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• Jaider Osorio Cartagena

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CAP´ITULO 7 GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

7.1. Propiedades del grupo El no metal carbono y los metales esta˜no y plomo son conocidos desde la antig¨uedad por el hombre y han sido ampliamente utilizados por e´ l. Los elementos semimet´alicos silicio (J. Berzelius, 1823) y germanio (C. Winkler, 1886) fueron descubiertos bastante m´as tarde (tabla 7.1). TABLA 7.1. Propiedades de los elementos del grupo 14 C

Si

0006,0001

0014,000

0012,0111 00001,9-2,31

0028,086 0002,336

Z P. at. ρ g
cm
3 

Ge

Sn

Pb

0032,000

0050,0001

0082,0000

0072,590 0005,323

0118,6901 0005,7693

0207,2000 0011,3415

0003,5142

P. F. (Æ C) P. Eb. (Æ C) rA (pm)

rI (pm) para A2 rI (pm) para A4

0007,2854

3550,0001

1410,000

0947,100

0231,8901

0327,5000

4827,0001

2477,000

2830,000

2687,0001

1751,0000

0091,4001

0132,000

0137,000

0162,0001

0175,0000

0073,000

0102,0001

0121,0000

0022,0001 0015,0001

0042,000

0053,000

0071,0001

0084,0000

χAllr.

0002,5001

0001,740

0002,020

0001,7201

0001,5500

1er P. I. (eV)

0011,2641

0008,149

0007,880

0007,3321

0007,4150

A (eV)5

0001,2701

0001,240

0001,200

0001,2501

0001,0500

0272,000

1

0096,0000

DE E kJ
mol
1  1

Modificaciones del grafito.

2

Diamante.

3

β

Sn.

4

α

Sn.

5

Errores:



1

0602,000

0310,000

0,01 (C);  0,03 (Si);  0,1 (Ge, Sn);  0,09 (Pb).

0193,000

´ QU´IMICA INORGANICA

228

Los elementos ocupan una posici´on central dentro del Sistema Peri´odico. Solamente el carbono es lo suficientemente electronegativo como para tomar electrones y adquirir la configuraci´on electr´onica del ne´on, al contrario de los metales que son fuertemente electropositivos. El ion C4 est´a presente como especie mon´omera en los carburos i´onicos, por ejemplo, el de berilio Be2 C, llamado tambi´en metanuro de berilio. Los metales Sn y Pb as´ı como el Ge pueden, en determinadas condiciones (disoluci´on de aleaciones de sodio de etilendiamina («en»), y por adici´on de criptatos (cript) (ver cap. 10), aceptar electrones formando cluster homopoliani´onicos del tipo siguiente: Na(cript)44 Sn49 ,




Na4
5 en4 Ge49 ,




Na4
5 en4 (Pb25




(J. D. Corbett, 1975).

2

La formaci´on de cationes por donaci´on de electrones a a´ tomos fuertemente electronegativos solamente se lleva a cabo por parte de los elementos m´as pesados Sn y Pb, por ejemplo, en los compuestos SnF4 y PbF4 que tienen unas propiedades qu´ımicas muy parecidas. Por otra parte, los potenciales de ionizaci´on de los elementos de este grupo son tan altos que por v´ıa qu´ımica es imposible de conseguir ninguna cesi´on de electrones. En cambio, a partir del estado fundamental, con la configuraci´on electr´onica ns2 np2 , se plantea la formaci´on de 4 orbitales h´ıbridos equivalentes sp3 de formar 4 enlaces covalentes: ns

np


estado fundamental





´ sp hibridacion

3

La ganancia de energ´ıa al formar esos 4 enlaces compensa la energ´ıa que hay que invertir en la hibridaci´on de los orbitales y en la promoci´on de los electrones, y es mayor tambi´en que la energ´ıa que corresponde a la formaci´on de los dos enlaces que permitir´ıa la configuraci´on electr´onica del estado fundamental. Por eso los carbenos, por ejemplo, los dihalogenuros de carbono, son inestables y solamente son productos intermedios de vida corta. Los coeficientes de electronegatividad son variables. Una demostraci´on evidente lo constituye la variaci´on de la tendencia a la hidr´olisis de los hidruros covalentes CH4 estable







GeH4 estable frente a una disoluci´on alcalina al 33 %




SnH4 estable frente a´ lcalis diluidos

a

SiH4 se descompone con el agua

Entre el comienzo y el final de la serie var´ıa la polaridad del enlace de la siguiente forma δ

δ

C H

δ δ

Si H

El ion OH act´ua como nucle´ofilo frente al a´ tomo de silicio y el ion hidronio H3 O forma hidr´ogeno molecular con el hidruro Hδ . Los n´umeros de oxidaci´on de los a´ tomos de los elementos de este grupo son 4 y 2. La estabilidad del primero de ellos (4) disminuye cualitativamente al bajar en el

229

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

grupo, mientras que aumenta la del segundo (2). (La explicaci´on reside en el efecto del par inerte, ap. 8.1):

4 2





Ge
Sn
Pb C
Si  Ge  Sn  Pb C

Si

El carbono ocupa una posici´on especial dentro del grupo, debido a sus extraordinarias propiedades. En su comportamiento qu´ımico tiene semejanzas y diferencias con el silicio, que se pueden resumir de la siguiente forma: — El a´ tomo de carbono se une a otros a´ tomos de carbono formando enlaces sencillos muy estables que se agrupan en cadenas y anillos. En comparaci´on con esos enlaces, los que forma el silicio de tipo Si Si son bastante m´as d´ebiles, como lo indican las entalp´ıas de enlace ∆ H:



X

∆ H (C

X)

en kJ
mol

C

Si

O

F

Cl

H

346

193-318

358

485

377

413

222

452

565

381

318

1

∆ H (Si

X)

∆ H (C

C) es 124 kJ
mol

193-318 1





mayor que ∆ H (Si

Si).





