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Industria de la Urea X Ciclo

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PETROQUIMICA

Industria de la Urea DOCENTE: Ing. Rosalio Cusi palomino CICLO: Décimo “B” ALUMNOS: Blanco Quispe, Javier Flores Cucchi, Abel Medrano Soriano, Wiliam Montoya García, Fiorella Mustto Pacheco, Eliana Panuera Geldres, Franklin

ICA-PERÚ 2012

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1. Introducción

Es curioso pero este compuesto no era para nada esperado, pues un científico llamado Wöhler la sintetiza de forma accidental en 1828. Es un compuesto de origen animal, los humanos al igual que en el resto de los mamíferos, la desechan por la orina y sangre cuando el cuerpo ha digerido las proteínas. La urea tiene muchas factores que son importantes considerarlas como lo es su proceso de obtención, el cual es muy complejo, ya verás que sigue una serie de etapas que deben cumplirse ante de conseguir el producto final que se desea, así tenemos entre estos la obtención de CO2, obtención de amoníaco, formación de carbamato, degradación del carbamato y reciclado, síntesis de urea, deshidratación, hasta la concentración y granulación, para despecharla a su destino.

Por otra parte cabe destacar los usos que se le da a este compuesto en la industria, como en fertilizantes, donde presenta la ventaja de proporcionar un alto contenido de nitrógeno, el cuál es esencial en el metabolismo de la planta ya que se relaciona directamente con la cantidad de tallos y hojas, las cuáles absorben la luz para la fotosíntesis. La urea se adapta a diferentes tipos de cultivos.

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2. Antecedentes

Perú, rumbo a la petroquímica

A la fecha existen en firme cuatro proyectos de inversión por US$ 6,300 millones. Un informe de Macroconsult nos recuerda que la petroquímica en el país data desde la década de los setenta, cuando se disponía de plantas a cargo de Petroperú (una planta negro de Humo, una planta de acetona y una planta de fertilizantes de urea y de amonia). En 1992 se cerraron debido a la falta de escala para reducir costos, tecnologías inadecuadas y falta de insumos. Desde la entrada en operación comercial de Camisea en agosto de 2004 y, dado el potencial de gas natural (GN) que tiene el país, se ha comenzado a poner interés en utilizar el GN, no solo como energético (para la generación eléctrica, industria, transporte, etc.), sino también como insumo para la petroquímica. Entre los años 1973 y 1974 se iniciaron los trabajos del “Proyecto de Sistema de Recolección de Gas” para la futura Planta de Fertilizantes. Se utilizaron 90 Km de tubería de 6, 8, 10, 12 y 16 pulgadas que condujeron el Gas Natural hasta la Planta Pariñas y de allí a la Planta de Fertilizantes. El sábado 9 de abril de 1975 fue inaugurada la Planta de Fertilizantes de Petroperú. Se construyó con tecnología de última generación de la Toyo Engineering. La inversión total fue de 2,500 Millones de Soles (Al tipo de cambio oficial de 40.37, equivalía a 61.9 Millones de USD). Estaba ubicada a 4 Km. al norte de Talara y utilizaba como materia prima los gases metano y etano (seco), que también sirvieron como combustible para sus hornos y calderos. Esta Planta de Fertilizantes estaba integrada por tres plantas principales: La Planta de Amoníaco (300 TM Diarias), la Planta de Urea (510 TM Diarias de Urea para la agricultura) y la Planta Termoeléctrica cuya capacidad era de 54 MegaWatts.

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Además, la planta de fertilizantes contaba con una red de servicios auxiliares como: plantas de destilación, desmineralizadora, de vapor, de dióxido de carbono, de gas inerte y el sistema de captación de agua para enfriamiento. Estos antecedentes técnicos es bueno tenerlos en cuenta porque muchas veces se ha argumentado que en nuestro país no tenemos experiencia en Gas Natural y que ésta es reciente mientras que como señalamos, hacen más de 30 años ya se utilizaba, incluso industrialmente este recurso en la zona de Talara por la empresa petrolera nacional. Por lo que experiencia le sobra a Petroperú.

