciones de itrio, en piezas de motores jet. La formación de películas por medio de la deposición física de vapor por evaporación se lleva a cabo en las siguientes etapas: • La fuente de material es calentada hasta la temperatura de sublimación en el vacío. • El material en estado vapor es transportado al blanco en el vacío (~ http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (2 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

Esquema de una camra de PVD

PVD

5E-7 torr). • Deposición (camino libre medio = 50 cm) • Tipos de Evaporación - Evaporación por filamento Mayores problemas: ❍ ❍

Alto nivel de contaminación. Dificultad para formar películas compuestas.

- Evaporación por haz de electrones Usa haces de electrones de elevada densidad. Haz de electrón dual con blancos duales que pueden ser usados para coevaporar materiales compuestos. Detalle de la camara de PVD anterior.

• Ventajas – Las películas pueden ser depositadas a altas velocidades (e. g., 0.5 µ m/ min) http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (3 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

PVD

– La baja energía de los átomos (~ 0.1 eV) deriva un leve daño superficial. – La baja cantidad de gas residual e impurezas debidas a las elevadas condiciones de vacío. – El sustrato no es calentado. Esquema de un Evaporador

• Limitaciones – Es difícil controlar los compuestos formados. – El material no es limpiado in situ. – Variación del espesor del deposito. - Produce daños por rayos X. • DVD (Directed vapor deposition) Este sistema fue concebido originalmente como una variación de PVD por haz de electrones para lograr rápida y eficientemente una capa para el reforzamiento continuo de fibras para compuestos con matrices de aleaciones refractarias. La tecnología propuso alcanzar esta meta usando un flujo de gas dirigido al sustrato conjuntamente con una pistola de http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (4 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

Esquema del sistema de evaporación por haz de electrones.

PVD

electrones para la deposición del vapor. Actualmente este metodo es usado en numerosas aplicaciones de PVD.

Dispersión (Sputtering) La dispersión es esencialmente un juego de billares en el nivel atómico. Las moléculas se golpean físicamente en una superficie y se condensan en otra superficie que se encuentra a una cierta distancia. Aunque la física detallada del proceso todavía no se ha entendido bien, se tienen las características generales del proceso. Para conocer algunos de los fundamentos del asunto , vea por favor: Asunto Avanzado: La física de la dispersión. Mediante este proceso se pueden aplicar capas de alta tecnología tales como cerámica, aleaciones, compuestos orgánicos e inorgánicos, conectando el objeto y la sustancia con una fuente de potencia DC de alto voltaje en un sistema del vacío en atmosfera de argón (10E-2 - 10E-3 mmHg ). El plasma se establece entre http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (5 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

Esquema DVD

PVD

el substrato (objeto) y la blanco (donante) y transporta los átomos dispersados del blanco a la superficie del substrato. La dispersión puede producir delgadas, menos de 3 µm (120 µin), peliculas duras, e.g., nitruro titanio (TiN). La dispersión ahora se aplica extensamente en herramientas de corte para aumentar resistencia de desgaste y la vida de servicio. La deposición de material por dispersión sigue un proceso que se esquematiza a continuación: • El material es removido del blanco por la transferencia de momento. • Las moléculas de gas son ionizadas en una cámara de descarga, los iones chocan en el blanco y remueven principalmente átomos neutros. • Los átomos se condensan en el sustrato. http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (6 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

Esquema de una Cámara de Dispersión

PVD

• Características y Consideraciones Técnicas • Nivel de Vacío ~ 10 mtorr --> camino libre medio ~ 5 mm. • Usa una energía moderada para expulsar los átomos del blanco. • Es un proceso puramente físico. • Típicamente se usa gases nobles para la formación de gases incidentes: ❍

❍

Energía de los iones: cientos de eV 1E-2 torr

• Ventajas - Puede ser usado en un blanco extenso para obtener un espesor uniforme sobre grandes sustratos. - Fácil control del espesor por medio del tiempo. - Fácil para de deposición de http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (7 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

PVD

aleaciones. - Suficiente material para varias aplicaciones. - No produce daños por rayos X - La superficie puede ser limpiada por dispersión. • Limitaciones - La deposición del material es lenta. - Algunos materiales se degradan debido a bombardeo iónico. - Incorporación de impurezas debido a que el vacío es medio.

Variedades de PVD por Dispersión: - Dispersión por diodo de DC - Dispersión por diodo de RF - Dispersión por magnetrón de DC y RF - Dispersión por haz de iones

• Evaporación vs. Dispersión http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (8 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

PVD ❍

❍

❍

Temperatura: la evaporación re quiere de altas temperaturas. Materiales: la evaporación se usa en la deposición de metales solamente, en cambio la dispersión para cualquier tipo de material. La dispersión posee a diferencia de la evaporación: menos daño por radiación, menos contaminación, menor daño del sustrato.

Ablasión Láser El término "ablación" se refiere a la evaporación causada por un calentamiento local intenso. Esta técnica es relativamente nueva y es el objeto de grandes esfuerzos teóricos y prácticos para lograr su optimizaciónpor los momentos, mientras se refinan las técnicas, parece razonable esperar que la ablación láser se encuentre en un lugar significativo entre las técnicas de deposición de películas finas. http://prof.usb.ve/hreveron/PVD%20pagina.htm (9 of 11) [19/09/2004 12:33:45]

PVD

Aplicaciones Muchas de las investigaciones de PVD ha sido motivada por la necesidad de la industria de mejorar sus capacidades materiales a traves del desarrollo de nueva tecnología. Las investigaciones en aplicaciones más importante de PVD conducidas hasta la fecha se enumeran abajo: - Capas de barrera térmica - Herramientas de corte - Compuestos reforzados de fibra continua con matriz metálica - Deposición de Polisilicio en transistores - Recubrimientos resistentes a fuerte desgaste

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PVD

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CVD

CVD (Chemical Vapor Deposition) • Aspectos Básicos de CVD CVD Etapas de CVD Tipos de CVD Características Aplicaciones Links relacionados

Invencion del CVD

CVD CVD es un método utilizado para formar partes estructurales densas o recubrimientos usando la descomposición de gases de presiones de vapor relativamente altas. Los componentes gaseosos a ser depositados son transportados hacia la superficie del sustrato donde ocurre la reacción química/deposición activada termicamente.

Diseño de un sistema CVD. Reactor caliente.

Etapas del CVD – Los gases son introducidos en la cámara de reacción. – Las especies gaseosas se mueven hacia el sustrato. – Los reactantes son absorbidos por el sustrato. – Reacciones químicas de formación de

Diferentes Cámaras de Reacción para CVD

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CVD

película. – Deabsorción y remoción de gases.

Tipos de CVD - CVD a presión atmosférica (APCVD): ❍

❍

Alta velocidad de deposición, pobre uniformidad, alto nivel de contaminación, 250-450°C. Elaboración de dieléctricos.

- CVD a bajas presiones (LPCVD) ❍

❍

Baja velocidad de deposición, alta uniformidad, 575650°C. Usado en la elaboración de polisilicio.

- CVD por intercambio de plasma (PECVD) ❍

❍

❍

Para temperaturas de deposición extremadamente bajas. e.g. para óxidos y nitruros. La calidad es pobre.

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CVD

Características Generales de las reacciones en fase gaseosa - Se forman películas delgadas en la superficie de un sustrato por descomposición térmica y/o por reacción de compuestos gaseosos. - Usualmente se realiza a altas temperaturas. - Presiones típicamente atmosférica de 50mTorr - l en el rango de