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Introducción Hidrolisis del diacetato de etilenglicol, catalizada por ácidos La hidrólisis de un éster catalizada por ácidos es una reacción entre el agua y un éster cuyos productos de formación son un ácido carboxílico derivado del éster y un alcohol: De manera general: → Para el caso específico de este experimento se verificó el sistema de reacción siguiente: →

← diacetato de etilenglicol + agua ---- ácido acético + monoacetato de etilenglicol →

← monoacetato de etilenglicol + agua ---- ácido acético + etilenglicol

Este esquema de reacción contiene al menos 2 reacciones consecutivas reversibles, donde aparece un intermediario (monoacetato de etilenglicol) que participa tanto en la primera como en la segunda reacción. El sistema se puede caracterizar de la siguiente manera:  

Reacción reversible Catalizada por ácidos (H+)



Reacción endotérmica (

)

A partir de esta sección del informe se asignaran las siguientes abreviaturas a cada una de las especies involucradas en la reacción de hidrólisis antes mencionada:    

Diacetato de etilenglicol: DAEG Agua: H2O Ácido acético: AACET Monoacetato de etilenglicol: MAEG

A continuación se presenta una tabla con las propiedades físicas de cada compuesto. Tabla 1. Propiedades físicas de los reactivos y productos Compuesto DAEG MAEG EG AACET H2O

Peb° (°C) 186-191 186-189 197.6 116-118 100

PM (g/mol) 146.14 104.11 62.07 60.06 18.00

Densidad (g/mL) 1.10 (20°C) 1.10 (20°C) 1.11 (20°C) 1.05 (20°C) 1.00 (4°C)

Principio de Le Chatelier Este principio dicta los resultados a esperar tras perturbar el estado de equilibrio químico de un sistema en estudio. Los resultados antes tales perturbaciones promueven que el sistema regrese a las condiciones de equilibrio originales o a uno nuevo. Método de seguimiento de la reacción: cromatografía de gases con detector de ionización de flama. El principio teórico de la cromatografía de gases se fundamenta en la partición de los componentes de una mezcla entre una fase gaseosa móvil (acarreador) y una fase fluida estacionaria retenida en un sólido soporte. Esta técnica permite, al comparar con patrones, caracterizar los componentes orgánicos volátiles presentes en una muestra. Los resultados obtenidos varían dependiendo el tipo de columna, su temperatura, sólido suporte utilizado, longitud de columna y el tipo de gas acarreador usado. Una de las partes que compone al cromatógrafo es el detector. La tecnología de detección basada en la ionización de flama es altamente sensible a la presencia de iones. Su principio parte de la detección del número de iones producidos al hacer pasar la fase móvil a través de una flama de hidrógeno. A continuación se muestra un esquema típico de estos aparatos:

Diagrama 0. Esquema ilustrativo del cromatógrafo de gases utilizado en el laboratorio. Los resultados obtenidos de este dispositivo se presentan de manera gráfica en un cromatograma. Cada pico mostrado es representativo de un componente y los componentes más pesados son mostrados al último. En el cromatograma se grafica una medida de la diferencia de potencial contra el tiempo de retención. El tiempo de retención es el intervalo temporal que le toma a un compuesto pasar de la sección del inyector al detector (espacio entre la columna). Esquema de un sistema reactivo A I P

De una manera cuantitativa podemos destacar que en estos sistemas de reacción el intermediario (I) varía su concentración de manera anormal, pues existe un momento en el cual empieza a agotarse (punto de inflexión, Grafica 1)

Diagrama 1. Grafico concentración vs tiempo para 3 especies, siendo I un intermediario, A un reactivo y P un producto. Reactor por lotes (Batch) y Semi Batch La construcción del modelo matemático se formula considerando los principios de conservación de la materia, energía y momentum, así como otras relaciones significativas del problema. Partiendo del balance diferencial general para la propiedad conservada “materia”:

Siendo CA: concentración de masa, t: tiempo, RA: transformación de materia, v: velocidad local del fluido, : coeficiente de difusión molecular y : operador nabla. Restricciones: 

Estado no estacionario



Elemento de control perfectamente mezclado No existe convección de materia al elemento de control Cinética compleja:

 

La ecuación (1) se reduce al modelo ideal de un reactor por lotes:

Y para un reactor semi Batch, se considera que puede existir una entrada de materia (S).