La intervención comercial de Petroperú fue sin embargo lamentable. Desde su primer año de operación, la producción de la Planta de Fertilizantes Petroperú era entregada íntegramente a la ENCI (Empresa Nacional de Comercialización de Insumos), para su comercialización, sin libertad de fijar sus precios pues éstos eran controlados para el productor. No sucedía lo mismo con ENCI que modificaba sus precios con la sola aprobación de su Directorio. Operativamente la producción se mantuvo siempre por debajo de su capacidad de diseño, alcanzando su record en 1981 con un 83% de la misma (425 TM/DC). En 1986, la Planta de Fertilizantes de Petroperú produjo 394 TM/DC, mientras se descubrían las grandes reservas de Gas Natural de Camisea. El precio del crudo bajó de 26 a 10 USD/Barril entre enero y julio del mismo año. Petroperú tuvo que convocar más de 350 licitaciones para adquirir materiales de stock y uso directo para sus operaciones, ocasionando problemas a la producción de todas sus unidades por su complejidad administrativa y excesivo tiempo empleado para las compras. Los precios de los combustibles estuvieron congelados todo el año. La demanda por Urea excedía enormemente la producción de Petroperú y la presión de diversos agentes con influencia política era tremenda por conseguir acceso a la producción privilegiada e incluso para ser nombrados distribuidores. La situación económica de Petroperú absorbiendo costos de producción elevados se fue deteriorando. En 1989 la producción de Urea cayó 56%, de 379 TM/DC a sólo 168, un tercio de su capacidad instalada debido al menor suministro de gas de proceso y también por limitaciones operativas (falta de repuestos, limitaciones profesionales de gerencia, iliquidez, etc.).

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En 1987 se llega al extremo que el subsidio a los fertilizantes llegó al 97.6% Es decir los agricultores favorecidos sólo pagaban el 2.4% del valor real del fertilizante. En el caso de las comunidades campesinas, éstas por disposiciones del gobierno aprista, sólo pagaban la mitad de esta cifra, es decir el 1.2%. El caso de la urea es patético ya que el valor del saco era superior a lo que se pagaba por el contenido del producto. El agricultor con sólo vender el envase, ganaba dinero. Lógicamente, esto trajo como consecuencia muchos manejos dolosos, propiciándose el contrabando y la acaparamiento por parte de los conductores directos e intermediarios” Los subsidios a los agricultores de cultivos de riego se otorgaban con sólo presentar un documento del Ministerio de Agricultura, que era el Plan de Cultivo y Riego, en el cual indicaban sus necesidades de fertilizantes así como el cultivo al cual iría destinado. La producción nacional era insuficiente y no cubría la demanda nacional que en promedio llega a las 300,000 T.M. anuales. Se produce urea en la planta de Petroperú en Talara, cuya capacidad instalada llega a las 152,000 T.M., pero que por su obsolescencia, problemas de mantenimiento y de abastecimiento de gas, ha producido en enero último sólo 3,000 T.M de las 12,000 T.M. programadas. En mayo de 1991 la Planta de Fertilizantes de Petroperú paró sus operaciones por falta de gas, la necesidad de fuertes inversiones y las enormes pérdidas acumuladas. Sus instalaciones fueron posteriormente canibalizadas o vendidas como chatarra. Los vientos que hoy soplan en nuestro país nos hacen sostener la esperanza que esta vez las cosas serán diferentes o deberían ser diferentes si se concreta la producción de un fertilizante como la Urea que cubre el 80% de las necesidades de nitrógeno de nuestra agricultura. Para ello un buen estudio de costos y de mercado, con precios competitivos del metano de Camisea para el productor son más que necesarios, así como garantizar que será el mismo mercado el que fije los precios y no los controles de antecedentes nefastos.

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3. Marco teórico

Definición Urea Urea, también conocida como carbamida, carbonildiamida o ácido arbamídico, es el nombre del ácido carbónico de la diamida. Cuya fórmula química es (NH2)2CO. Es una sustancia nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cuál es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor.

La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica, es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y presenta un ligero olor a amoníaco. Comercialmente la urea se presenta en pellets, gránulos, o bien disuelta, dependiendo de la aplicación. La urea (NH2-CO2-NH2) tiene un elevado contenido de nitrógeno asimilable por las plantas y en condiciones ambientales normales es muy estable. Además de su empleo directo como abono simple, se utiliza como materia prima que aporta este nutriente a los fertilizantes complejos NPK, pues su transporte, almacenamiento y manipulación resultan mucho más seguros y económicos que los del amoniaco anhidro y de sus disoluciones acuosas. También se utiliza como componente de las resinas urea formaldehído empleadas como adhesivos en la fabricación de tableros aglomerados. Se produce en plantas de gran capacidad en unidades anexas a las de amoníaco, a partir de este producto y del CO2 que se desprende en la descarbonatación del gas de síntesis, por reacción de dos moles del primero con un mol del segundo.