El enlace Si O, por el contrario, es m´as estable que el Si Si, en una cantidad 230 kJ mol 1 superior; por eso las cadenas Si Si son atacadas f´acilmente por el ox´ıgeno. La diferencia entre ∆ H (C C) y ∆ H (C O) es solamente de 12 kJ mol 1 , es decir, la estabilidad de estos enlaces es totalmente comparable. Con los hal´ogenos fl´uor y cloro, la ganancia energ´etica al formarse los enlaces Si X, en comparaci´on con el enlace Si Si, es bastante mayor, de forma semejante a lo que ocurre con los enlaces C X. Es muy llamativa la gran estabilidad de los enlaces C H; junto con la alta entalp´ıa de formaci´on del enlace C C, es la responsable de la gran variedad y estabilidad de los compuestos org´anicos que presentan agrupaciones C C H. — Con la hibridaci´on sp3 el a´ tomo de carbono puede formar 4 enlaces covalentes y completa su entorno de valencia; por el contrario, el silicio puede utilizar alg´un orbital d para la formaci´on de h´ıbridos sp3 d 2 , ampliando la capacidad de valencia, es decir, la capacidad de enlace (n´umero de coordinaci´on = 6):





2s







 

2p

3s







3p

3d

Si

C











 3

´ sp d por ejemplo, SiF2hibridacion 6

CF4

2F

3



2

´ sp por ejemplo, hibridacion

actuan ´ como donadores

— El carbono, como elemento del 2.o per´ıodo, puede formar enlaces m´ultiples estables, con otros a´ tomos de carbono y con otros elementos, por ejemplo, en mol´eculas del tipo HC CH, CO, CS2 , RCN, de los que no hay ninguna equivalente de silicio.

´ QU´IMICA INORGANICA

230

Asimismo, se pueden formar enlaces m´ultiples en las cadenas de a´ tomos de carbono y en los anillos, tanto entre a´ tomos de carbono, como entre e´ ste y otros hetero´atomos.

7.2. Propiedades caracter´ısticas de los elementos 7.2.1. CARBONO Este elemento est´a muy extendido por todo el Universo. Se demostr´o su existencia en muestras tra´ıdas de la Luna, y en la atm´osfera de los planetas Venus y Marte existe CO2 ; tambi´en en los meteoritos se ha encontrado diamante. En la Tierra se encuentra carbono en dos formas elementales alotr´opicas (diamante, grafito) y tambi´en unido a otros elementos (tambi´en se encuentra en formas obtenidas artificialmente, como los fullerenos). De contenido total de carbono en la Tierra (0,027 % de la masa de la corteza terrestre), el 99,7 % est´a en yacimientos de carb´on, el 0,2 % en la atm´osfera en forma de CO2 y el 0,01 % en la Naturaleza viva. Las tres fuentes est´an en estrecha relaci´on, como lo demuestra el ciclo del CO2 , representado en la figura 7.1. Plantas

Fosili zación

Re

sp

i ra

ci ó

´ Asimilacion-CO 2

Animales

n

Fósiles

Co

m

bu

st i

ón

CO2 (Atmósfera)

en

O H2

io´ n ci ó luc iza til so i a l D Vo

n

Ca

lc

in

ac

ió

n

Sedimentación

CO2
aquo

Roca sedimentaria (Carbonatos)

FIG. 7.1. Ciclo de CO2 en la Naturaleza

La capa de CO2 de la atm´osfera est´a equilibrada gracias a la capacidad de almacenamiento de los oc´eanos. Las constantes de tiempo del proceso oce´anico de mezcla y absorci´on se pueden alterar por la actividad industrial, cuando la producci´on de CO2 aumenta mucho debido a ella. Los yacimientos minerales contienen fundamentalmente CaCO3 (calcita, m´armol, dolomita, espato de Islandia


), siderita FeCO3 , smithsonita ZnCO3 y rodocrosita, MnCO3 . El mineral no contiene solamente carbono puro, sino tambi´en, dependiendo del tiempo y las condiciones de sedimentaci´on, hidr´ogeno, ox´ıgeno y azufre, as´ı como otros componentes minerales.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

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7.2.1.1. Formas alotr´opicas El carbono elemental presenta dos modificaciones alotr´opicas, el diamante (del griego adamas = invencible) y el grafito (del griego grafein = escribir), que a su vez tienen diferentes formas (el diamante, la forma normal c´ubica y otra hexagonal, y el grafito, la forma normal α-hexagonal y la β-rombo´edrica). A presiones muy altas (
125 kbar) y altas temperaturas (
3.000 Æ C) el grafito se transforma en diamante; algunos catalizadores met´alicos como Cr, Fe, Pt aceleran el proceso de transformaci´on. El diamante y el grafito son por tanto modificaciones en equilibrio: grafito

o

/

diamante.

En condiciones normales, el grafito es la modificaci´on estable termodin´amicamente; el carbono amorfo (holl´ın, carb´on de madera, carb´on de coque, carb´on animal, carb´on activo, carb´on de gas), es grafito microcristalino con la estructura cristalina parcialmente alterada. Fullereno Recientemente1 se ha descrito una nueva variedad alotr´opica del carbono (C60  C70 ), que se ha podido preparar en cantidades de gramos, al calentar grafito bajo atm´osfera de He o Ar. La separaci´on de C60 y C70 se ha hecho por v´ıa cromatogr´afica y ambos son materiales fuertemente coloreados de tonos rosa-rojo. La estructura cristalina indica agrupaciones hexagonales que se cierran sobre s´ı mismas dando lugar a la formaci´on de mol´eculas esf´ericas. La estructura del C60 corresponde a la del boro β-rombo´edrico (fig. 8.1c). Diamante En la red del diamante los a´ tomos de carbono presentan hibridaci´on sp3 . Cada a´ tomo est´a unido a otros 4 a´ tomos con un enlace σ sencillo, en un entorno tetra´edrico. La estructura de la macromol´eculas est´a representada en la figura 7.2.

FIG. 7.2. Celda elemental de la red cristalina del diamante 01. J. F. Stoddart, Angew Chem., 103 (1991), n.o 1, p. 71.

232

´ QU´IMICA INORGANICA

La celda elemental es c´ubica. El diamante es muy duro (dureza 10 en la escala de Mohs), no vol´atil, no conductor de la corriente el´ectrica, aunque excelente conductor t´ermico, arde a
700 Æ C al aire y posee un bajo coeficiente de dilataci´on. La longitud del enlace dC
C es de 155,45 pm (comparable a la del etano, dC
C = 153,3 pm). Los diamantes transparentes son joyas muy valiosas. Los diamantes negros industriales se utilizan como herramientas de corte, recipientes y para otras usos, debido a su dureza y resistencia a los agentes qu´ımicos. Grafito De forma parecida a los compuestos de carbono arom´aticos, por ejemplo, el benceno, cada a´ tomo del grafito presenta una hibridaci´on sp2 . Los tres orbitales h´ıbridos sp2 est´an en un plano en disposici´on trigonal, separados entre s´ı 120 Æ ; por solapamiento con los otros orbitales h´ıbridos de los tres carbonos de alrededor se forman enlaces σ. El orbital pz que no participa en la hibridaci´on est´a situado perpendicular al plano que forman los a´ tomos de carbono y puede solapar de forma lateral con otro pz del carbono m´as pr´oximo formando enlace π (pπ  pπ ). Esto da lugar a la formaci´on de orbitales moleculares π enlazantes y antienlazantes deslocalizados, que est´an ocupados con los electrones que no participan en los enlaces σ. La representaci´on del enlace en las capas de anillos hexagonales permite proponer estructuras mes´omeras del tipo de la recogidas en la figura 7.3.