Procedimiento experimental Durante el experimento se contaban con dos tipos de “disoluciones”:  

WI-Agua sin aditivo (sin ácido) WII-Agua con aditivo (algún acido o donador de protones al medio)

A continuación se presentan los procedimientos seguidos durante el experimento

Se montó el equipo

Se montó el equipo

Se sumergió la bomba

Se sumergió la bomba

Se aisló el matraz utilizando fibra de vidrio

Se precalentaron los reactivos

Se aisló el matraz utilizando fibra de vidrio

Se precalentaron los reactivos a 85°C

T=Teb

T=80°C Reactor

Presión atmosférica

Reactor

Presión atmosférica Agua

Se enfriaron con hielo

Se tomaron las muestras

Cromatografo

Diagrama 2. Experimento a T=80°C

Se enfriaron con hielo

Se tomaron las muestras

Cromatografo

Diagrama 3. Experimento a T=105°C

“Encendido”

Encender “Apagado”

Válvula de Gases Desprogramar

Flujos

Nitrógeno

40 mL/min

Aire

300 mL/min

COL/SET

DET

INJ

23 °C

23 °C

23 °C

Hidrógeno

40 mL/min

FAN ONLY ACTUAL

Temperatura Abrir tapa

Configurar

COL/SET

DET

Cerrar

INJ

Aire

Hidrógeno

40 °C en Columna

Calentar Cerrar

Presionar

IGNITER

Nitrógeno

Calibrar

Apagar

Diagrama 4. Encendido del Cromatógrafo

Diagrama 5. Apagado del Cromatógrafo

Resultados y discusión

Tabla 2. Reacción del MAEG con H2O utilizando WII a T=80°C

Vial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 15

t (min) 1.35 2.25 3.30 5.38 8.30 11.45 14.28 17.37 20.37 26.40 29.38 32.38 39.05

T (°C) 83 76 73 70 75 80 78 79 81 79 83 80 80

AACET tRet (min) % Área 0.577 0.7 0.540 1.1 0.540 1.3 0.557 4.6 0.553 4.6 0.560 7.1 0.557 9.1 0.563 11.7 0.540 16.4 0.560 18.6 0.540 20.5 0.573 21.6 0.560 23.5

EG tRet (min) 1.257 1.207 1.207 1.227 1.190 1.200 1.193 1.187 1.160 1.173 1.153 1.193 1.173

% Área 0.2 0.4 0.7 0.4 0.4 0.7 1.1 1.6 3.1 4.1 3.8 3.5 4.4

MAEG tRet (min) % Área 2.147 0.8 2.107 1.3 2.107 1.6 2.127 5.4 2.087 6.0 2.110 9.5 2.107 11.5 2.110 14.8 2.093 19.5 2.107 24.1 2.087 23.3 2.160 22.2 2.117 25.3

DAEG tRet (min) 3.427 3.460 3.460 3.573 3.343 3.483 3.543 3.550 3.620 3.670 3.630 3.783 3.703

% Área 98.3 97.2 96.4 89.6 88.9 82.7 78.2 71.9 61.0 53.3 52.3 52.7 46.8

Podemos observar en la Tabla 2 como el comportamiento de todos los reactivos después del minuto 26 empieza a oscilar entre ciertos valores, comportamiento que no se observó al inicio de la reacción donde se aprecian cambios drásticos en los porciento en área de todas las especies.

Tabla 3. Peso molecular (PM), tiempo de retención promedio (tret) y desviación estándar de cada componente registrado en la Tabla 1. AACET

EG

MAEG

DAEG

PM

60.05

62.07

104.11

146.14

tret

0.555

1.194

2.113

3.557

STD

0.012

0.028

0.021

0.123

A partir de la Tabla 3 caracterizamos los componentes y les aginamos un tiempo de retención basado en el promedio de los registrados en la Tabla 2, por ejemplo el tiempo de retención del DAEG fue de 3.557 en promedio y la desviación estándar de estos valores con un valor relativamente alto de 0.123 en comparación a la desviación del tiempo de retención presente en el AACET, EG Y MAEG.

Tabla 4. Reacción del MAEG con H2O utilizando WII a T=105°C (Ebullición) AACET tRet (min) % Área

tRet (min)

EG % Área

MAEG tRet (min) % Área

DAEG tRet (min) % Área

Vial

t (min)