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Propiedades

Peso molecular

60.06 g/mol

Densidad

768 Kg/m3

Punto de fusión

132.7ºC

Calor de fusión

5.78 a 6 cal/gr

Calor de combustión

2531 cal/gr Humedad crítica relativa (a 30°C): 73%

Acidez equivalente a carbonato de calcio

84 (Partes de carbonato de calcio necesarias para neutralizar el efecto acidificante de 100 partes de urea)

Índice de salinidad

75.4

Calor de disolución en agua

57.8 cal/gr (endotérmica)

Energía libre de formación a 25ºC

47120 cal/mol (endotérmica)

Corrosividad

Altamente corrosivo al acero al carbono. Poco al aluminio, zinc y cobre. No lo es al vidrio y aceros especiales

La urea es una sustancia no peligrosa, no tóxica, no cancerígena y tampoco es inflamable aunque si es levemente irritante en contacto en los ojos y piel. Es explosivo si se mezcla con agentes reductores fuertes, como hipoclorito y por termo descomposición, produce gases inflamables y tóxicos (NH3 y CO2)

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Solubilidad La solubilidad es una medida de la capacidad de disolverse una determinada sustancia (soluto) en un determinado medio (solvente); Es muy soluble en agua, alcohol y amoníaco. Poco soluble en éter y otros a temperatura ambiente. Ver tablas adjuntas:



Solubilidad en agua Temperatura (ºC) 20 30 60 80 100



Gramos/100gr cc 52 62.5 71.5 80 88

Solubilidad en alcoholes Alcohol

Gramos/100gr cc

Metanol

27.7

Etanol

7.2

n-propanol

3.6

Isobutanol

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Principales reacciones Por termo descomposición, a temperaturas cercanas a los 150 –160 °C, produce gases inflamables y tóxicos y otros compuestos. Por ejemplo amoníaco, dióxido de carbono, cianato de amonio (NH4OCN) y bi-urea HN(CONH2)2. Si se continúa calentando, se obtienen compuestos cíclicos del ácido cinabrio. Soluciones de urea neutra, se hidrolizan muy lentamente en ausencia de microrganismos, dando amoníaco y dióxido de carbono. La cinética aumenta a mayores temperaturas, con el agregado de ácidos o bases y con un incremento de la concentración de urea.

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A. Reacción de los fertilizantes en el suelo. Volatilización de amoníaco a partir de la urea La urea es la fuente de fertilizante más utilizada. Dentro de las razones que explica la generalización de su utilización, se destaca su accesibilidad económica, su elevada concentración de nitrógeno (N) por unidad de producto (46% de N) y la gran solubilidad en la solución edáfica. Sin embargo, muchas veces se reduce la eficiencia de su utilización debido a la ocurrencia de pérdidas de N por volatilización de amoníaco (NH3) o por fitotoxicidad provocada por el uso de dosis elevadas de este fertilizante junto con la semilla. En suelos con pHs mayores que 6.3, cuando se agrega urea al suelo, ésta sufre un proceso de hidrólisis, generando como productos de la reacción amonio (NH 4+) y anión bicarbonato (HCO3-)

(

)

→

Si el pH es menor que 6.2, la hidrolisis de la urea es la siguiente: (

)

→

La hidrólisis es catalizada por una enzima denominada ureasa. Su actividad es muy importante en los residuos de cosecha y en la parte superficial de los suelos. Siguiendo el patrón de distribución de la materia orgánica (MO) del suelo, la mayor actividad ureásica se concentra en el estrato superficial y se reduce con la profundidad. El amonio liberado en la hidrólisis de la urea queda en equilibrio dinámico con el amoníaco de la atmósfera:

(

)↔

(

)↔

(

)↔

(

)

