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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

“Resistencia de los envases metálicos frente a los ácidos” CURSO: Envase,

embalaje

y

almacenamiento

agroindustriales

DOCENTE: Dra. Elsa Aguirre Vargas INTEGRANTES:  Alegria Rodriguez Rony  Caballero Zopán Jhonny  Palma Pucutay Fernando

NUEVO CHIMBOTE - PERÚ 2018

de

productos

I.

INTRODUCCION

Un envase metálico se define en términos generales como un recipiente rígido a base de metal, para contener productos líquidos y sólidos, que puede además cerrarse herméticamente.

La amplia difusión de los envases metálicos es

atribuible a la gran versatilidad y excelentes cualidades para el envasado de todo tipo de productos. Algunas de estas cualidades son: 

Resistencia mecánica y capacidad de deformación



Ligereza



Estanqueidad y hermeticidad



Opacidad a la luz y radiaciones



Buena adherencia a barnices y litografías



Conductividad térmica



Inercia química relativa



Reciclabilidad



Adecuación para la distribución comercial



Capacidad de innovación y evolución tecnológica

En la conserva de alimentos cuando guardamos durante mucho tiempo, podemos tener la sorpresa de encontrarlo con un hinchamiento anormal, de tal manera que la desechamos. Esta deformación abombada es debida a la acumulación de gas hidrógeno y es una manifestación extrema de la corrosión, esto significa el final de la vida útil de la conserva y ocurre tras un prolongado período de almacenamiento. Una de las consecuencias de la corrosión, que afectan tanto al envase como al producto envasado, inciden más o menos desfavorablemente sobre la calidad de la conserva, como: En los cambios de los atributos sensoriales (color, olor, sabor), y características nutritivas del producto envasado; (desestañado de la hojalata con pérdida de su aspecto brillante, o bien un desestañado intenso localizado en los envases barnizados, que puede originar el rechazo del consumidor por presentación inadecuada); (incorporación de iones metálicos, como estaño (SN+2), hierro (Fe+2) y plomo Pb+2), al producto envasado).

Los materiales de uso más frecuente en la fabricación de los envases son el aluminio, hojalata lata cromadas, aunque la hojalata sigue siendo el material de mayor utilización.

II.

OBJETIVOS

 evaluar la corrosión en las diferentes muestras de envase

III.

MARCO TEORICO

Al hablar de envases metálicos hay que distinguir entre envases ligeros y envases pesados. Los envases metálicos ligeros son aquellos cuyo espesor es inferior a 0.49 mm y tienen una capacidad inferior a 40 litros. Los envases pesados hacen referencia a los envases metálicos con un espesor superior o igual a 0.50 mm y una capacidad que oscila entre 30 y 220 l. Esta distinción no es arbitraria, sino que corresponde a las diferentes materias primas y técnicas utilizadas en la obtención de los diferentes tipos de envases. El grupo de envases metálicos ligeros se puede dividir en cuatro grandes grupos: 

Envases alimentarios



Envases de bebidas



Envases industriales (bidones)



Aerosoles

Los envases metálicos se construyen principalmente a partir de dos metales: acero y aluminio, siendo el primero más común por razones de coste principalmente. Se puede distinguir además entre los materiales ferrosos: hojalata, chapa cromada y chapa negra, y los materiales no ferrosos: aluminio. Para cualquiera de las tres formas de los materiales ferrosos la composición típica del acero es prácticamente la misma, se trata de un acero dulce (bajo contenido en carbono). Pueden clasificarse atendiendo a diversos criterios:

según su forma: 

cilíndrico



rectangular: prisma con base rectangular



tipo sardina: prisma recto, pero de base elipsoidal



tipo estuche

según su sección transversal: 

Redondo: sección transversal circular.



Rectangular: sección transversal cuadrada o rectangular, con esquinas redondeadas.



Oblongo: sección transversal formada por dos paralelas unidas por semicírculos.



Ovalado: sección transversal elíptica.



Trapezoidal:

sección

trapezoidal

con

las

esquinas

redondeadas. según sus características especiales: 

Acuellado: una o las dos extremidades tienen una reducción o varias, que permiten el uso de fondos más pequeños.



Ensanchado: el extremo superior es más ancho que el inferior.



Acordonado: se caracteriza por tener cordones en su pared lateral, lo que le da mayor resistencia al colapso.



Soldado: recipiente de tres piezas, al cual se le han soldado los extremos con las tapas correspondientes. Presentan una pequeña perforación en la superficie de la tapa para ser llenados con sistema de aguja.

La principal materia prima para la fabricación de los envases de conserva es la hojalata electrolítica, hoja delgada de acero dulce revestida electrolíticamente con una capa de estaño puro por sus dos caras. Un producto derivado, el hierro cromado, ocupa, desde hace algún tiempo, un lugar importante, representando del 20 al 25 % de los materiales de envasado (OTHENIN y PELLETIER, 1995).

En la actualidad, de entre la amplia gama de medios de que dispone la industria para acondicionar y presentar los alimentos conservados por calor, el envase de hojalata es, sin duda, del uso mas generalizado, estimándose su consumo entre el 80 al 90 por ciento de los envases utilizados en la industria conservera (PRIMO, 1987). ZUMELZU et al. (1996), sostienen que este predominio es consecuencia de un conjunto de propiedades que no reúnen otros tipos de envases. La hojalata ofrece una favorable y única combinación de características tales como rigidez, formabilidad, buena conductividad térmica y resistencia al choque térmico, conferidas por la base del acero, así como aspecto brillante y atractivo, obtenido del abrillantamiento por la capa aleada de hierro y estaño Los envases son de extrema utilidad para proteger los alimentos durante la comercialización y distribución de los alimentos. Así, en la actualidad los consumidores reciben productos en condiciones mas frescas, con mas vida potencial en las estanterías y un mayor atractivo y comodidad, gracias a los progresos en el envase. FIGURA 1. Formas de alteración de los alimentos enlatados.