FIG. 7.3. Estructuras mes´omeras en las capas de grafito

La longitud de enlace dC
C en una capa es de 142.1 pm, correspondiente a un orden de enlace de 1,33. La deslocalizaci´on de los orbitales π permite un buen transporte de la corriente el´ectrica, que hace que el grafito sea un buen conductor. El color negro del grafito se debe a una ligera excitaci´on de los electrones deslocalizados por absorci´on de la luz. Las capas en la red cristalina est´an unidas entre s´ı por fuerzas de Van der Waals, lo que se refleja en la gran distancia entre ellas (335,39 pm). En la figura 7.4 est´an representadas dichas capas, reflejando la peque˜na densidad del material, con grandes huecos en la ocupaci´on del volumen total. Por acci´on de una presi´on exterior, las capas pueden desplazarse unas sobre otras (comportamiento lubricante del grafito). En la variedad del grafito m´as frecuente, la α, las dos capas vecinas A y B est´an desplazadas (disposici´on ABAB


, fig. 7.4b); por medio de una presi´on mec´anica, la forma α se puede transformar en la β (disposici´on ABCABC


; ∆ Hαβ = 0,59  0,16 kJ  a´ tomo  gr
1). Por encima de 1.300 K solamente es estable la forma α.

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C

233

F FIG. 7.4.a) Fluoruro de grafito (CF)n .

c

a

FIG. 7.4.b)

Red cristalina en capas en el grafito hexagonal

Dentro de las capas, especialmente en la direcci´on c, se pueden producir alteraciones, por ejemplo, ondulaciones, pliegues, distorsiones, retorcimientos; estas alteraciones se pueden corregir por calentamiento a temperaturas superiores a 2.000 Æ C. Por pir´olisis de hidrocarburos se pueden preparar pirografitos, que se diferencian por algunas propiedades mec´anicas caracter´ısticas. Se puede preparar tambi´en carbono v´ıtreo como producto del tratamiento t´ermico de pol´ımeros que no funden, por ejemplo, el fenolformaldeh´ıdo «Thermodure», y es fr´agil y sensible a los golpes. Las fibras de carbono se pueden preparar por pir´olisis de hilos de pol´ımeros que no funden, por ejemplo, la celulosa o fibras de poliacrilonitrilo. Pueden rebobinarse como las fibras textiles y ser tejidas al igual que e´ stas, y adquieren la solidez de los hilos de acero m´as fuertes, siendo su peso espec´ıfico, la cuarta parte de e´ stos.

´ QU´IMICA INORGANICA

234

El grafito se puede preparar por el m´etodo de Acheson (1896). Se calienta carbono con di´oxido de silicio a 2500 Æ C en un horno el´ectrico entre 24-36 horas y el silicio sobrante se extrae a vac´ıo: SiO2  3 C SiC

SiC  2 CO Si  C

Por calentamiento a 2.000 Æ C de polvo de carb´on prensado tambi´en se puede preparar grafito. Finalmente, se puede indicar que el grafito se utiliza como moderador en los reactores nucleares, como lubricante mezclado con aceites y como material para fabricar electrodos y minas para l´apices. 7.2.1.2. Compuestos de grafito Si se calienta grafito a altas temperaturas con ox´ıgeno, hal´ogenos y otros elementos, se destruye la estructura de la red y se forman productos vol´atiles tales como CO2 , CO y CF4 entre otros. En cambio, en condiciones suaves, la estructura en capas se mantiene y los reactivos se introducen en los huecos libres que hay entre ellas; eso provoca un aumento de las distancias que las separan, en la direcci´on del eje c (fig. 7.4.b). Compuestos i´onicos del grafito Obtenidos con los metales alcalinos en estado l´ıquido o vapor y que se introducen en e´ l de forma reversible tienen propiedades muy parecidas a las suyas. Con potasio se han aislado los compuestos C 8 K


C24 K


C36 K


C48 K

y C60 K

Esta estequiometr´ıa regular indica que el potasio se coloca u´ nicamente en posiciones muy determinadas dentro de las capas (en C8 K en todas, en C24 K en una de cada dos y en C36 K en una de cada tres). La conductividad el´ectrica de estos derivados, que presentan colores entre rojo-cobre y azul-acero, es bastante mayor que en el potasio. Se pueden obtener sales de grafito utilizando como oxidantes a´ cidos fuertes (H2 SO4 , HClO4 , HNO3 ): n C24  n4 O2  n H2 SO4

n Cn24 (HSO4 n

n  2 H2 O

Los aniones tambi´en se introducen entre las capas y este efecto se ha observado tambi´en con iones F . Compuestos covalentes del grafito En los compuestos con fl´uor, ox´ıgeno y azufre permanece la estructura en capas aunque se deforman ondul´andose, debido a la participaci´on de los electrones π de las capas hexagonales en la formaci´on de un enlace covalente con a´ tomos de esos elementos, de tal

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

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forma que los a´ tomos de carbono presentan hibridaci´on sp3 y por tanto los anillos hexagonales planos se deforman hacia estructuras tetra´edricas. Esto se observa muy bien en el compuesto resultante de la reacci´on entre F2 y grafito, que es un fluoruro de grafito2 pol´ımero (CF)n , cuya estructura est´a representada en la figura 7.4a. El o´ xido de grafito, de f´ormula (C2 O
n , se obtiene por oxidaci´on de e´ ste en una disoluci´on caliente de KClO3 y a´ cido n´ıtrico fumante, o en una mezcla de H2 SO4 concentrado, NaNO3 y KMnO4 a 45 Æ C. El o´ xido secado sobre P2 O5 vuelve a tomar agua si se deja en contacto con el aire. El producto da reacci´on a´ cida. En 1973, Volpin pudo preparar complejos π del grafito con metales de transici´on, que son semejantes a los complejos arom´aticos (ap. 11.5). 7.2.1.3. Reactividad qu´ımica La elevada entalp´ıa de sublimaci´on indica que el carbono amorfo es muy poco reactivo a temperatura ambiente; s´olo si est´a muy finamente pulverizado arde en atm´osfera de fl´uor a esa temperatura; los dem´as hal´ogenos no reaccionan con carbono s´olido. La alta energ´ıa de disociaci´on del enlace C O en el CO2 (D (CO) = 804 kJ
mol 1) favorece las posibilidades de reacci´on frente a oxidantes fuertes que contengan ox´ıgeno, por ejemplo, el HNO3 concentrado: C  4 HNO3