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Urea en la naturaleza

La urea es producida por los mamíferos como producto de la eliminación del amoníaco, el cuál es altamente tóxico para los mismos. El llamado ciclo de la urea, es el proceso que consiste en la formación de urea a partir de amoníaco. Es un proceso que consume energía, pero es indispensable para el quimismo vital. En los humanos al igual que en el resto de los mamíferos, la urea es un producto de desecho, producido cuando el cuerpo ha digerido las proteínas. Esta es llevada a través de la sangre a los riñones, los cuales filtran la urea de la sangre y la depositan en la orina. Un hombre adulto elimina aproximadamente unos 28 g de urea por día. Por otra parte, se encuentran en el suelo numerosas bacterias que liberan una enzima llamada ureasa. La ureasa es una enzima hidrolítica que cataliza la reacción de descomposición de urea por el agua, con formación de una molécula de anhídrido carbónico y dos moléculas de amoníaco.

Usos y aplicaciones Los principales usos de la urea son: A. Fertilizante El 90% de la urea producida se emplea como fertilizante. Se aplica al suelo y provee nitrógeno a la planta. También se utiliza la urea de bajo contenido de biuret (menor al 0.03%) como fertilizante de uso foliar. Se disuelve en agua y se aplica a las hojas de las plantas, sobre todo frutales, cítricos. La urea como fertilizante presenta la ventaja de proporcionar un alto contenido de nitrógeno, el cuál es esencial en el metabolismo de la planta ya que se relaciona directamente con la cantidad de tallos y hojas, las cuáles absorben la luz para la fotosíntesis. Además el nitrógeno está presente en las vitaminas y proteínas, y se relaciona con el contenido proteico de los cereales. La urea se adapta a diferentes tipos de cultivos. Es necesario fertilizar, ya que con la cosecha se pierde una gran cantidad de nitrógeno.

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B. Fertilizantes foliar La fertilización foliar es una antigua práctica, pero en general se aplican cantidades relativamente exiguas en relación a las de suelo, en particular de macronutrientes. Sin embargo varios antecedentes internacionales demuestran que el empleo de urea bajo de biuret permite reducir las dosis de fertilizantes aplicados al suelo, sin pérdida de rendimiento, tamaño y calidad de fruta. Estudios realizados en Tucumán demuestran que las aplicaciones foliares de urea en bajas cantidades resultan tan efectivas como las aplicaciones al suelo.

C. Industria química y plástica Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y acabados para productos textiles, papel y metales.

D. Como suplemento alimenticio para ganado Se mezcla en el alimento del ganado y aporta nitrógeno, el cuál es vital en la formación de las proteínas.

E. Producción de resinas Como por ejemplo la resina urea-formaldehído. Estas resinas tienen varias aplicaciones en la industria, como por ejemplo la producción de madera aglomerada. También se usa en la producción de cosméticos y pinturas.

F. Producción de drogas Se usa como adulterante para la fabricación de drogas como la metanfetamina

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4. Tecnologías A. Proceso Convencional La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cual lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas. a) Obtención de CO2 b) Obtención de amoníaco c) Formación de carbamato

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d) Degradación del carbamato y reciclado. e) Síntesis de urea f) Deshidratación, concentración y granulación

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Obtención de CO2 El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente:

Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4.

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Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción:

Compresión del anhídrido carbónico El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva.

Obtención de amoniaco El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco.

Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según:

El amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.

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Formación del carbamato La reacción de síntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190°C) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor):

Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.

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Descomposición del carbamato No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma continúa al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición:

Se logra de dos formas: 

Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas.



La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión.

Síntesis de urea El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción:

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Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 °C y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho más lenta y endotérmica).

Formación de biuret El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según:

Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.

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Concentración La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.

Evaporación La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.

Granulación Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje. La Urea (CO(NH)2) es la fuente de Nitrógeno más usada globalmente. Menores costos de producción, menos problemas ambientales como también menores costos de almacenamiento y transporte en relación con el alto contenido de N (46%) han dado como resultado que la Urea lidere las fuentes sólidas de Nitrógeno.