FUENTE:

VERA (2000).

TIPOS DE ENVASES METÁLICOS En general los envases metálicos están constituidos por dos o tres piezas. Los primeros constan de un tubo-fondo constituido en una sola pieza, además de una tapa suelta que posteriormente se une al extremo abierto. Es el caso de las latas de bebida donde no se aprecia la costura lateral. Los envases de tres piezas constan de un tubo soldado por una de sus generatrices, más dos tapas unidas a sus extremos. Por su geometría pueden ser de sección circular,

cuadrada,

rectangular,

trapezoidal, oval, etc. Es el caso de la mayoría de las latas de conserva, donde se observa la costura lateral formada por la unión de los bordes del tubo metálico. Envases de tres piezas

imagen 1: características del envase metálico

El proceso de fabricación de los envases de tres piezas parte de bobinas de hojalata y consta de las siguientes etapas: 

Corte de las bobinas en hojas rectangulares de tamaño apropiado al formato a fabricar.



Aplicación de decoración externa (si procede)



Aplicación de barnices interiores y/o exteriores



Corte longitudinal de las hojas, en bandas (corte primario) y corte transversal de las bandas en porciones unitarias rectangulares (corte secundario).



Conformación de un cilindro.



Soldadura eléctrica de su generatriz (hilo de cobre)



Rebarnizado interior y exterior de a la costura lateral.



Acordonado: formación de anillos transversales (nervaduras) en el cuerpo para darle mayor resistencia radial.



Formación

de pestañas en ambos

extremos del cilindro

(indispensable para la posterior colocación de las tapas). 

Colocación de tapas mediante el sistema de doble cierre.

figura 2 : partes de una lata de tres piezas. Fuente : Canadian Fod Inspection Agency

Envases de dos piezas: La fabricación de envases de dos piezas, obtenidos por simple embutición (1 solo golpe), es antigua y se viene empleando para muchos productos en envases de poca altura (relación altura/diámetro < 0.6). Para envases de mayor relación altura/diámetro se han desarrollado dos técnicas básicas de fabricación: embutición-reembutición (DRD) y embutición estirado (DWI). Envases embutidos-reembutidos (DRD): Son aquellos cuya altura es igual o mayor que la mitad del diámetro. La embutición se hace en varias operaciones y la conformación

del

envase

se

realiza

mediante

reembuticiones sucesivas. Esta técnica supone un elevado costo del equipo, lo que hace que este tipo de envases no se haya extendido tanto como otro tipo de envases.

figura 3: envase embutido reembutido (DRD)

Envases embutidos-estirados (DWI): Son envases de pared muy delgada, utilizados para productos envasados bajo presión (bebidas carbonatadas). Se obtienen a partir de un disco metálico sin barniz de espesor relativamente elevado (0.30-0.33 mm), mediante las siguientes etapas: 

Prensa de copas: embutición simple a mayor diámetro que el diámetro nominal del futuro envase.



Reembutición: reducción del diámetro a su dimensión nominal.



Tras diversos estiramientos se produce el alargamiento progresivo de las paredes, con reducción de su espesor, a diámetro constante.



Formación del domo por estampación, sin reducción de espesor.



Recorte

del

extremo

superior

no

uniforme

alargamiento irregular. 

Entallado: reducción del diámetro de la boca

por

Los

envases

concepción

DWI

y

por

su

características

son particularmente adecuados para

cervezas

y

bebidas

carbónicas. Se ha intentado su utilización

para

alimenticios

productos

esterilizados

y

bebidas no carbónicas, pero existen grandes diferencias en las exigencias técnicas de estos productos, por las diferentes tensiones mecánicas que deben soportar.

En

carbonatadas, existentes

las las

bebidas presiones

refuerzan

las

paredes del envase, incluso las más finas.

figura 4 : envases embutido-estirados (DWI)

CIERRE DE LOS ENVASES METÁLICOS Para el cierre de los envases metálicos se emplea actualmente el denominado doble cierre. El objetivo de esta operación es adaptar un fondo metálico, previamente engomado, al cuerpo del envase, entrelazando adecuadamente los ganchos para que formen un sellado hermético. Dada la susceptibilidad de los productos alimenticios a la alteración microbiológica, estos requieren un cierre hermético. También lo requieren otros tipos de productos que, por ejemplo, necesitan retener la presión interna (cerveza, bebidas, etc.) y evitar fugas en general.

Para realizar el cierre se realizan dos operaciones que emplean piezas giratorias circulares, la primera de las cuales, denominada rulina de 1ª operación, riza y enrolla el borde del fondo con el borde del cuerpo, mientras se presiona al conjunto cuerpo-fondo contra un yunque giratorio denominado mandril de cierre. En la segunda operación, otra pieza circular giratoria, denominada rulina de 2ª operación, aprieta el cierre incompleto que se acaba de formar, comprimiéndolo lateralmente contra el mandril. Un compuesto sellante semejante al caucho, previamente colocado sobre la periferia de la tapa, actúa como junta comprimida de seguridad contra las fugas.

figura 5 : medidas de cierre de envase

TAPAS DE FÁCIL APERTURA

Desde la aparición de la tapa de fácil apertura en aluminio, ha tenido lugar una continua evolución tecnológica, apareciendo numerosos tipos y modelos. Se ha prestado gran atención al desarrollo de tapas de apertura completa de hojalata para envases de conservas. Se ha conseguido un cierre hermético, suficientemente seguro sobre el acero, que permite la fácil apertura manual, todo ello compatible con bajos costos del producto. Están completamente introducidas en la industria conservera las tapas

rectangulares y ovales para conservas de pescado, así como las tapas redondas de hasta 1000 mm de diámetro para otros productos. En tapas para bebidas, se ha generalizado el cierre no desprendibleecológico en aluminio, como alternativa al cierre con anilla de apertura (ring-pull).