T

CO2  4 NO2  2 H2 O

o los o´ xidos met´alicos, por ejemplo, Al2 O3 : 2 Al2 O3  3 C

4 Al  3 CO2

Por esta raz´on, el carbono es un buen reductor a altas temperaturas. Con hidr´ogeno, y en presencia de un catalizador de n´ıquel, forma metano seg´un la siguiente reacci´on: C  2 H2

o

/

CH4

Asimismo, el carbono a alta temperatura reacciona con vapor de azufre para dar disulfuro de carbono, CS2 . Tanto el carbono finamente pulverizado como el poroso adsorben en su superficie y en su interior diferentes tipos de mol´eculas. Por eso, el carb´on activo tiene muchas aplicaciones (como filtro en las m´ascaras de gas, purificaci´on de compuestos de recristalizaci´on, etc.).

7.2.2. SILICIO El silicio es, despu´es del ox´ıgeno, el elemento m´as abundante en la corteza terrestre (25,7 % de la litosfera), sobre la que est´a muy extendido. En el Universo, solamente el hidr´ogeno, carbono, helio, ne´on, ox´ıgeno y nitr´ogeno son m´as abundantes que e´ l. 02. Se conocen adem´as otros fluoruros de grafito, tales como (C2 F) y (C4 F)n .

´ QU´IMICA INORGANICA

236

La abundancia y estabilidad del elemento, especialmente del is´otopo 28 Si, se puede 14 16 32 explicar como un m´ultiplo de una part´ıcula α (como por ej., tambi´en 12 C, O, S, 24 Mg) o 6 8 16 12 con ayuda del modelo de la corteza nuclear de Goeppert-Mayer (n´umero m´agico 28). El silicio se presenta en forma de silicatos y de o´ xido (cuarzo, arena) y se puede obtener en forma elemental por reducci´on de ese di´oxido con carbono o magnesio a altas temperaturas. Propiedades y comportamiento qu´ımico El silicio es un semimetal; forma cristales de color gris oscuro, duros y fr´agiles, de estructura c´ubica tipo diamante. Se conoce tambi´en una modificaci´on hexagonal. Su capacidad para conducir la corriente el´ectrica depende de su pureza. El silicio amorfo es bastante m´as reactivo que el cristalino; algunas reacciones, como las siguientes, caracterizan su comportamiento qu´ımico: Si  O2

400 Æ C

Si  2 NaOH  H2 O

∆H




800 kJ
mol

1

Na2 SiO3  2 H2

Si  4 HF(g, l)

Si  2 Cl2

SiO2

SiF4  2 H2 Æ

140 C (amorfo) 300 Æ C (cristalino)

SiCl4

(productos de reacci´on adicionales: subcloruros de silicio)

Si  2 C6 H5 Br

Cu (cat.)

Si  x 2n Sn (g)

600 Æ C

(SiS2 x

Si  metal

fusi´on

siliciuro met´alico

230 Æ C

(C6 H5 2 SiBr2 (ap. 5.3.2.1)

Los a´ cidos fuertes diluidos, excepto HF, no reaccionan con el silicio; en cambio, los a´ cidos concentrados y oxidantes en caliente s´ı le atacan. El silicio se utiliza como aditivo en aleaciones y como agente reductor, pero sus principales aplicaciones residen en su participaci´on en la fabricaci´on de semiconductores. Preparaci´on de silicio semiconductor El silicio monocristalino tiene gran aplicaci´on desde el punto de vista tecnol´ogico porque se puede preparar en forma de cristales muy sim´etricos capaces de transportar la corriente el´ectrica en determinadas condiciones. Los procesos qu´ımicos implicados son los siguientes: — Preparaci´on de silicio policristalino En primer lugar se hace reaccionar arena y carb´on de coque seg´un la siguiente ecuaci´on: SiO2  C

Si  CO2

237

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

obteni´endose as´ı silicio bastante impurificado, que por reacci´on con cloruro de hidr´ogeno gaseoso se transforma en triclorosilano SiHCl3 (P. Eb. 32 Æ C), que a su vez se puede obtener muy puro por destilaci´on fraccionada: Si  3 HCl

/ o

SiHCl3  H2

La mezcla de SiHCl3
H2 se introduce en un separador de gases, donde a una temperatura entre 1.100-1.200 Æ C se consigue preparar una barra de silicio de 5 mm de di´ametro (fig. 7.5a).

1

(vac´ıo)

2 5

6

barra de silicio giratoria

1 2

4

bobina caliente ´ movil zona de ´ fusion 3

4

3

a)

6

5




b)

c)

FIG. 7.5. a) Modelo de instalaci´on para la separaci´on de silicio en fase gaseosa (seg´un Dietze); 1 barra delgada de silicio; 2 barra de silicio policristalino; 3 entrada de la mezcla SiHCl3
H2 ; 4 salida de los gases que no han reaccionado; 5 campana de cuarzo; 6 soporte de grafito. b) Recipiente para la fusi´on por zonas del silicio (seg´un Dietze). c) Recipiente de extracci´on seg´un Czochralski (esquema seg´un Dietze); 1 cristal germen; 2 monocristal de silicio; 3 fundido; 4 recipiente de cuarzo; 5 bloque de grafito; 6 bobina calefactora.

— Purificaci´on del silicio policristalino y crecimiento del monocristal Por medio de una destilaci´on fraccionada del SiHCl3 se pueden separar parte de las impurezas (compuestos de boro y de f´osforo); a continuaci´on, por el m´etodo de fusi´on por zonas, se puede purificar pr´acticamente de forma total el material. Este proceso se representa en la figura 7.5b, y en e´ l la purificaci´on se lleva a cabo calentando la barra de silicio policristalino en movimiento de giro continuo, de la cual se van segregando las impurezas, pues e´ stas se disuelven mejor en el fundido que en el s´olido y van siendo desplazadas de la barra continuamente. Finalmente, el ox´ıgeno y el f´osforo se separan por extracci´on a vac´ıo. Para crecer el monocristal se coloca un germen en contacto con la barra de silicio (fig. 7.5c) y e´ sta a su vez con el fundido en un movimiento de giro continuo subiendo el monocristal de forma continua, seg´un el m´etodo de Czochralski. El proceso se lleva a cabo en atm´osfera de arg´on.