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B. Proceso Optimizado

La mayoría de las plantas de gran escala se basan en algunos de los siguientes procesos de despojamiento (stripping):  Proceso Stamicarbon, que está basado en el despojamiento con dióxido de carbono.  Proceso Snamprogetti, se fundamenta en el despojamiento con amoníaco.  Proceso Toyo, basado en el despojamiento con dióxido de carbono. La escogencia de la tecnología para la producción de urea, debe estar sustentada en la selección del proceso que sea energéticamente eficiente. Para ello el método debe poseer una alta eficacia en la conversión de dióxido de carbono a urea en el reactor de síntesis; eficiente descomposición del carbamato, buena separación de los productos de la descomposición y del exceso de amoníaco y máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado.

Proceso Stamicarbon (stripping con CO2) La empresa Stamicarbon ofrece tecnologías patentadas siendo estas probadas comercialmente en 220 plantas de urea construidas bajo su licencia. Asimismo, ofrecen visitas a plantas de modo que puedan hacer una evaluación personal del material necesario para el proyecto tales como operabilidad, mantenimiento y tiempo de funcionamiento. Entre sus tecnologías aplicadas tenemos el Proceso Stamicarbon's Urea 2000plus™, tecnología a ser aplicada a favor de la empresa Fatima Fertilizer para una planta de urea de 1500 TM/D usando el separador de CO2 con reciclo total con Reactor de proceso (casi el 66% de las nuevas plantas de Urea en el mundo están basadas en dicha tecnología). En la sección de síntesis del proceso Urea 2000plus™, el número de reactores de alta presión en el proceso es reducido, simplificando de tal modo el diseño total, la tuberías y la construcción en general. La síntesis de la urea, centrada alrededor de un reactor o un condensador (en combinación con un reactor existente en caso de ampliación) ofrece mejoras significativas al proceso.

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El condensador: El amoníaco y el dióxido de carbono se introducen en la síntesis de alta presión por medio de una bomba de amoníaco de alta presión y un compresor del dióxido de carbono. El amoníaco se introduce vía un eyector junto con una solución del carbamato en el condensador. En este se da lugar la formación de dos tercios de la urea. El dióxido de carbono incorporado en la síntesis por el separador, fluye contracorriente con la solución de la urea que sale del reactor y después alimenta al condensador. Los gases son condensados y el calor producido en la condensación de los gases y en la formación de carbamato de amonio produce el vapor de LP. El condensador se divide en compartimientos para crear tiempo de residencia y un comportamiento de mezcla excelente. Después del condensador los gases restantes y el líquido del urea-carbamato entran en el reactor vertical en el cual ocurrirá la parte final de la formación de la urea. Este reactor se divide en compartimientos también. La solución de la urea dejará el reactor y se introduce en el separador. En el separador la mayor parte del carbamato no convertido se disocia y el dióxido del amoníaco y de carbono es separado. La separación es efectuada por el contacto a contracorriente entre la solución de la urea y el dióxido de carbono fresco. Las conversiones del dióxido de carbono y del amoníaco en la sección de la síntesis de un separador de CO2 de Stamicarbon son altas, reduciendo así la necesidad de reciclo del dióxido de carbono y amoníaco no convertido. La conversión del dióxido de carbono en la sección de la síntesis así como la conversión del amoníaco es del 80%. Los gases que salen del reactor alimentan al depurador del HP. En el depurador los gases se lavan con la solución del carbamato de la etapa de recirculación a baja presión. La solución enriquecida del carbamato alimenta al eyector de alta presión y posteriormente al condensador.

El reactor: En vez de la combinación de un condensador y de un reactor vertical, el condensador de piscina puede también puede ser agrandado agregando varios compartimientos, creándose así bastante tiempo de residencia que permita que la reacción alcance condiciones óptimas y eliminando la necesidad de un reactor vertical separado. El carbamato de la sección de recirculación de baja presión fluirá junto con los gases absorbentes y el amoníaco ingresara al reactor. Debido a la altura estática, no habría necesidad de un eyector.