PROPIEDADES DE LA HOJALATA Este material de envasado posee un conjunto de características propias que lo convierten en uno de los mas apropiados para la fabricación de envases conserveros. Entre los atributos de la hojalata y sus envases merecen especial mención los siguientes: 1. Resistencia mecánica, ligereza de peso e inquebrabilidad de los envases, que los hace muy apropiados para ser manipulados y transportados, hasta el lugar de venta, asegurando su contenido, contra pérdidas posibles de ocurrir por golpes, movimientos bruscos o caídas; 2. .Son inviolables, garantizando así su contenido y peso exacto; 3. Es una excelente barrera entre el contenido y el medio externo, evitando, de esta manera, la contaminación por factores extraños y la exposición a la luz solar que pudiera dañar el producto. Además, permiten conservar el aroma y humedad propias del producto envasado. 4. Pueden ser litografiados o etiquetados, ofreciendo una grata apariencia; 5. Para el caso específico de las conservas, los envases de hojalata resisten la acción del calor durante la esterilización comercial de la conserva. 6. Son especialmente apropiados para envasar los productos en líneas automáticas, que aseguran tanto la cantidad envasada como la higiene del producto (CHILE, FUNDACION CHILE, 1979).

Los alimentos enlatados son microbiologicamente estables, pero pueden sufrir algunos cambios físicos y químicos durante el almacenamiento, como consecuencia de la acción de componentes propios de los alimentos susceptibles de alteración, que son mostrados en la FIGURA 1. Esta acción no se detiene incluso con la protección que brinda el envasado y por otra parte, en los envases hay siempre una actividad físico – química continua en la interfase envase – alimento, como consecuencia de la cual, éste queda expuesto a ciertos cambios químicos que se traducen, en algunos casos, en alteraciones sustanciales de sus características sensoriales y nutritivas, siempre indeseables, e incluso en la pérdida del alimento para su consumo (CATALA, 1985). Las distintas capas constituyentes de la hojalata presentan siempre una estructura discontinua, en mayor o menor grado, como consecuencia de la porosidad propia o natural (porosidad primaria) y de los daños o defectos

mecánicos

(porosidad

secundaria)

derivados

de

las

manipulaciones a que se ve sometido el material (CATALA, 1979). LLANOS (1995), señala que conjuntamente con la hojalata suelen emplearse recubrimientos protectores (barnices sanitarios) basándose en compuestos orgánicos. El mismo autor sostiene que la utilización de un producto determinado como barniz sanitario, depende del alimento que va a ser envasado, y su empleo persigue básicamente aumentar la resistencia a la acción corrosiva de estos alimentos y a la producción de sulfuro ferroso por parte de alimentos ricos en proteínas (carnes, pescados, guisantes, coles, maíz)

BARNICES DE PROTECCIÓN PARA ENVASES METÁLICOS Los barnices son revestimientos protectores de los envases metálicos. Presentan características que se detallan a continuación. Estructura de los revestimientos. Los revestimientos orgánicos empleados en el envase metálico competen a la química macromolecular de polímeros y se

benefician de las propiedades físico – químicas de los compuestos obtenidos a partir de la unión de un gran número de estructuras atómicas idénticas, constituidas ellas mismas por un número restringido de elementos, principalmente carbono, hidrógeno y oxígeno. El encadenamiento se lleva a cabo mediante la acción intermedia de centros reactivos (dobles enlaces o agrupamiento de átomos), según dos formas principales: 

Polimerización o unión sencilla de monómeros, que conducen a un polímero de composición centesimal invariable.



Policondensación, donde la macromolécula se obtiene por reacciones químicas de uno o varios monómeros con eliminación de otra sustancia, casi siempre agua.

Campo de aplicación y funciones esenciales. Aunque algunos alimentos de carne blanca, como peras, melocotones, piña, champiñones, espárragos, se prefieren envasar en latas metálicas de hojalata desnuda para beneficiarse, desde el punto de vista organoléptico de un cierto grado de corrosión del revestimiento de estaño en posición de ánodo soluble (efecto reductor de los iones de estaño y por lo tanto protector frente a la oxidación), actualmente en la mayoría de los casos se recurren al uso de revestimientos orgánicos para limitar y suprimir los fenómenos de corrosión. A esta exigencia se añade con frecuencia el deseo de mejorar el aspecto del embalaje metálico (decoración). Dependiendo de las exigencias de protección del producto, los diversos revestimientos orgánicos utilizados, principalmente en forma de barniz, deben satisfacer todas las presiones mecánicas y ataques químicos que pueden presentarse en las etapas de fabricación y utilización de embalajes. La función esencial de los barnices es la de minimizar las interacciones de los metales del embalaje con los productos acondicionados y el medio exterior. Igualmente pueden facilitar el

moldeo del metal y jugar un papel importante en la presentación en el momento de la apertura. En el exterior, los revestimientos orgánicos deben asegurar simultáneamente la función de protección y decoración (MULTON, 1995). Propiedades de los revestimientos. Para asegurar su papel protector, los barnices deben responder a un cierto número de criterios definidos en función del tipo de bote, del producto acondicionado y de la durabilidad deseada. Estas características esenciales pueden clasificarse de la siguiente forma: 

Aptitud para la alimentación. Su composición debe incluir materias primas de inocuidad reconocida, apoyándose especialmente en las listas positivas establecidas por el FDA (Food and Drugs Administration). En tanto, la legislación Chilena cita a través del título 2, artículo 125 del Reglamento Sanitario de los Alimentos, los límites máximos permisibles para elementos metálicos y monómeros residuales



Características

mecánicas

de

los

barnices.