´ QU´IMICA INORGANICA

238

El dopado del silicio semiconductor, es decir, la introducci´on de otros elementos en e´ l, por ejemplo, del grupo 13 (con lo que se formar´a un material semiconductor-p) o del grupo 15 (con lo que el material ser´a semiconductor-n) se puede llevar a cabo, mezclando en fase gaseosa una cantidad definida de BCl3 , PCl3 o AsCl3 con la cantidad correspondiente de la mezcla SiHCl3
H2 . Otra posibilidad consiste en la introducci´on del elemento dopante en el fundido de silicio, en el recipiente donde e´ ste se hace crecer seg´un el m´etodo de Czochralski.

˜ Y PLOMO 7.2.3. GERMANIO, ESTANO

Los tres son metales. El germanio es un semiconductor y tiene una red cristalina tipo diamante. El esta˜no presenta tres modificaciones alotr´opicas: esta˜no-α esta˜no gris, red tipo diamante

o

13,2 Æ C «peste del esta˜no»

/

esta˜no-β esta˜no blanco, red tetragonal centrada en el espacio

o

161 Æ C

/

esta˜no r´ombico

El plomo se presenta en una u´ nica red met´alica del tipo del cobre. Estado natural y obtenci´on Los metales de este grupo 14 se encuentran en la Naturaleza, de forma predominante, en yacimientos en forma de sulfuros (con la excepci´on del esta˜no). El sulfuro de germanio acompa˜na a la blenda de zinc y forma parte, en gran proporci´on, del mineral argirodira, 4 Ag2 S
GeS2 . El metal puro se obtiene por reducci´on del GeO2 con hidr´ogeno. El di´oxido de esta˜no SnO2 («piedra de esta˜no», casiterita) es la principal fuente de esta˜no (4
10
3 % de la litosfera) y de e´ l se puede separar el metal por reducci´on con carbono. El plomo (2
10
4 % de la litosfera) aparece como sulfuro (galena) PbS, o como carbonato PbCO3 (cerusita). El PbS se tuesta, es decir, se calienta al aire y se oxida, pasando a o´ xido de plomo y e´ ste se reduce con carbono. Propiedades y comportamiento qu´ımico El germanio y el esta˜no forman el di´oxido MO2 al ser calentados en atm´osfera de ox´ıgeno, y el disulfuro MS2 , con azufre, reaccionan con los hal´ogenos formando compuestos de f´ormula MX4 y se disuelven en a´ cido n´ıtrico concentrado (formando di´oxidos hidratados) y en a´ lcalis fundidos (formando germanatos y estannatos). El a´ cido clorh´ıdrico concentrado reacciona con esta˜no en caliente formando dicloruro de esta˜no e hidr´ogeno. El plomo a ser calentado en atm´osfera de ox´ıgeno forma el mon´oxido PbO, que se transforma en Pb3 O4 a la temperatura de 45 Æ C. Al calentar plomo y azufre se obtiene PbS. Frente a los a´ cidos es menos reactivo que el esta˜no, por ejemplo, no se disuelve en HCl concentrado, ni en H2 SO4 diluido, lo que se puede explicar por una sobretensi´on

239

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

del hidr´ogeno que pasiva la superficie del metal. El a´ cido n´ıtrico concentrado le disuelve, formando nitrato de plomo (II), Pb(NO3
2 . Los a´ lcalis concentrados le atacan en caliente formando plumbitos.

7.3. Compuestos del carbono Adem´as de los compuestos de grafito ya citados, el carbono puede formar una amplia variedad de compuestos hidrogenados y muchos derivados de ellos, que se sit´uan dentro del campo de la Qu´ımica org´anica, pero reacciona asimismo con muchos otros elementos dando lugar a una gran variedad de compuestos de los que nos vamos a ocupar a continuaci´on.

7.3.1. CARBUROS Son compuestos binarios de carbono y otros elementos cuya electronegatividad sea semejante o menor que la suya. Para su preparaci´on se pueden seguir los m´etodos siguientes: — — — — —

Reacci´on directa entre los elementos a altas temperaturas. Reacci´on de o´ xidos met´alicos con carbono a altas temperaturas. Reacci´on de vapores de hidrocarburos con metales a altas temperaturas. Introducci´on de acetileno en disoluciones acuosas de sales met´alicas. Disoluci´on de carburos en sales fundidas.

Los carburos se pueden clasificar en i´onicos, intersticiales y covalentes. Carburos i´onicos Los metales electropositivos dan electrones al carbono y forman con e´ ste redes cristalinas en capas en las que existen especies negativamente cargadas del tipo C4 (ion metanuro), C22 (ion acetiluro) o C43 (ion alenuro), en cuyos huecos se colocan los cationes met´alicos. Los cristales son incoloros, con frecuencia transparentes y extraordinariamente higrosc´opicos, correspondiendo a cada especie del carbono un hidrocarburo determinado: Metanuro:

Al4 C3

 12 H2 O

Acetiluro:

CaC2

 2 H2 O

Mg2 C3

Ca(OH)2  HC

∆H

CH



acetileno

carburo o acetiluro c´alcico

Alenuro:

4 Al(OH)3  3 CH4 metano

metanuro de aluminio

 4 H2 O

2 Mg(OH)2  H3 C

alenuro de magnesio

03. El aleno y el metilacetileno pueden intercambiarse seg´un el equilibrio: / CH3 o H2 C C CH2 C

C

CH 3

metilacetileno

CH

111 kJ
mol

1

´ QU´IMICA INORGANICA

240

Los elementos de los grupos 1 y 2 as´ı como los elementos de los grupos 3, 4 y 5 forman carburos i´onicos (salinos) en los que hay aniones C22 . El carburo c´alcico CaC2 tiene importancia industrial y se produce en grandes cantidades por medio de la siguiente reacci´on: CaO cal viva/carb´on de coque


3C

1800-2300 Æ C

CaC2
CO

∆H

 452 kJ




mol

1

Se utiliza como producto de partida para la producci´on del acetileno y para la preparaci´on de cianamida c´alcica (este compuesto contiene adem´as de CaCN2 , CaO y carbono como impurezas) seg´un la siguiente reacci´on: CaC2
N2

1100 Æ C

CaCN2
C

(m´etodo de Frank-Caro) ∆ H  285 kJ
mol

La industria utiliza CaCN2 para la fabricaci´on de cianamida H2 N mina y abonos (ap. 6.5).

