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Estudio de la Cinética de Calcinación del Carbonato de Calcio Velasco G.*. 

*Escuela Politécnica Nacional, Facultad de Ingeniería Química y Agroindustria, Quito, Ecuador e-mail: [email protected]

Resumen: En la presente práctica se realizó el proceso de calcinación de carbonato de calcio con el fin de entender los principales parámetros involucrados en la reacción, en especial el parámetro β y la constante de velocidad k, y analizar como la granulometría de las muestras usadas influyen en el grado de conversión. Para llevar a cabo la calcinación se procedió a pesar cuatro crisoles limpios y secos. Después de tarar la balanza analítica se colocó aproximadamente un gramo de muestra de carbonato de calcio en cada crisol; la muestra utilizada en la práctica tenía una granulometría de 56 micras. Para iniciar la calcinación de las cuatro muestras colocadas en los cuatro crisoles, se estableció la temperatura del horno a 950 °C, y se colocaron los cuatro crisoles dentro de dicho horno. A un determinado intervalo de tiempo se sacaba un crisol, el cual se lo colocaba en el desecador para que la muestra calcinada no se hidrate. A los cuarenta minutos se retiró la última muestra del horno. Posteriormente, para finalizar el proceso se pesaron las muestras calcinadas en la balanza analítica. Con los datos de los otros grupos se calcularon las conversiones obtenidas para diferentes granulometrías encontrándose que para las partículas de menor tamaño se obtienen mayores conversiones. Además se pudo verificar que la velocidad de calcinación está controlada por la reacción química para granulometrías menores a 6 mm. El valor de β fue de 8,57E-08 m/s y la constante de velocidad obtuvo el valor de 6,96E-11s/m. Palabras clave: Reacción de calcinación, carbonato de calcio, temperatura del horno, conversión, tamaño de partícula.

Abstract: In practice the process this calcium carbonate calcination was conducted in order to understand the main parameters involved in the reaction, especially the parameter β and the rate constant k, and analyzed as the particle size of the samples used influence the degree of conversion. To carry out the calcination proceeded despite four pots clean and dry. After tare analytical balance about one gram of calcium carbonate sample was placed in each crucible; the sample used in practice had a particle size of 56 microns. To start the calcination of the four samples placed on four pots, furnace temperature 950 °C was established, and the four crucibles they were placed into said furnace. At a given time interval a crucible, which placed it in the drier so that no hydrate calcined sample was removed. Forty minutes into the last sample was removed from the oven. Then, to complete the process in the calcined samples were weighed analytical balance. With data from other groups conversions obtained for different granulometries finding that smaller particles are obtained higher conversions were calculated. Furthermore it was verified that the calcination rate is controlled by the chemical reaction for grain sizes smaller than 6 mm. The value of β was 8,57E-08 min/m and the rate constant obtained the value of 6,96E-11min/m.

Keywords: Calcination reaction , calcium carbonate, furnace temperature, conversion , particle size .

1

1

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1.

el carbonato, y el estado gaseoso que viene a ser el dióxido de carbono. La calcinación del carbonato de calcio es el proceso más común en la industria, debido a que el producto de este proceso es la cal viva el cual es un producto con varias aplicaciones como por ejemplo:  Eliminación de impurezas (silicio y fósforo).

INTRODUCCION

Calcinación: La calcinación de un mineral consiste en su descomposición térmica sin cambio de estado; el objetivo del proceso de calcinación es eliminar cualquier material estéril de naturaleza gaseosa del mineral de interés. Cabe señalar que en la calcinación no se produce ninguna reacción química con el aire o con el gas de la atmósfera del reactor. [1] El proceso de calcinación suele darse a las temperaturas de bajo del punto de fusión de los materiales del producto. En varios casos se suele confundir a la calcinación con la tostación, pero se debe tener en cuenta que la tostación es una operación que se utiliza para transformar los sulfuros en óxidos o sulfatos, por reacción con el oxígeno del aire a temperaturas comprendidas entre 500 °C y 900 °C [4]. Es así que la diferencia entre ambos procesos es que en la calcinación no se da una reacción con el oxígeno ya que solo se produce una descomposición térmica mientras que en la tostación si se tiene reacción con el oxígeno.



Neutralización del azufre (desulfarante).



Formación de escorias que pueden ser separadas.



Prolonga la duración refractario en los hornos.



Controla la migración del magnesio del ladrillo refractario a la escoria. [1]

del

revestimientos

Es importante señalar que la cal viva se caracteriza por ser higroscópica, es decir, que tiene la tendencia de hidratarse y transformarse en hidróxido de calcio (cal apagada).