T °C

1

0.5

75

0.540

1.1

1.207

0.4

2.107

1.3

3.460

97.2

2

2

81

0.560

5.6

1.230

1.1

2.140

6

3.653

87.3

3

4.5

90

0.557

4.6

1.227

0.4

2.127

5.4

3.573

89.6

4

7.5

98

0.553

4.6

1.190

0.4

2.087

6

3.343

88.9

5

10.5

102

0.560

7.1

1.200

0.7

2.110

9.5

3.483

82.7

6

13.5

106

0.457

20.1

0.977

4.7

1.797

24.2

3.270

51.0

7

16.5

107

0.437

23.6

0.930

6.1

1.754

28

3.268

42.3

8

20

107

0.407

26.3

0.927

6.3

1.747

29.9

3.263

37.4

10

26

106

0.413

21.7

0.923

7.0

1.730

30.6

3.190

40.7

Tabla 5. Peso molecular (PM), tiempo de retención promedio (tRet) y desviación estándar (STD) de cada componente registrado en la Tabla 1 AACET

EG

MAEG

DAEG

PM

60.05

62.07

104.11

146.14

tRet (min)

0.498

1.090

1.955

3.389

STD

0.068

0.144

0.190

0.160

Podemos observar que los % Área de la Tabla 4 (105°C) son en general más grandes en comparación con los registrados en la Tabla 2 (80°C). Esto se debe a una posible mayor conversión producto del desplazamiento del equilibrio químicos de la hidrólisis del diacetato al retirar por destilación el ácido acético (producto) conllevando (según el principio de Le Chatelier) a consumir más reactivos para promover la formación de ácido acético en el medio.

Tabla 6. Análisis del destilado de la reacción a condiciones de ebullición AACET Vial

t (min)

T °C

1

29

105

T. Ret. 0.39

% Área 75.2

MAEG T. Ret. 1.773

% Área 6.6

DAEG T. Ret. 3.307

% Área 18.2

El principal producto obtenido fue el ácido acético. Esto se atribuye a su bajo peso molecular (en comparación con los demás compuestos presentes) y por ende bajo punto de ebullición (Tabla 1) en comparación a los demás productos de la reacción. En la Tabla 6 no se hace una referencia al agua acarreada pues el cromatógrafo de gases no puede detectar este compuesto. El agua perdida se remplazó con agua destilada mientras se corría el experimento.

Experimento a una temperatura de 80°C usando WII

100.0 90.0

AACET EG MAEG DAEG

80.0 70.0

% Area

60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 1.00

6.00

11.00

16.00

21.00

26.00

31.00

36.00

Tiempo (min)

Grafico 1. Porciento de área como función del tiempo de experimentación para el sistema reaccionante a una temperatura de 80°C utilizando WII.

Experimento a una temperatura de 105°C usando WII 100.0 AACET

90.0

EG

80.0

MAEG

70.0

DAEG

% Area

60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 1

6

11

Tiempo (min)

16

21

26

Grafico 2. Porciento de área como función del tiempo de experimentación para el sistema reaccionante a una temperatura de 105°C utilizando WII

Cuestionario A Reacción a 80C 1. ¿En qué momento de la experimentación se inicia la reacción En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua con ácido (WII) entraban en contacto en el matraz de reacción a la temperatura de precalentamiento.

2. ¿Qué criterio empleó para suspender la prueba experimental Criterio: cuando el porciento en área del diacetato de etilenglicol se volvió constante (al menos 3 viales) conforme se hacían las mediciones en el cromatógrafo.

3.

Estima usted que los resultados obtenidos permiten describir el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especies presentes en la reacción.

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintóticos característicos del equilibrio químico (Gráfica 2).

4. ¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente para obtener información sobre el comportamiento de la reacción ¿Porqué Si, debido a que se puede observar el comportamiento genérico de un sistema de reacción reversible con un intermediario en el medio. Los reactivos originales se consumen y disminuyen su concentración (DAEG, grafica 1 y 2) y los productos (EG y AACET) aumentan su concentración. Mientras que el MAEG parece subir y posteriormente bajar al minuto 26 en la gráfica 1 indicando su posible comportamiento de intermediario.

5. Si la reacción hubiese transcurrido durante 3 horas. ¿Qué resultados se obtendrían Posiblemente el sistema hubiese llegado a un estado de equilibrio, donde hubiésemos observado como él % área registrada se hacía asintótica. Sin embargo por la naturaleza del sistema reactivo (reversible) también es factible que este comportamiento asintótico se levantara para empezar a formar de nuevo el diacetato de etilenglicol observando experimentalmente un aumento en el % área.

Cuestionario B Reacción a la temperatura de ebullición de la mezcla. 1. ¿En qué momento de la experimentación inicia la reacción? En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua con ácido (WI o WII) entraban en contacto en el matraz de reacción a la temperatura de precalentamiento.

2. ¿Qué criterio empleó para dar por terminada la experimentación Criterio: cuando el porciento en área del diacetato de etilenglicol se volvió constante (al menos 3 viales) conforme se hacían las mediciones en el cromatógrafo

3.

¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente para obtener información sobre el comportamiento de la reacción ¿Porqué

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintóticos característicos del equilibrio químico (Grafica 2)

4. ¿Cuál fue el resultado del análisis del destilado Como lo muestra la Tabla 6 el destilado presenta una gran cantidad de ácido acético y posiblemente agua, que no fue registrado el cromatógrafo de gases.

5. ¿Cuál fue el objetivo de efectuar la reacción a la temperatura de ebullición y producir un destilado Modificar el equilibrio, desplazándolo hacia la formación de productos. Esta modificación se puede atribuir a la extracción del ácido acético (Tabla 6), es decir, de un producto de reacción. Considerando esto y el principio de Le Chatelier podemos inferir que el sistema favorecerá la descomposición de reactivos DAEG Y MAEG para formar más ácido acético. Todo con el fin de alcanzar un estado de equilibrio que las condiciones termodinámicas del sistema demandan.

6. ¿Por qué es necesario reponer agua al sistema? Para evitar el desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos y mantener el sistema reactivo en las condiciones de operación deseadas (T=105°C)

7. Para cada una de las especies, compare el comportamiento obtenido en las reacciones, a la temperatura de ebullición y a la temperatura constante de 80C. Especie

T a 80°C

T a Ebullición

AACET

Comportamiento cuasi-lineal

EG

Un máximo en % 4 y comportamiento casi constante

MAEG

Una inflexión a los 31 minutos, comportamiento casi lineal hasta el minuto 26 Curva más lineal con una inflexión suave a 24 minutos siguiendo un comportamiento asintótico y volviendo a caer en el último punto (min a 46.8)

Comportamiento con un punto de inflexión y un maxio de % 26 Comportamiento con un punto de inflexión común a todas las especies de T eb (máx. en %7) Punto de inflexión a los 12 minutos seguido de un plano asintótico y un máximo en 30.6 Marcado punto de inflexión a 12 minutos y drástica caída de % Área de arriba de 80% a 50% (min. En 37.4)

DAEG

8. Describa el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especies presentes durante la reacción. Especie AACET

Comportamiento f(t) Comportamiento muy similar al del MAEG, pero siempre en menor proporción (Teb) a T de 80°C su comportamiento se encuentra con el del MAE.

EG

Valores bajos de formación (menores a 7% en área) y comportamiento casi constante durante el experimento

MAEG

Un marcado cambio en un punto de inflexión a Teb, siempre con un comportamiento creciente a un inicio de la reacción y un comportamiento asintótico al final de la experimentación. Comportamiento siempre decreciente, con un marcado cambio a T eb pero manteniendo la tendencia

DAEG

Defina el esquema reaccionante de la hidrólisis del diacetato de etilenglicol sobre la base de la descripción hecha en el punto anterior Primera reacción (E1) →

← DAEG + H2O ---- AACET + MAEG Segunda reacción (E2) →

← MAEG + H2O ---- AACET + EG

Memoria de Cálculo

Cálculo de la cantidad estequiométrica de agua requerida para hacer reaccionar 40 mL de DAEG (pureza del 100%) según la siguiente reacción global (E1 + E2) balanceada: →

←

(

)(

)(

)(

)(

Cálculo de la fracción mol (Xi) de un componente dado el % Área (Ai) ∑ Ejemplo:

)

Conclusiones El sistema reactivo en donde inicialmente se encontraban el DAEG y H2O formó 3 productos in situ: el intermediario (MAEG) y 2 productos (AACET y EG). Experimentalmente, aunque de manera no muy certera, se confirmó la presencia del intermediario al encontrar una ligera inflexión en los gráficos 1 y 2. En conclusión se encuentra experimentalmente que existe un esquema de reacciones consecutivas compuesto por 2 reacciones de hidrólisis de esteres (DAEG Y MAEG), endotérmicas, reversibles y catalizadas por un ácido (WII).

Referencias 1.- Carberry, J.J. (2001). Chemical and Catalytic Reaction Engineering. USA; Dover Publications. 2.- Lange’s Dean, J.A. (1999). Lange’s Handbook of Chemistry. USA; Donnelley & Sons Company. 3.- Levenspiel, O. (1987). Chemical Reaction Engineering. México; Editorial Reverté S.A. 4.- Rice, R. and Do, D. (2012). Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers. USA; John Wiley & Sons, Inc. 5.- Sahook, D., et. al. (2011). Kinetic Studies on Saponification’s of Ethyl Acetate using Innovative Conductivity Monitors Instrument with a Pulsating Sensor. International Journal of Chemical Kinetics.