1

C

N, mela-

Carburos intersticiales Los metales de los grupos 4-10 acogen, en los huecos octa´edricos de sus redes cristalinas, a´ tomos de carbono de manera no sistem´atica, formando este tipo de carburos que se parecen a las aleaciones en sus propiedades caracter´ısticas como son la gran dureza y los altos puntos de fusi´on. Carburos covalentes Como ejemplo de estos compuestos se pueden mencionar los de boro, B13 C2 y B4 C (ap. 8.2.1) y el de silicio, cuyas propiedades se comentar´an m´as adelante (ap. 7.4.6).

7.3.2. HALOGENUROS DE CARBONO Dihalogenocarbenos Los compuestos CF2 , CCl2 , CBr2 , CI2 , CFCl y CClBr se pueden obtener como productos intermedios de vida corta en diferentes reacciones. Las mol´eculas son angulares (por ej.,
FCF  104
9 Æ ). Los iones CX
ogeno) son potenciales formadores de 3 (X = hal´ estos dihaluros: CX
3

CX2
X


por ejemplo: LiCCl3 HCCl3
RO


CCl2
LiCl

CCl2
ROH
Cl


GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

241

Estos dihaluros CX2 se adicionan f´acilmente a los dobles enlaces de las olefinas:







Cl2 C +







Cl  (Doering y Hofmann, 1954) C (Doering Hofmann, 1954) Cl

Tetrahalogenuros La estabilidad t´ermica de estos compuestos CF4 : P. F.
183
5 Æ C
P. Eb.
128 Æ C; CCl4 : P. F.
22
92 Æ C
P. Eb.
76
72 Æ C; CBr4 : P. F.
90
1 Æ C
P. Eb.
189
5 Æ C; CI4 : P. F.
171 Æ C
disminuye al pasar del CF4 al CI4 , de una forma continua y en el mismo sentido aumenta su tendencia a la hidr´olisis. El compuesto m´as importante de este grupo es el CCl4 , el tetracloruro de carbono («tetra»), que se puede obtener en la industria por cloraci´on de metano o sulfuro de carbono, seg´un los procesos siguientes: CH4  4 Cl2

CCl4  4 HCl

CS2  2 Cl2

cat. Fe

CCl4  2n Sn

El CCl4 se utiliza como disolvente de compuestos org´anicos, especialmente grasas y aceites. Es un fuerte veneno para el h´ıgado. Debido a su no combustibilidad, por motivos cin´eticos se utiliza tambi´en como componente de los extintores de incendios. Pero debido a que la pir´olisis de CCl4 , en presencia de aire, provoca la formaci´on de fosgeno, COCl2 , se est´a utilizando cada vez m´as como alternativa una mezcla de los tetrahalogenuros CF2 Br2 y CF3 Br. 7.3.3. COMPUESTOS OXIGENADOS DEL CARBONO Y DERIVADOS Los o´ xidos m´as interesantes son el mon´oxido CO y el di´oxido CO2 ; se han detectado tambi´en otros m´as inestables tales como C2 O, C2 O3 , CO3 e incluso el C5 O2 , pero no ser´an considerados en este libro. Los sub´oxidos C2 O2 , C4 O3 y C12 O9 son anh´ıdridos de «´acidos carbox´ılicos». Sub´oxidos de carbono El di´oxido de tricarbono, C3 O2 (O. Diels, 1906), es el anh´ıdrido del a´ cido mal´onico: COOH  H C COOH 2

a´ cido mal´onico

(P4 O10
140

150 Æ C)

2 H2 O

O

C

124 pm

C

C

133 pm

«Bisceteno»

O

´ QU´IMICA INORGANICA

242

Es un gas incoloro, que ataca fuertemente las mucosas; tiene una estructura lineal y posee una alta reactividad qu´ımica. Sobre el a´ tomo de carbono central se concentra gran cantidad de carga negativa. El C3 O2 puro es estable. En presencia de especies protonadas se polimeriza dando un producto de color rojo, que se llama «carb´on rojo». Es un «reactivo limpio», que al participar en reacciones sucesivas de adici´on, no deja como residuo ning´un producto secundario. Ejemplo: O

C

δ C

C

O



δ H Cl

C

O

O

C

CH

C

O

HCl

Cl O

C

CH2

Cl

Cl

dicloruro de malonilo El tri´oxido de tetracarbono, C4 O3 , es el anh´ıdrido del a´ cido acetilendicarbox´ılico HOOC C C COOH. Solamente existe en forma de pol´ımero C

O

C

C


C O
C O

O

C







C  O
C O

El enea´oxido de dodecacarbono, C12 O9 , se obtiene por deshidrataci´on del a´ cido mel´ıtico C6 (COOH)6 con cloruro de acetilo a 160 Æ C, en forma de un s´olido blanco, f´acilmente sublimable:

Aniones sub´oxido de carbono. El ani´on del a´ cido fuerte «´acido cuadr´atico» es el ion arom´atico estabilizado por mesomer´ıa, C4 O42 , que forma complejos con diferentes iones met´alicos: O

OH

2 H O

OH


O      O

O

O

2     

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

243

Mon´oxido de carbono, CO A temperatura ambiente es un gas (P. F. = 205
06 Æ C, P. Eb. = 191
5 Æ C) incoloro, inodoro, inflamable y muy t´oxico, por sustituci´on de la mol´ecula de ox´ıgeno acomplejada en la hemoglobina. Es un reductor fuerte, especialmente a altas temperaturas. La mol´ecula diat´omica tiene la siguiente configuraci´on electr´onica
2 σ2 σ
2 π2 π2 σ2 σ21s σ1s 2s 2s 2px 2py 2pz

que corresponde a un orden de enlace de 3, lo que se refleja en una alta energ´ıa de disociaci´on DO  O = 1070 kJ
mol1 (comparable a la del N2 DN2 = 942 kJ
mol1 ) y en una longitud de enlace dCO = 112,82 pm muy peque˜na. Esta gran estabilizaci´on del enlace en la mol´ecula es la raz´on por la que algunos compuestos org´anicos pierden f´acilmente CO, por ejemplo: H

H

C

CO

O

H

H

o e´ ste es capaz de participar en reacciones de inserci´on, por ejemplo: R

Mn(CO)5  CO

NaOCH3 metilato s´odico

 CO

NaOH  CO

R

CO

Mn(CO)5

R = alquilo

NaOOCCH3 acetato s´odico NaCOOH formiato s´odico

El CO es isoelectr´onico con N2 , NO , CN y C22 , y al igual que ellos participa como ligando en la formaci´on de compuestos de coordinaci´on con metales de transici´on, formando carbonilos (ap. 11.5). En el laboratorio se puede preparar por reacci´on de a´ cido sulf´urico concentrado y a´ cido f´ormico: HCOOH

H2 SO4 conc.