Los

revestimientos orgánicos deben tener buena adherencia al metal; aptitud para el deslizamiento del contenido interior y flexibilidad del revestimiento para soportar el adecuado moldeo en la superficie metálica 

Inercia química. Se espera de los revestimientos que posean una reactividad nula o mínima con el contenido, para evitar alteraciones no deseadas en la calidad organoléptica del producto.

BARNIZ VERSUS CORROSIÓN Hipótesis de fabricación Los revestimientos orgánicos, barnices sanitarios aplicados sobre la hojalata, proporcionan en general, una adecuada protección del envase

frente al producto envasado. Su eficacia protectora viene determinada tanto por las características físico – químicas del propio barniz, como por las condiciones de aplicación sobre el soporte metálico .

La aplicación de recubrimientos orgánicos o barnices que actúan como barrera aislando la superficie metálica de la agresividad del medio es el recurso más ampliamente utilizado para la prevención o reducción de la corrosión. En los envases metálicos se ha generalizado el empleo de barnices por la razón de las ventajas que ofrece tanto en la protección como en la decoración y presentación comercial. Actualmente mas del 70% de los envases metálicos están barnizados. Hipótesis de desempeño. Cualquier imperfección en la continuidad y adherencia de la capa orgánica, produciría el no cumplimiento del desempeño esperado, es decir, la aislación total del metal respecto al medio agresivo como porosidad, permeabilidad y falta de adherencia en la aplicación del barniz, hacen que no se cumpla la hipótesis de fabricación, en la cual la película de barniz, actúa como aislante perfecto entre la hojalata y el medio. Este incumplimiento de dichas propiedades, facilita la acción corrosiva del medio, presentando como mecanismo de acción más característico, la corrosión por picaduras, facilitada por la discontinuidad de la película, y la presencia de poros

en la

superficie, que acentúan el efecto localizado del medio electrolítico. Es esperable para el caso de la hojalata colaminada, que la aplicación protectores

de

multicapas

otorguen

poliméricas

propiedades

como

mecánicas

recubrimientos de

sellado,

resistencia a la abrasión, barreras internas, que permitan una buena resistencia a la degradación por productos alimenticios.

MECANISMO DE CORROSIÓN DE LA HOJALATA Los metales no nobles pueden reaccionar con los ácidos presentes en los alimentos como frutas y verduras, con formación de hidrógeno gaseoso e iones

metálicos,

proceso

denominado

corrosión.

La

reacción

electroquímica es de la forma:

La corrosión puede manifestarse cuando los metales están en contacto con soluciones conductoras, lo que ocurre con los productos alimentarios húmedos que contiene sales minerales y ácidos orgánicos. Por otra parte, hoy en día la hojalata por sus aplicaciones se ha constituido en un material con “un mayor valor agregado”, puesto que cada vez es más dependiente de la información, la tecnología y por sus características estructurales, tiene una intensiva aplicación en la ingeniería (ZUMELZU y CABEZAS, 1995). La hojalata al interaccionar con el producto alimenticio sufre procesos de alteración físico químicos, los cuales, a su vez, provocan cambios en las características sensoriales vinculadas a la calidad del alimento envasado. Esta situación no deseada debe ser estudiada y evaluada a fin de establecer criterios prácticos y válidos, que aseguren su adecuado control. De forma simplificada se puede decir que la corrosión es un fenómeno electroquímico en el que se conjugan una reacción anódica, disolución del metal en forma de iones positivos y liberación de cargas negativas, y una reacción catódica, reducción del oxígeno o de los protones. La corrosión propiamente dicha se produce por el lado anódico (OTHENIN y PELLETIER, 1995). Para el caso de envases barnizados pueden existir dos tipos de corrosión:

Corrosión bajo la película del barniz En la pila estaño - hierro (hojalata estañada), el estaño constituye el ánodo de sacrificio y el hierro se beneficia de la protección catódica, ilustrado en la FIGURA 6a. Corrosión por picado El ataque por picado es una forma de corrosión muy localizada. Se presenta como un ataque muy intenso en áreas muy pequeñas, en tanto que el resto del metal permanece pasivo. El principal responsable de la magnitud de este tipo de corrosión está dado por la porosidad que presente el recubrimiento de la hojalata La velocidad de ataque por la picadura puede ser de 30.000 a un millón de veces mayor que el resto de la superficie. Se ha observado, dentro de las picaduras, densidades de corriente de 0,1 a 10 A/cm2, en tanto que en la superficie pasiva, en el exterior de la picadura, la densidad de corriente es del orden de 10-6 A/cm2. En la pila cromo – hierro (hojalata cromada), el hierro es siempre anódico con respecto al cromo, por lo que al estar expuesto a la corrosión, es él quien se disuelve, como se muestra en la FIGURA 6b, formando picaduras que pueden desembocar en la perforación del envase; por consiguiente, los materiales cromados deben beneficiarse siempre de una protección orgánica reforzada con respecto a la de la hojalata estañada (BUREAU y MULTON,1995) Cuando los riesgos de corrosión pueden afectar a la lata metálica, se recurre cada vez más a un doble barnizado interior con el fin de obtener la inercia química necesaria, debido al envasado de productos altamente ácidos, donde el grado de interacción es mucho mayor. .