El proceso de la calcinación tiene su origen en la descomposición del carbonato de calcio para obtener el óxido de calcio (cal). El producto de la calcinación se refiere generalmente en general como “calcine,” sin importar los minerales reales que experimentan el tratamiento térmico. La calcinación se realiza adentro hornos o reactores los cuales pueden ser de varios diseños incluyendo los siguientes: hornos del eje, hornos rotatorios, hornos de hogar múltiples, y reactores de estrato fluidificado. Entre las principales aplicaciones que tiene la calcinación se encuentran las siguientes:  La descomposición de minerales hidratados, como en la calcinación de bauxita, para quitar cristalino agua como vapor de agua.  La descomposición de los minerales del carbonato, como en la calcinación de piedra caliza para eliminar dióxido de carbono.  Descomposición de la materia volátil contenida en crudo coque del petróleo.  Tratamiento térmico para efectuar transformaciones de fase, como en la conversión de rutilo o desvitrificación de los materiales de cristal.

Modelo de Corazón no Reaccionado: Este modelo considera que a medida que se produce la calcinación del carbonato se forma lo que se conoce como el frente de reacción, a su vez en el interior del mineral se encuentra el corazón no reaccionado, el cual debe ser lo más pequeño posible para tener la más alta conversión[3]. El frente de reacción, que viene a ser el producto que se está formando, constituye una barrera que obstaculiza la transferencia de calor hacia el interior de la partícula de carbonato [4]. Cabe señalar que también se da transferencia de masa de las moléculas de dióxido de carbono que se va generando; para que el dióxido de carbono pueda salir de la partícula, la presión parcial de este gas debe ser mayor que la presión de la atmósfera del reactor. De lo mencionado anteriormente se puede afirmar que la reacción se favorece cuando se tiene un pequeño tamaño de partícula, ya que será más fácil la difusión del dióxido de carbono hacia el exterior, además de tener una buena transferencia de calor hacia el interior, el corazón no reaccionado será más pequeño que en partículas de mayor tamaño.

La calcinación aplicada a carbonatos se da de acuerdo a la siguiente reacción química:

La descomposición térmica de un carbonato va acompañada de la emisión de dióxido de carbono ( )y por ende en esta reacción se tienen dos estados de agregación bien definidos, el estado sólido que viene a ser

Figura 1. Modelo de Corazón no Reaccionado.

2

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El modelo de corazón no reaccionado tiene cuatro etapas fundamentales que controlan la reacción, que son las siguientes:  Conducción de calor a través de la capa de producto formado hacia el corazón no reaccionado 

Reacción química reaccionado.

dentro

del

corazón

calcinación, y mediantes estos datos se encuentran los parámetros cinéticos para estudiar los efectos de los fenómenos de transferencia que condicionan la reacción.

2. METODOLOGÍA

no



Difusión del dióxido de carbono producido a través de la capa porosa.



Difusión del dióxido de carbono a través de la capa de gas formada alrededor de la partícula que reacciona.

El procedimiento realizado en el horno tubular en atmósfera de nitrógeno, se describe a continuación: se prendió el horno y se dejó que llegue a la temperatura de trabajo, es decir, 950℃. Enseguida, se taró las navecillas a utilizar. Cada navecilla fue pesada previamente, y después se añadió un gramo de carbonato de calcio con granulometrías entre -100# y +200#, y se anotó el valor exacto de las masas medidas. Posteriormente, usando una varilla metálica y pinzas, se metió una de las navecillas en el centro del horno tubular, el cual se cerró inmediatamente después del ingreso del objeto mencionado. La muestra permaneció dentro del horno durante 5 minutos. Una vez transcurrido el tiempo en cuestión, se extrajo, con precaución, la navecilla del horno tubular y rápidamente se la trasladó al desecador. Después de varias horas, nuevamente se la llevó a la balanza analítica, en la que se procedió con la medición de la masa de la muestra calcinada. Después se repitió este procedimiento con el resto de muestras, para tiempos de 15 y 30 minutos; y para carbonato de calcio con granulometrías diferentes.