CO  H2 O

La reacci´on contraria, es decir, formaci´on de a´ cido f´ormico a partir de CO y agua, no tiene lugar; por eso el CO pertenece a los o´ xidos neutros (ap. 5.3.1.2) y solamente se le considera el anh´ıdrido del citado a´ cido, de manera formal. Tambi´en se forma CO en la reacci´on entre el ferrocianuro pot´asico y el a´ cido sulf´urico en caliente:

´ QU´IMICA INORGANICA

244

K4
Fe(CN)6   6 H2 SO4  6 H2 O

2 K2 SO4  FeSO4  3 (NH4 2 SO4  6 CO

Se pueden obtener CO y n´ıquel muy puros por descomposici´on del compuesto Ni(CO)4 (tabla 11.1). Los m´etodos m´as f´aciles y econ´omicos para obtener el CO son los siguientes: a) Combusti´on de carbono o carb´on con defecto de ox´ıgeno. b) Reacci´on de carbono o carb´on con vapor de agua. c) Combusti´on incompleta de hidrocarburos. Como estos procesos tienen gran importancia en la industria, pues mezclas de CO y H2 se utilizan para la s´ıntesis de muchos compuestos org´anicos e inorg´anicos, vamos a comentarlos con un poco m´as de detalle: a) En la combusti´on de carbono con ox´ıgeno hay que tener en cuenta los siguientes equilibrios: /

2 CO

∆H

=

243 kJ
mol

1

(1)

/

CO2

∆H

=

405 kJ
mol

1

(2)

/

2 CO2

∆H

=

569 kJ
mol

1

(3)

o

2 C  O2

o

C  O2 o

2 CO  O2

Todas las reacciones son muy exot´ermicas y desde el punto de vista termodin´amico la formaci´on de CO y CO2 est´a favorecida respecto a los elementos de reacci´on C y O2 .4 Por las relaciones de volumen y la entalp´ıa de reacci´on de las reacciones (1) y (3), es evidente que las variaciones de la presi´on y la temperatura influyen grandemente en los equilibrios (Cs´olido
O2 , CO, CO2 gases). Como se necesita ox´ıgeno para la formaci´on de CO y CO2 , para el sistema completo cerrado solamente es importante el llamado equilibrio Boudouard entre C/CO/CO2 : por sustracci´on de la ecuaci´on (2) sobre la (1) se obtiene el conjunto final de los tres componentes: C  CO2

o

T p

/

2 CO

∆ H  162 kJ
mol

1

La reacci´on es endot´ermica y transcurre de izquierda a derecha con expansi´on de volumen. Un aumento de la presi´on desplaza el equilibrio hacia la izquierda, en cambio, un aumento de temperatura la desplaza hacia la derecha. A 710 Æ C la constante de equilibrio vale uno. Con la ayuda de un diagrama ∆ G
T (diagrama de Ellingham) esa temperatura es el punto de cruce de tres rectas que corresponden a las reacciones parciales (1), (2) y (3). A presi´on constante, el reductor que act´ua por debajo de esa temperatura es el carbono y por encima de ella el propio CO. 04. La proximidad del carbono y el ox´ıgeno sobre la superficie de la Tierra da lugar a una situaci´on inestable desde el punto de vista termodin´amico (ver libro de Qu´ımica y F´ısica de I. N. Semenov y R. V. Bodganov: Energ´ıa y proceso qu´ımico, Leipzig, 1975).

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

245

El equilibrio de Boudouard juega un papel importante en el proceso de obtenci´on del hierro en los altos hornos (ap. 12.3). Si se hace pasar sobre carb´on o coque al rojo una corriente limitada de aire (gasificaci´on del carb´on) se produce una reacci´on exot´ermica en la que se forma un gas (gas generador) que contiene
30-35 % de CO,
50-70 % de N2 ,
5-8 % de CO2 y peque˜nas cantidades de H2 , CH4 y O2 . Este gas se utiliza para la calefacci´on y en reacciones de s´ıntesis. b) El paso de vapor de agua sobrecalentado sobre carb´on o coque al rojo forma el «gas de agua», seg´un el siguiente equilibrio (tabla 2.2): C  H2 O

CO  H2 /

o

∆ H
120 kJ  mol

1

El gas de agua (cuya composici´on es la siguiente:
40 % de CO,
50-55 % de H2 ,
2-4 % de CO2 ,
3-7 % de N2 , CH4 ) es un gas de s´ıntesis que se utiliza en la preparaci´on de hidrocarburos alif´aticos n CO  2n H2

(CH2 n  n H2 O


cat.

alcoholes, por ejemplo: CO  2 H2

cat.

CH3 OH

y aldeh´ıdos (proceso oxo). Por conversi´on parcial de CO en CO2 con vapor de agua en exceso y seg´un la siguiente reacci´on: CO  H2 O

CO2  H2 /

o

∆ H
42 kJ  mol

1

y posterior separaci´on del CO2 , se puede obtener hidr´ogeno industrial. Este hidr´ogeno se puede utilizar en uni´on de N2 para la fabricaci´on de amon´ıaco. Por razones t´ecnicas es normalmente muy conveniente unir la producci´on de «gas generador» y de «gas de agua» («burbujas calientes y fr´ıas»). c) Para la generaci´on de gas de s´ıntesis se utilizan tambi´en materias primas derivadas del petr´oleo y del gas natural. De esta forma se utilizan mezclas de CO  H2 para obtener, seg´un el m´etodo del reformado con vapor, hidrocarburos ligeros con vapor de agua por ejemplo, gas natural: CH4  H2 O o

/

CO  3 H2

∆ H
348 kJ  mol

gasolina: Cn H2n2  n H2 O o

/

n CO  2n  1 H2

1

´ QU´IMICA INORGANICA

246

o seg´un el «m´etodo de la oxidaci´on parcial» (tabla 2.2): gas natural: CH4  12 O2

CO  2 H2

∆H


71 kJ




mol

1

gasolina: Cn H2n2  n2 O2

n CO n  1 H2

Di´oxido de carbono y «´acido carb´onico» La importancia del CO2 en la Naturaleza ya fue discutida en el ap. 7.2.1 en relaci´on con el llamado ciclo del CO2 . En la atm´osfera se encuentra en una proporci´on de
0,03 %. Para la determinaci´on de la edad de los animales o plantas f´osiles es de gran valor que en las capas altas de la atm´osfera se forme 14 C por medio de la reacci´on nuclear: 14 7