figura 6 : formas de corrosion

LA CORROSIÓN DE LOS BOTES BARNIZADOS Los barnices no siempre se utilizan por su papel de pantalla inerte entre la lata y su contenido, ya que a menudo la mejora del aspecto interior de la lata en el momento de su apertura tiene prioridad sobre la resistencia a la corrosión. Con respecto a los barnices corrientes, el grosor habitual de 5 um no siempre es suficiente y los arañazos del barniz, consecutivos al montaje de la lata, producen el contacto directo entre el soporte metálico y el alimento, pudiendo dar lugar a zonas de corrosión. En el sistema hierro – cromo, el hierro es siempre anódico con respecto al cromo, por lo que al estar expuestos simultáneamente a la corrosión, el elemento en estado sólido que posee mayor tendencia a oxidarse es el Fe, según los potenciales de reducción de los elementos a condiciones estándar, ya que el Fe(s) tiene un potencial de reducción menor que el Cr(s). Debido a esta característica, en la superficie metálica de acero base se formarán picaduras que pueden desembocar en la perforación; por consiguiente, los materiales cromados deben beneficiarse siempre con una protección orgánica reforzada con respecto a la de la hojalata.

Cuando los riesgos de corrosión pueden afectar a la lata metálica, se recurre cada vez más a un doble barnizado interior con el fin de obtener la inercia química necesaria IV.

MATERIALES Y METODOS

 Materiales 

Latas de diferentes variedades



Ácido cítrico a concentraciones de 2.5, 5 y 7,5%



Accesorios para cortar latas,

 Procedimiento 

Separar las latas según el contenido de producto que contengan y acondicionarlas para poder añadir los acidos



Enumerar y etiquetar cada lata según el contenido de producto



Añadir

acido

sulfúrico

y acido

cítrico

de

diferentes

concentraciones ( 2.5 % , 5 % y 7.5 % ) a las latas



Dejar por un tiempo de 15 dias las latas con los acidos y verificar diariamente y anotar el dia en que ocurre corrosión o si observa algún cambio en la lata

V.

RESULTADOS

Durante el desarrollo de la práctica se tuvo que evaluar cómo iba reaccionando los ácidos a diferentes concentraciones durante un periodo de dos semanas, los resultados se muestran a continuación. EVALUACION PARA EL DIA 1 ACIDO CITRICO 2.5 %

5%

Ilustración 1. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 2. Latas evaluadas con ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

EVALUACIONES EN EL DIA 3 ACIDO CITRICO

2.5 %

5%

Ilustración 3. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones.

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 4. Latas evaluadas con ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

EVALUACIONES EN EL DIA 7

ACIDO CITRICO

2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 5. Evaluación de latas con ácido cítrico a diferentes concentraciones

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 6. Evaluación de latas con ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

EVALUACIONES EN EL DIA 8 ACIDO CITRICO

2.5 %

5%

Ilustración 7. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

Ilustración 8. Latas evaluadas en ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

7.5 %

EVALUACIONES EN EL DIA 10

ACIDO CITRICO

2.5 %

5%

Ilustración 9. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

Ilustración 10. Latas evaluadas en ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

7.5 %

EVALUACIONES EN EL DIA 13 ACIDO CITRICO 2.5 %

5%

Ilustración 11. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 12. Latas evaluadas en ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

EVALUACIONES EN EL DIA 14

ACIDO CITRICO 2.5 %

5%

Ilustración 13. Latas evaluadas en ácido cítrico a diferentes concentraciones

7.5 %

ACIDO SULFURICO 2.5 %

5%

7.5 %

Ilustración 14. Latas evaluadas en ácido sulfúrico a diferentes concentraciones

Durante la evaluación al inicio todas las latas estaban en iguales condiciones, al finalizar el estudio, las muestras que estaban a condiciones normales de ambientes se encontraban de la siguiente manera.

Ilustración 15. Evaluación de latas a condiciones ambientales

VI.

DISCUSIONES

“Los envases de metal para envasar alimentos o artículos de uso doméstico son principalmente los envases de hojalata y aluminio como, por ejemplo: latas, botellas y cajas. Para evitar la interacción entre el producto y el envase, en su interior se aplican lacas y recubrimientos. El aluminio es otro de los metales utilizados en la conformación de envases y de estructuras de protección de alimentos; utilizados especialmente para la distribución de bebidas”.

En

este

caso en la práctica se evaluaron los envases de hojalata (leche y conserva de pescado) y envase de aluminio (gaseosa guaraná). (INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL, 201). Se dice que el foil de aluminio es unos de los materiales más usados para envases de lata para alimentos, esto debido a que es totalmente impermeable, evitando la oxidación, el shock térmico y otros factores que contribuyen al deterioro del producto. “El foil de aluminio es compatible con la mayoría de los alimentos, drogas, productos químicos, mercaderías duras y blandas. Pocos productos podrían corroer este material ya que dispone de una amplia variedad de recubrimientos y laminados de plástico o papel. (Ministerio de Comercio Exterior y Turismo, 2009). Lo anterior mencionado tiene mucha relación con la práctica realizada, basándonos en el envase de gaseosa guaraná, que es un envase fabricado a partir de aluminio y lo cual, durante la evaluación con los ácidos a diferentes concentraciones, fue el envase que menos daño pudo mostrar. “La hojalata electrolítica obtenida por procesos de colada y recocido continuo es un importante material utilizado como envases metálicos en la industria alimenticia, por sus características de dureza, resistencia al choque térmico, buena conductividad térmica, impermeabilidad a gases y radiaciones. Sin embargo, se ha detectado que la hojalata en determinadas circunstancias, reacciona con alimentos envasados en mayor o menor grado, dependiendo del tipo de alimento, la utilización de barnices sanitarios, condiciones de los procesos y características de la hojalata propiamente tal”. Los envases de hojalatas (leches y conserva de atún) evaluadas son las que mayor daño sufrieron y que la corrosión de este se empezó a visualizar durante el día 8 con pequeñas