Para la aplicación de este modelo se deben realizar algunas consideraciones. Una de estas consideraciones consiste en tratar a la partícula de carbonato como una esfera y que esta no posee agrietamiento, por lo que no habrá cambios en su volumen[3]. Además se asume que la partícula a calcinar se encuentra pura, es decir, que está compuesta únicamente de carbonato de calcio, lo que simplifica enormemente el tratamiento del modelo. Además, no se toma en cuenta la acumulación de calor dentro de la partícula, el calor sale junto con el dióxido de carbono. Por último es importante señalar la relación entre el tamaño de partícula y las etapas controlantes a las que el proceso puede estar expuesto. Estas relaciones se resumen en el siguiente diagrama: [8]

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Siguiendo el modelo termo-gravimétrico y topo-químico del corazón no reaccionado, St. Pierre realiza la determinación de la cinética de calcinación, aplicando la ecuación:

Donde:

La constante de velocidad de reacción estaría dada en um/min. [5]

% conversion(x)

0,6

Figura 2. Tamaño de Partícula vs Temperatura [8] Como se puede ver en la figura 2, dependiendo del tamaño de partícula que se tenga y la temperatura a la que se da la descomposición térmica, se puede tener una o varias etapas controlantes. Por lo tanto, es importante contar con este diagrama apara ver que mecanismo de transferencia están involucrados en una determinada calcinación. Otra técnica utilizada para determinar los parámetros cinéticos de la reacción de calcinación del carbonato de calcio, consiste cuantificar la masa perdida de varias muestras debido a la

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5

10

15

20

Tiempo (min)

3

25

30

_________________________________________________________________________________________________________________________

Figura 3. Conversión del carbonato de calcio en función del tiempo para el horno tubular.

La calcinación de Carbonato de calcio se la realizó en un horno tubular y en una mufla eléctrica. En cada caso se usaron diferentes muestras con diferente granulometría. En ambos casos se nota que el valor de la conversión aumenta mientras transcurre el tiempo re reacción. La conversión del carbonato de calcio fue mayor en el caso de la mufla eléctrica en comparación con el horno tubular; a pesar de que la reacción se dio a igual temperatura. Esto se debe a q en el horno tubular la granulometría es mayor, es decir, el tamaño de la partícula es superior. Según Moffat y Walmsley se indica que la conversión crece mientras más pequeña es la granulometría de partícula, debido a que las transferencias de masa y de calor aumentan. Para el horno tubular se obtuvo conversiones máximas de 0,58 y para la mufla eléctrica se alcanzaron valores de 0,78.

1,40E-05 1,20E-05 1,00E-05 8,00E-06 6,00E-06 4,00E-06 2,00E-06 0,00E+00 0

5

10

15

20

25

30

Tiempo (min)

y = 9E-08x + 1E-05 R² = 0,5912

Los valores de la constante de velocidad k, para las reacciones de calcinación realizadas en los dos hornos, también tienen tendencias similares a los valores del parámetro beta. Esto quiere decir que la constante cinetica en el horno tubular es menor a la obtenida en la mufla eléctrica, estos valores son: 6,96E-11 y 1,05E-10 s/m, respectivamente.

Figura 5. Linealizacion de la grafica de conversión del carbonato de calcio en horno tubular.

% conversion(x)

1 0,8 0,6

El horno tubular funciona en una atmósfera de N2, esto aumentaría la presión dentro del horno. Debido a este incremento, la reacción de calcinación se vería mejorada y por ende se alcanzaría una mejor conversión del reactivo. Esto se explicaría con el principio de de Le Châtelier, que indica que al aumento de presión o concentración de reactivos, la reacción se favorecería hacia el lado donde exista menor número de moles, en este favorecería a la producción de óxido de calcio. Pero los datos experimentales reflejan que en el horno tubular la conversión fue menor que en la mufla eléctrica, esto puede deberse a que la muestra sufrió una hidratación en el momento que se la colocaba en el desecador.

0,4 0,2 0 0

20

40

60

80

Tiempo(min) Figura 6. Porcentaje de conversión en función del tiempo en la mufla.

8,00E-05 6,00E-05 4,00E-05

4. CONCLUSIONES

2,00E-05

1.-La constante de velocidad de reacción en el horno tubular fue menor que la obtenida en la mufla eléctrica, con valores de 6,96E-11 s/m y 1,05E-10 s/m, respectivamente.

0,00E+00 0 y = 2E-07x + 5E-05 R² = 0,9037

20

40

60

80

Tiempo (min)

2.-El valor del parámetro β es 2,02E-07 m/min para la reacción en la mufla eléctrica y 8,57E-08 m/min para la efectuada en el horno tubular.

Figura 7. Cinética de calcinación para el carbonato de calcio en la mufla.

Ensayo Mufla Horno tubular

Temperatura [°C] 950

[um] 55,25

β [m/min] 2,02E-07

K [s/m] 1,05E-10

950

288,5

8,57E-08

6,96E-11

3.-El tamaño de partícula fue determinante para que la conversión en el horno tubular sea menor que en la mufla eléctrica. Los valores obtenidos se aproximan a 0,58 y 0,78, respectivamente.