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Recirculación: Solamente una etapa de la recirculación es requerido debido a las concentraciones bajas del dióxido de carbono y del amoníaco en las soluciones separadas de la urea. En esta etapa, el dióxido de carbono y el amoníaco todavía presente en la solución de la urea que viene del separador se recupera. Debido al cociente ideal entre el amoníaco y el dióxido de carbono en los gases recuperados, la dilución de agua de la solución resultante del carbamato de amonio está en un mínimo. Después del separador la solución de la urea se alimenta al calentador de la disociación, donde la mayor parte de dióxido de carbono y del amoníaco es removida. El dióxido de carbono y el amoníaco se alimenta al condensador del carbamato de baja presión, donde se condensan. La solución resultante del carbamato se alimenta, vía una bomba HP del carbamato, regresa a la síntesis, como agente de limpieza en el depurador de alta presión. La temperatura de la solución del carbamato es el 75°C, así que su acción corrosiva es insignificante. El gas de venteo de la etapa de la recirculación está prácticamente libre del amoníaco pues este es despojado en un amortiguador atmosférico. Evaporación y finalización de técnica: La solución de la urea presente en el tanque de urea es enviada a un evaporador donde el agua en la solución de la urea se evapora bajo condiciones del vacío. La urea es fundida con una concentración que varía de 95 a 99%, dependiendo de los requisitos de la granulación, siendo enviada a la unidad de la granulación. Una más antigua técnica del acabado es el prilling. Antes de entrar en la torre prilling, la solución de la urea se concentra, bajo vacío, en dos pasos a una concentración de 99.7 %. Usando una técnica especial, se obtienen los prills resistentes a los choques, locuales son muy resistentes a la degradación.

Ventajas del uso de este proceso Simple (fácil funcionamiento, no hay corrosión); bajo costo (bajo costo de inversión, funcionamiento y costos de mantenimiento bajos, consumo de energía competitivo, granulación y prilling como opciones de acabamiento, asimismo una unidad de la solución del nitrato de amonio de UREA (UAN) puede ser agregada); Funcionamiento excelente (seguro, cumple los requisitos ambientales más rigurosos, emisiones así como el efluente, cumple todos los estándares de la calidad del producto).

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PROCESO STAMICARBON (STRIPPING CON CO2)

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PROCESO STAMICARBON (STRIPPING CON CO2)

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Proceso Snamprogetti (stripping térmico) En las primeras generaciones de procesos de despojamiento, el amoníaco fue utilizado como agente despojador. Debido a la solubilidad extrema del amoníaco en los fluidos de síntesis que contienen urea, el efluente del despojador contenía grandes cantidades de amoníaco disuelto, causando una sobrecarga de dicho componente en las secciones aguas abajo de la planta. Versiones posteriores del proceso abandonaron la idea de usar el amoníaco como agente despojador; el despojamiento fue alcanzado suministrando únicamente calor. Incluso sin usar el amoníaco como agente de despojamiento, la relación entre este compuesto y el dióxido de carbono en el efluente del despojador era relativamente alta, así que la sección de recirculación de la planta requirió una etapa de separación de amoníacocarbamato de amonio . El proceso utiliza una disposición vertical en la sección de síntesis. El reciclo dentro de esta sección, desde el despojador vía el condensador de carbamato de alta presión, a través del separador de carbamato de amonio de nuevo al reactor, se mantiene usando un eyector líquido-líquido donde el fluido impulsor es el amoníaco. El despojador es de tipo película descendente. El despojamiento se promueve térmicamente, requiriéndose temperaturas relativamente altas para obtener una eficacia de despojamiento razonable. Debido a las altas temperaturas, el acero inoxidable no es conveniente como material de construcción para el despojador desde el punto de vista de corrosión; generalmente se utiliza titanio y tubos bimetálicos de acero inoxidable y zirconio. El gas que sale por el tope del despojador se condensa en una caldera tipo kettle. En el lado tubo de este condensador el gas de escape se absorbe en el reciclo líquido de carbamato proveniente de la sección de recuperación de media presión. El calor de absorción se remueve a través de los tubos, que son enfriados por la producción del vapor de baja presión en el lado de la carcasa. El vapor producido se utiliza con eficacia en las últimas secciones del proceso. En la sección de descomposición y de recirculación de media presión, la solución de urea está sujeta a la descomposición del carbamato y a la evaporación de amoníaco. El gas de escape del descomponedor de media presión se rectifica. El reflujo líquido del amoníaco se introduce por el tope de este rectificador; de esta manera el producto de tope consiste en amoníaco gaseoso puro, y el producto de fondo es carbamato de amonio líquido. El gas de escape puro del amoníaco es condensado y reciclado a la sección de síntesis de urea.