manchas marrones dentro del envase. (E. SUMELZU, 2001). Los factores determinantes que afectan la corrosión o degradación pueden resumirse como: composición y estructura del acero base; estructura y continuidad de la capa intermetálica Fe Sn2; espesor, uniformidad y continuidad del recubrimiento de estaño; tratamientos de pasivación, naturaleza y caracterización de la película de barniz. “El ácido sulfúrico es un ácido no oxidante que destruye rápidamente los metales aún en ausencia de oxígeno. Su máximo grado de corrosión ocurre a concentraciones de 60 a 70%. A mayor concentración es menos corrosivo porque se reduce la carga eléctrica de sus partículas y además porque al reaccionar con los metales forma sales (sulfatos) que actúan como capas protectoras.

Con

el

calor

la

actividad

del

ácido

sulfúrico

aumenta

proporcionalmente A comparación del ácido cítrico que es muy utilizado en la industria de alimentos, su actividad corrosiva es baja, pero que aumenta a temperaturas elevadas”. SIDNEY H.). En la práctica donde se evaluaron los dos ácidos (sulfúrico y cítrico) en diferentes tipos de envases (Hojalata y aluminio) se presenta una mayor actividad corrosiva en los envases de hojalata donde contiene el ácido sulfúrico al 5% y en el envase de aluminio el ácido sulfúrico no afecto mucho, esto debido a que este envase esta hecho de algún material resistente que tiene poca reacción con este acido. Las evaluaciones a los envases con ácido cítrico no presentaron ninguna corrosión a excepto de algunas manchas en el fondo del envase. Lo cual se podría afirmar lo que dice el autor Sidney. Debe prestarse atención especial al pH del alimento y a la adición de ácidos de los alimentos. Se debe reconocer que la corrosión depende del pH y que una caída demasiado grande del pH puede dar lugar a un cambio importante en el comportamiento corrosivo y en la absorción de estaño. Los distintos ácidos de los alimentos, como, por ejemplo, el cítrico, el málico y el acético, se comportan de forma diferente en relación con la corrosión interna y todo cambio de ingredientes de un tipo de ácido a otro debe someterse a prueba detalladamente (FAO)

En estos tipos de estudios se debe de tener muy en cuenta, el tipo de producto envasado ya que posee determinadas características que influyen en la degradación de la hojalata. Lo más importante son el grado de acidez y pH; debido a que los productos ácidos son los más agresivos El tipo de ácido influye en forma muy específica, así por ejemplo el cítrico acompleja al estaño facilitando el desestañado y el acético, en cambio, facilita la perforación de los sustratos metálicos de la hojalata. VII. -

CONCLUSIONES

De la practica desarrollada se concluye que la concentración de ácidos es un factor muy influyente a la corrosión de los envases metálicos, ya que mayor concentración es menos corrosiva porque se reduce la carga eléctrica de sus partículas y además porque al reaccionar con los metales forma sales (sulfatos) que actúan como capas protectoras. Con el calor la actividad del ácido sulfúrico aumenta proporcionalmente.

-

El ácido con mayor grado de corrosividad es el ácido sulfúrico, esto también dependerá del tipo de material que se a fabricado el envase y la composición de este.

-

La corrosión interna en envases de hojalata durante el almacenamiento, tiene su origen en la interacción entre el contenedor (bote) y el contenido. Esto puede dar lugar a dos fenómenos: la disolución o la migración del estaño en el producto o el mismo efecto con hierro.

VIII.

CUESTIONARIO

1) Investigar acerca del tipo de resinas para envases de latas A medida que ha transcurrido el tiempo se ha ido innovando diferentes tipos de envases de latas para cada variedad de alimento y para ello es necesario que el mercado logre desarrollar una amplia gama de barnices para diferentes utilizaciones. Todos ellos parten de un tipo de resina base de la que reciben su nombre genérico, las resinas base que intervienen en la composición de los diferentes barnices más usuales son: -

Naturales  Oleorresinosas

-

Sintéticas

 Fenólicas  Epoxidicas  Vinílicas  Acrílicas  Poliéster  Organosoles Oleorresinosos: Se obtienen a partir de una mezcla de resinas naturales como; gomas naturales y un aceite secante por ejemplo ricino. Se secan por oxidación y polimerización térmica, simultáneamente. Son los más económicos. Son flexibles y resistentes a los ácidos, pero permeables al ion sulfuro. Carecen de resistencia frente al proceso y presentan unas pobres características de color. Son uno de los grupos de barnices más antiguos. Su utilización es prácticamente nula en Europa, pero continúa usándose algo en Estados Unidos. En su versión normal se emplean para frutas ácidas o vegetales bajo el nombre de barnices tipo R y pigmentados con pasta de óxido de zinc (Ozn); para enmascarar la sulfuración para alimentos que contienen cantidades importantes de proteínas y este caso reciben en nombre de barnices tipo C