5. REFERENCIAS

Tabla 1. Resultados finales obtenidos para la calcinación de CaCO3 en la mufla y en el horno tubular

[1] A. Pérez, "Termodinámica y cinética de la calcinación," 2013. [Online]. Available:

4

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http://www.fical.org/index.php?option=com_content&view= article&id=50:termodinamica-y-cinetica-delproceso&catid=5:ciclo-de-la-cal&Itemid=13.

[6] Stanmore B.R., Gilot P., (2005). “Review – Calcination and carbonation of limestone during thermal cycling for DIÓXIDO DE CARBONO sequestration”, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement, Mukhouse, Francia.

[2] Küssel Uwe, Abel Dirk, Schumacher Matthias, Weng Martin, (2009). “Modeling of rotary kilns and application to limestone calcination”, RWTH Aachen University, Institute of Automatic Control, Como, Italy.

[7] R. Perry, D. Green and J. Maloney, Manual del Ingeniero Químico, España: Mc Graw Hill, Inc, 2001. [8] W. Moffat and R. Walmsley, "Understanding lime calcination kinetics for energy cost reduction," in 59th Appita Conference, Auckland, New Zeland, 2006.

[3] M. Cabascango, "Estudio de la reacción de calcinación de carbonato de calcio utilizando el modelo del corazón no reaccionado por diferentes métodos," 2010. [Online]. Available: http://es.scribd.com/doc/30242545/PaperCarbonato-de-Calcio#scribd. [Accessed 2015]. [4] M. Hassibi, "Calcinación," 1999. [Online]. Available: http://www.agt.cl/doc/FactAfectanPreparacionLechadaCal.pd f. [Accessed mayo 2015]. [5] S. Pierre, "Rate of calcination of limestone," Ohio State University, Ohio, 1972.

5

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ANEXOS Ejemplos de cálculo: La conversión del carbonato de calcio en la reacción viene dada por la siguiente ecuación:

Considerando que la muestra tiene un 98% de pureza, la masa de carbonato de calcio que entra y la conversión estás dadas por las siguientes ecuaciones:

Considerando la diferencia de masas inicial y final:

Reemplazando el valor de la conversión en la ecuación del corazón no reaccionado de St. Pierre, se puede determinar la cinética de calcinación aplicando la ecuación:

Para obtener

Tiempo (min) 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min

se debe obtener la pendiente de la gráfica y vs x.

Tabla 2. Datos obtenidos para la mufla a 950 ºC para muestra de -40# a 80# Masa final Masa de Masa de T (g) CO2 (g) CaCO3 (g) x ro(1-(1-x)^1/3) (min) 0,7013 0,3074 0,6992 0,7074 5,0161E-05 10 0,6984 0,3144 0,7152 0,7205 5,1671E-05 20 0,6901 0,3259 0,7413 0,7445 5,4549E-05 30 0,6840 0,3441 0,7827 0,7769 5,8725E-05 40 0,7137 0,3598 0,8184 0,7780 5,8873E-05 50 0,6674 0,3379 0,7686 0,7802 5,9174E-05 60

P* 6,0781 6,0781 6,0781 6,0781 6,0781 6,0781

Tabla 3. Datos experimentales del horno tubular a 950 ºC para muestra de -100# a 200#. Masa Masa de Masa de T Final(g) CO2(g) CaCO3(g) x ro(1-(1-x)^(1/3)) (min)

P*

5

0,8092

0,2107

0,4793

0,4795

1,09051E-05

5

6,0781

10

0,8141

0,2439

0,5548

0,5351

1,25614E-05

10

6,0781

15

0,7708

0,2346

0,5336

0,5416

1,27644E-05

15

6,0781

20

0,7589

0,2383

0,5421

0,5547

1,31768E-05

20

6,0781

6

_________________________________________________________________________________________________________________________

25

0,7847

0,2384

0,5423

0,5409

1,27410E-05

25

6,0781

Tabla 4. Datos para determinar la cinética de calcinación. [7]

R [cal/gmol]

[Kcal/gmol ]

[Kcal/gmol K]

[Kg/m3]

289.50

22.20

2700

94.05

51.06

----

-151.70

9.50

----

1.98

----

----

Ejemplo de cálculo de la las propiedades termodinámicas: La reacción de calcinación es:

Siendo:

Entonces:

Obtenidos estos valores se puede determinar la presión parcial de equilibrio del dióxido de carbono a la temperatura de calcinación, más bien a la temperatura a la que se llegó en el equipo de ensayo, el horno a gas en este caso. Para esto, se aplica la ecuación:

Así se obtiene el valor de P*. Aplicando la siguiente ecuación, con los datos de la Tabla 2 a T = 950 °C, con presión .de trabajo en la ciudad de Quito.

Recordando que:

7

,y

que es la

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Siendo

, entonces:

1,05E-10 s/m

8