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Para prevenir la solidificación del carbamato de amonio en el rectificador, se agrega agua en la sección inferior de la columna para diluir el carbamato de amonio por debajo de su punto de cristalización. La mezcla de carbamato de amonio líquido y agua que se obtiene se recicla a la sección de síntesis. El gas de purga de los condensadores de amoníaco se trata en un depurador antes de ser purgado a la atmósfera. La solución de la urea del descomponedor de media presión está sujeta a un segundo paso de descomposición de baja presión. Aquí, se alcanza una descomposición adicional de carbamato de amonio, para obtener substancialmente una solución acuosa de urea libre de carbamato. El gas de escape de este descomponedor es condensado y reciclado como solución acuosa del carbamato de amonio a la sección de la síntesis vía la sección de la recuperación de la media presión. La concentración de la mezcla de urea-agua se realiza en un evaporador de doble efecto, dependiendo de los requerimientos de la sección final. Si se elige el perlado como procedimiento para dar la forma final a la urea, se requiere un evaporador de dos etapas, mientras que en el caso de un granulador de lecho fluidizado un evaporador de simple efecto es suficiente para alcanzar el contenido de agua final requerido en la urea. El condensado de proceso obtenido en la sección de evaporación está sujeto a una operación de hidrólisis-desorción para recuperar la urea y el amoníaco contenido en el condensado de proceso. Hasta el presente, cerca de 70 plantas se han diseñado empleando la tecnología de Snamprogetti para la producción de urea utilizando exceso de amoníaco.

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PROCESO SNAMPROGETTI (STRIPPING TÉRMICO)

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PROCESO SNAMPROGETTI (STRIPPING TÉRMICO)

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Proceso Toyo (stripping con CO2)

La empresa Toyo Engineering Corporation (TÉCNICA) es uno de los tres BV principales licenciantes de tecnologías de urea, habiendo construido hasta finales del 2002 94 instalaciones de urea en 24 países en el proceso AS, siendo este un proceso ventajoso en el bajo consumo del costo de inversión y de energía baja para producción de la urea. Asimismo, reduce el número de equipo en el ciclo de la síntesis de la urea simplificando el sistema, lo que disminuye costos de construcción con la instalación del separador del CO2. Además, las condiciones de la operación de la sección de la síntesis se han optimizado bajo operaciones a más baja presión que otros procesos. Asimismo, se observa una reducción notable en el consumo de energía. En la tecnología de la separación del CO2, el reactor, el recipiente más grande y más pesado de la planta de la urea, es instalado normalmente a 20-22 metro en el nivel del piso para alimentar con la solución de la síntesis de la urea al separador por gravedad. Si el reactor es instalado en el nivel del suelo, el costo civil puede ser reducido enormemente. La sección de proceso de síntesis ACES21R comprende un reactor, un separador y un condensador del carbamato. El amoníaco líquido es alimentado al reactor vía de eyector de carbamato HP que proporciona la fuerza impulsora para la circulación en el flujo de la síntesis en vez del sistema de la gravedad del original ACES. El reactor es operado en una relación N/C de 3.7, 182 °C y 152bar. La conversión del CO2 a urea es al 63% a la salida del reactor. La solución de la síntesis de la urea que sale del reactor es alimentado al separador donde el carbamato no convertido se descompone termalmente y el exceso del amoníaco y de CO2 son separados eficientemente por el separador de CO2. El gas de salida del separador es alimentado al condensador vertical de carbamato sumergido (VSCC), operando en una relación de N/C de 3.0, 180°C y bar 152. El amoníaco y el CO2 condensado forma el carbamato de amonio y posteriormente la urea es formada por la deshidratación del carbamato en el lado de la coraza. El calor de la reacción de la formación del carbamato se recupera para generar el vapor de 5 bares en el lado del tubo. Un lecho empacado es colocado en el tope del VSCC para absorber el amoníaco no condensado y el gas del CO2 en una solución del carbamato reciclado desde la etapa de la absorción de la MP. El gas inerte del tope del lecho empacado es enviado a la etapa de la absorción.

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PROCESO TOY (STRIPPING CON CO2)

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5. Balance de materia

Para una planta de urea de 1750 t/d de urea.

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Ejemplo 1: La urea, CO(NH2)2, se sintetiza a escala industrial por reacción entre amoniaco y dióxido de carbono, que da urea y agua. Por conveniencia metodológica, se prepara una mezcla de reactivos con una proporción molar amoniaco/dióxido de carbono de 3:1 y, cuando se utiliza ésta, se producen 59,73 g de urea por mol de dióxido de carbono. Calcular el rendimiento teórico, el real y el rendimiento porcentual de la reacción.