Fenólicos Son obtenido a partir de resinas sintéticas tras una condensación de fenoles sustituidos con aldehídos. Tienen una buena impermeabilidad y resistencia química a los ataques del contenido. Por el contrario, presentan escasa flexibilidad, por lo que su resistencia a la deformación. Por ejemplo, en envases embutidos no es buena, por ello suelen aplicarse con poco espesor de película. Pueden comunicar sabor al producto. A diferencia de los oleorresinosos, presentan una gran densidad de reticulación que los hace impermeables a los iones sulfurosos, por lo

tanto, están aconsejados para carnes, vegetales y pescados que son productos sulfurantes. Epoxidico Las resinas epoxi, derivadas de la reacción de condensación entre la epiclorhidrina y el bifenol A (difenol propano), forman la base de una amplia variedad de materiales de protección y decorativos. Existen diversos tipos de combinación de resinas epoxi. Los cuatro más importantes son: Con diferencia las de más utilización son las primeras y por lo tanto las de más interés en nuestro caso. Los barnices epoxi-fenolicos son los más universales en cuanto a uso. La resina fenólica aporta las propiedades de resistencia química, mecánicas y de adherencia y presenta una tonalidad dorada. El mercado ofrece una gran variedad de barnices epoxi-fenólicos con distintas relaciones de ambas resinas. En general, tienen una excelente adhesión y flexibilidad, por lo que son adecuados para envases embutidos. Presentan una buena resistencia a la agresividad de la mayor parte de alimentos. Su resistencia a la sulfuración aunque buena, es inferior a la de los barnices fenólicos pero tienen mejor resistencia que estos a la acción de los polifosfatos y otros aditivos empleados en la conserva de cárnicos. Para estos productos sulfurantes se le añaden aditivos como polvo de aluminio (Al) o de óxido de zinc (OZn). El primero de ellos enmascara el fenómeno de la sulfuración, mientras que el OZn absorbe el ion sulfuro formado como consecuencia de la degradación de las proteínas por el calor de la autoclave, formando sulfuro de zinc que es blanco, no alterando apenas el aspecto final del envase. Son utilizados para casi todo tipo de conserva, como carne, pescado, zumos, frutas, verduras, etc, También se aplican en el caso de cervezas y bebidas refrescantes pero debido a que pueden trasmitir sabor al producto, requieren un segundo barnizado vinílico sobre ellos.

Algunas conservas sólidas o pastosas se adhieren a estos barnices dificultando su extracción. Para mejorar la misma existe una variante de este tipo de epoxi-fenolicos que son los pigmentados anteriormente citados con Al o OZn, que además contienen un aditivo deslizante que permite extraer con facilidad los productos sólidos; jamón cocido, mortadelas, “chopped-pork” y otros. Esta variante recibe el apelativo de barnices con “meat reléase”. El aditivo es una disolución de ceras sanitarias que en el proceso de horneado emerge a la superficie exterior. Los barnices epoxi-aminas resultan a partir de resinas epoxi con resinas amino tales como los formaldehídos de urea o de melanina, también se les conoce como barnices epoxi-urea. Tienen elevada resistencia química y son casi incoloros. Se usan para fines decorativos y como “enganches”. Los epoxi-éster se obtienen de resinas epoxi esterificadas con ácidos grasos. Son barnices de excelente flexibilidad e incoloros. Su uso principal es para exteriores (barnices de acabado). Los barnices epoxi-modificados usados en los sistemas interiores. son una de las posibilidades adecuadamente pigmentados de los barnices blancos; porcelánico o porcelanizádos; como alternativa a los organosoles y poliésteres blancos. Además, como incoloros pueden usarse como barnices de enganche o simplemente como barnices incoloros exteriores. Vinílicos Se formulan a base de resinas vinílicas obtenidas por copolimerización de cloruro y acetato de vinilo, se caracterizan por su buena adhesión, su alta flexibilidad y su nula transmisión de sabor, pero tienen una escasa resistencia al vapor y a la esterilización. Consecuencia de ello es su poca utilización en conservas procesadas, pero son muy empleados como segundo pase “top coat” en cervezas y bebidas carbónicas fabricados con tecnología DWI. También pueden usarse como barnices de acabado exterior. No son válidos para envases tres piezas de cualquier utilización

ya que no soportan carbonizándose el calor generado en la costura lateral de los cuerpos dada su baja temperatura de secado. Acrílicos Las resinas de los mismos están formadas por ésteres del ácido poliacrílico. Su empleo inicialmente bajo se ha ido poco a poco ampliándose por el excelente aspecto que presentan, asociado a una buena sanidad y limpieza. Legumbres, verduras y frutas blancas son sus aplicaciones más comunes cuando se usan en sistemas interiores. Son menos aconsejables para productos muy ricos en pigmentos tomate, frutas rojas, etc. Pues toman su color, y la presentación de los mismos se empobrece. No obstante, sus principales campos de aplicación son en sistemas exteriores como esmaltes blancos y barnices de acabado en versiones incoloras. Presentan buenas cualidades en cuento a resistencia química y sus propiedades mecánicas son también excelentes: Resisten bien elevadas temperaturas, la embutición profunda, el plegado, etc. Poliéster Sus resinas basadas en ácido isoftálico, no reaccionan con los aceites y presentan aceptable flexibilidad, buena resistencia a los ácidos y baja resistencia a sulfuros. Una de sus principales aplicaciones es como barnizado interior de envases de bebida. En general se emplean también frecuentemente en sistemas interiores como incoloros o dorados y pigmentados como porcelánicos y, en sistemas exteriores como barniz de enganche ó esmalte blanco, este último también pigmentado. Organosoles Realmente forman parte de la familia de los vinílicos pero dada su creciente importancia forman un subgrupo propio. Son dispersiones de resinas de cloruro de polivinilo (PVC) de alto peso molecular disueltos en solventes hidrocarbonados más un plastificante. Estos recubrimientos constituyen una de las mejores alternativas a los epoxi-fenolicos. Frecuentemente se emplean como primer pase de trabajos de barnizado