1) Escribimos y balanceamos la ecuación: →

(

)

2) Determínanos el reactivo limitante: La proporción estequiométrica NH3/CO2 es 2:1. Si se prepara una mezcla de proporción molar 3:1; hay exceso de NH3 y el reactivo limitante es el CO2, que es quien determina la cantidad de urea que se debe producir.

3) Calculamos el rendimiento teórico como la cantidad de urea que se puede producir a partir de la cantidad de CO2 utilizada:

Rendimiento teórico (de urea): 60,06 g

4) Determinamos el rendimiento real como la cantidad de urea realmente producida a partir de la cantidad de CO2 utilizada: Rendimiento real (de urea): 59,73 g

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5) Calculamos el rendimiento porcentual: ( (

) )

Rendimiento porcentual (de urea): 99,45 %

Ejemplo 2: Si la síntesis industrial de urea a partir de amoniaco y dióxido de carbono tiene un rendimiento del 99,45 %, ¿qué cantidad de amoniaco y de dióxido de carbono se consumen para producir 1750 T de urea?

1) Calculamos la cantidad de urea que se produciría si el rendimiento fuese del 100%:

2) Calculamos las cantidades de reactivos necesarias para producir esa urea; utilizamos la estequiometria de la reacción global balanceada y las masas atómicas:

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6. Descripción de resultados

 En la síntesis industrial de urea a partir de amoniaco y dióxido de carbono, en cuanto a la proporción estequiométrica entre amoniaco y dióxido de carbono es de 2:1 respectivamente, una proporción mayor de amoniaco causaría exceso del mismo.

 El dióxido de carbono es el reactivo limitante y quien determina la cantidad de urea que se debe producir.

 A partir de la cantidad de CO2 utilizada se puede calcular el rendimiento teórico, el rendimiento real como la cantidad de urea que se puede producir. Rendimiento teórico (de urea): 60,06 g Rendimiento real (de urea): 59,73 g Rendimiento porcentual (de urea): 99,45 %

 Utilizando la estequiometria de la reacción global balanceada y las masas atómicas podemos calcular las cantidades de reactivos necesarias para producir determinada cantidad de urea.

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7. Conclusiones

 La urea (NH2-CO2-NH2) tiene un elevado contenido de nitrógeno asimilable por las plantas y en condiciones ambientales normales es muy estable. Además de su empleo directo como abono simple, se utiliza como materia prima que aporta este nutriente a los fertilizantes complejos NPK, pues su transporte, almacenamiento y manipulación resultan mucho más seguros y económicos que los del amoniaco anhidro y de sus disoluciones acuosas.

 La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea.

 Las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cual lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

 La mayoría de las plantas de gran escala se basan en algunos de los siguientes procesos de despojamiento (stripping): -

Proceso Stamicarbon, que está basado en el despojamiento con dióxido de carbono. Proceso Snamprogetti, se fundamenta en el despojamiento con amoníaco. Proceso Toyo, basado en el despojamiento con dióxido de carbono.

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8. Recomendaciones

 Temperatura y productos de descomposición: A 133°C, se descompone en amoníaco, ácido cianúrico, óxidos de nitrógeno y biuret.  Reacciones peligrosas: Los hipocloritos reaccionan con la urea para formar tricloruro de nitrógeno que explota espontáneamente en aire. La mezcla de urea y perclorato de galio forma una sal doble que se descompone violentamente al ser calentada.  Condiciones de almacenamiento: Guardar el producto en recipientes cerrados y etiquetados. Mantener los recipientes en lugar fresco y ventilado. No almacenar junto a henos o productos orgánicos como plaguicidas y combustibles  Precauciones generales: Evitar el contacto y la inhalación de polvo. Las ropas contaminadas deben ser retiradas.  Prácticas higiénicas en el trabajo: La adopción de prácticas higiénicas en el trabajo evita exposiciones innecesarias. Lavarse las manos con agua y jabón después de manejar el producto.

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9. Bibliografía

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ta

Austin G. “Manual de Procesos Químicos”. Editorial McGraw-Hill. 5 edición. México. (1998).

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