aplicados en dos capas para utilizaciones de mucha seguridad. Su uso principal es en tapas, ya que presentan una excelente adhesión con los compuestos y plastisoles usados en los cierres. Son los barnices ideales para las tapas de fácil apertura, ejemplo especifico de dos pases de barniz ya que a la ventaja anterior se une su buena flexibilidad y por tanto soportan bastante bien el daño sufrido en la operación de troquelado de la incisión de desgarre y de la formación del remache de fijación de la anilla de apertura. Por circunstancias parecidas también se comportan muy bien en envases embutidos. Presentan ausencia de sabor y una resistencia química razonable. 2) Investigar acerca de la corrosión electroquímica La corrosión electroquímica o galvánica es la que se produce cuando dos metales de diferente electronegatividad se encuentran en contacto. El metal con mayor electronegatividad se oxida (ánodo), dando lugar a su progresivo deterioro y desprendimiento desde la superficie metálica, en presencia del segundo (cátodo). Este tipo de reacción es un caso particular de unos sistemas químicos conocidos como pila galvánica. La pila galvánica está formada por una zona anódica, que es la que se va a corroer, y una zona catódica, que es la que se va a reducir. Los metales de cada zona son distintos y poseen electronegatividades diferentes. Ambas zonas están en contacto eléctrico a través de un medio que permite la transmisión de los electrones llamado electrolito. Por ejemplo: el agua condensada de la atmósfera o el agua del mar. Al establecer el contacto eléctrico se observa que el metal más electronegativo

actúa

como

ánodo,

oxidándose,

y

el

menos

electronegativo se reduce. Aparece así un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo y se crea la pila.

Los procesos de corrosión son procesos electroquímicos produciéndose en la superficie del metal “micropilas galvánicas”, en las cuales la humedad actúa como electrolito y el metal es el ánodo (polo positivo) que se disuelve. Todos los metales presentan una tendencia a oxidarse (perder electrones) que se cuantifica por medio de este potencial de oxidación o electronegatividad; cuanto más alto sea este valor, más noble es el metal, es decir, se oxida con mayor dificultad. La tabla en la que se representan estos valores se conoce como serie galvánica, y es de gran utilidad a la hora de seleccionar un material para una aplicación específica. Los metales menos electronegativos actúan como cátodos, mientras que los más electronegativos se comportan como ánodos, corroyéndose. El efecto corrosivo es tanto mayor cuanto más separados se encuentren los dos metales en la tabla de electronegatividad. La corrosión electroquímica o galvánica puede clasificarse en los siguientes tipos: 1. Corrosión por metales líquidos. - es la degradación de los metales en presencia de ciertos metales líquidos como el zinc, mercurio, cadmio. Es el caso de ataque a las disoluciones químicas, o de las aleaciones entre metales. 2. Corrosión por altas temperaturas. - algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito. También se llama empañamiento y puede incluir otros tipos de corrosión como la oxidación, la sulfatación, la carburación. 3. Corrosión localizada. - se caracteriza por que la degradación del metal en áreas concretas o localizadas. Al igual que la general/uniforme, la corrosión localizada se subdivide en otros tipos de corrosión, siendo los más destacados. 4. Corrosión por fisuras (crevice). - se produce en pequeñas cavidades o grietas formadas en las zonas de contacto entre una pieza de metal y otra igual o diferente a la primera, o entre un metal y un elemento no metálico.

En las fisuras de ambos metales se acumula la solución que provoca la corrosión de la pieza. También se le llama de ánodo estancado. 5. Corrosión por picadura (pitting). - ocurre como un proceso de disolución anódica local donde la pérdida de metal se acelera debido a la presencia de un ánodo de pequeño tamaño y un cátodo mucho mayor, y produce pequeños cráteres en las piezas afectadas. Está muy localizada 3) Que reacciones se producen durante la corrosión La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:

Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica, una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. IX.

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X.

ANEXOS

TABLA 1 Detalles de las películas poliméricas Tipo de Película

Rango de espesor

Tipo

(μm)

Polietileno Tereftalato

Color

15 – 30

(PET)

Claro y blanco

Fundido, biaxialmente orientado

Detalles de capas

Rango de

aleadas

tolerancia (μm)

2 - 5μm de PET amorfo

±2

Para películas < Polipropileno (PP)

Claro, 20 – 200

blanco y dorado

Fundido, no orientado

10% de profundidad

40 ± 2

consistente de ácidomodificado

Para películas >40 ± 10

Parte superior Polipropileno\ Nylon (PP/N)

40

Claro y

Fundido, no

requiere una capa

blanco

orientado

aleada adicional entre PP y N

±2

TABLA 2 Clasificación de productos alimenticios por corrosividad. Clase I

Clase II

Clase III

Muy corrosivo

Moderadamente corrosivo

Levemente corrosivo

Cerezas

Manzanas

Arvejas

Bayas

Duraznos

Maíz

Jugo manzanas

Peras

Carnes

Ciruelas

Piña

Pescados

Damascos

Cítricos

ALIMENTOS

Encurtidos Chucrut FUENTE: Organización Mundial de la Salud y FAO.

Límites permisibles de metales en conservas. TABLA 3 Cantidad de contaminante permitidos en conservas (OMS)

Contaminantes

Productos

Hierro, cobre, Conservas de mariscos y pescados

Límites máximo del producto final 2,0 mg/kg

zinc Estaño

Plomo

Conservas de mariscos y pescados

250 mg/kg

Hortalizas en conservas

1-2 mg/kg

Zumos de frutas y bebidas

0,3-0,5 mg/kg

Conservas de mariscos y pescados al 0,31 ppm natural Mercurio

Conservas de mariscos y pescados

1,0 mg/kg

Cadmio

Conservas de mariscos y pescados

0,15 ppm

Arsénico

Moluscos, crustáceos y gastrópodos

2,0 mg/kg

FUENTE: FAO/OMS, citado por Zumelzu Y CABEZAS (1994).

Ilustración 16 Latas DRD TABLA 4 CARACTERISTICAS DE BARNICES