N n; p14 C 6

y que forme despu´es 14 CO2 . Los neutrones lentos necesarios para que tenga lugar la reacci´on se originan por acci´on de la radiaci´on solar. El 14 C posee una vida media muy larga (τ = 5685 a) y solamente puede detectarse a trav´es de su recorrido en la asimilaci´on del 14 CO2 por las plantas (fotos´ıntesis), y por medio de e´ stas en los animales. Determinando la concentraci´on de 14 C (m´etodo del carbono radiactivo) y considerando τ1
2 se puede asignar la edad de un material. El di´oxido de carbono es un gas a temperatura ambiente (P. F. = 56
6 Æ C a 526 kPa, P. de sublimaci´on = 78
5 Æ C). Por expansi´on r´apida del gas comprimido se obtiene CO2 s´olido («hielo seco»), que se utiliza como agente refrigerante y como fuente potencial de CO2 gas en determinadas condiciones. La mol´ecula es lineal y sim´etrica, por lo que no tiene momento dipolar. La longitud de enlace dCO = 116,32 pm, es m´as corta que la de un doble enlace C
O debido a la estabilizaci´on mes´omera de la mol´ecula:


O

C

O










O 



C



 O




O 





C

O




En el laboratorio se puede obtener por acci´on de los a´ cidos fuertes sobre los carbonatos. En su comportamiento qu´ımico, participa en reacciones de adici´on y de inserci´on:5 Ejemplos: CH3 OLi  CO2 metilato de litio

metanol/´eter

CH3 O

C

OLi

(G. Gattow, 1973)

O metilcarbonato de litio

05. Ver la revisi´on de D. Walther; E. Dinjus y J. Sieler: Z. Chemie, 23 (1983), pp. 237-246.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)





Na O







ONa CO  



Æ

2 110-120 C


    




O C

 H 





fenolato s´odico

(CH3
3 Si

247

O






OH 

 COOH

  HCl    NaCl

a´ cido salic´ılico (H. Kolbe, 1885 H. Schmitt)

N(C2 H5
2  CO2

(CH3
3 Si

O

C

N(C2 H5
2

O

trimetilsilildietilamina

a´ cido dietilcarbam´ın trimetil silil e´ ster El CO2 se puede reducir a carbono con reductores fuertes a altas temperaturas, por ejemplo, con magnesio a temperaturas superiores a 500 Æ C: 2 Mg  CO2
500 Æ C 2 MgO  C A temperatura ambiente se disuelven 0,88 partes en volumen en 1 parte de agua. Al aumentar la presi´on aumenta la solubilidad, pero solamente una peque˜na cantidad resulta hidratada. La mayor parte del CO2 disuelto est´a rodeado de mol´eculas de agua de forma muy poco consistente y la naturaleza de las especies hidratadas depende del valor del pH. La siguiente transformaci´on: CO2

HCO
3

CO2 hidratado CO2 hidratado

muy d´ebilmente hidratado

hidrogenocarbonato o bicarbonato

transcurre muy lentamente, lo que tiene gran importancia desde el punto de vista de los procesos biol´ogicos. El H2 CO3 es muy inestable, y solamente en medio no acuoso (´eter) y a bajas temperaturas ( 30 Æ C) se puede aislar un eterato cristalino de color blanco que se descompone f´acilmente, de f´ormula H2 CO3
(C2 H5
2 O. Considerando lo dicho anteriormente sobre el CO2 hidratado y el H2 CO3 en agua, es posible diferenciar entre una primera constante de disociaci´on aparente y otra verdadera del «´acido carb´onico». 1.a constante aparente

K1








H  HCO3 

CO2aq  H2 CO3 



4
45
10
7 a 25 Æ C

´ QU´IMICA INORGANICA

248 1.a constante verdadera

K1

 3
HHHCO
2 CO3 

K2

 CO2
 3
HHCO

4 84 3

2
5
10







4

a 25 Æ C

10
11 a 25 Æ C

Por esta raz´on, este a´ cido se puede clasificar como de fuerza media. En disoluci´on acuosa predominan los siguientes equilibrios: pH

pH


8:  10 :

CO2  H2 O o

lenta

/ /

HCO
3  H2 O

H2 CO3

H2 CO3  OH


o

muy r´apida

CO2  OH
o

lenta

/

HCO
3

o

r´apida

/

CO23
 H2 O


HCO
3  OH

A valores de pH entre 8 y 10 ninguno de estos mecanismos es predominante. Carbonatos Dado que el «´acido carb´onico» es un a´ cido dib´asico, da lugar a la formaci´on de hidr´ogeno-carbonatos (sales que contienen HCO
3 , bicarbonato) y carbonatos (sales que contienen CO3
2 ). Se pueden obtener carbonatos por introducci´on de CO2 en a´ lcalis o por reacci´on de sales met´alicas solubles con carbonatos solubles (carbonatos de metales alcalinos, con la excepci´on de Li2 CO3 , y carbonato am´onico). La mayor´ıa de los carbonatos met´alicos son muy poco solubles y precipitan f´acilmente por medio de reacciones como las indicadas. Los bicarbonatos (hidrogenocarbonatos) son muy solubles en agua; muchos carbonatos se pueden transformar en bicarbonatos por reacci´on con CO2 en exceso, seg´un indica la siguiente reacci´on: CaCO3  CO2  H2 O o

/

Ca(HCO3 2

Esta reacci´on (que en su equilibrio depende de la temperatura) provoca la disoluci´on de la piedra caliza y la formaci´on de rocas carbonatadas sedimentarias (ap. 7.2.1), la presencia de dureza temporal en las aguas (ap. 5.3.3.1) y la formaci´on de piedras calc´areas en las calderas y recipientes. Por descomposici´on t´ermica de los carbonatos met´alicos se obtienen o´ xidos met´alicos y se desprende CO2 : CaCO3

T

CaO (cal viva)

 CO2

249

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Los carbonatos alcalinos fundidos pueden disolver o´ xidos a´ cidos resistentes a la acci´on del agua, a´ cidos y a´ lcalis (reacci´on que se puede utilizar para la disgregaci´on alcalina): CO32

 SiO2

/ o

 CO2

SiO23

Otros derivados del «´acido carb´onico» Como se indica en el siguiente esquema, se pueden considerar sucesivas sustituciones formales sobre el carbono tetravalente o sobre los a´ tomos de ox´ıgeno del a´ cido que pueden dar lugar a una serie de derivados mon´omeros, que son interesantes con mucha frecuencia, como productos de partida en la s´ıntesis de compuestos org´anicos:

Z








O


C O

Y

O

M





X

O

Y


Si X
Z
Cl

X

X

Cl
C Cl

O

M

H

por ejemplo: NaHCO3

H




por ejemplo:

S

O

H

O
C O

O
C O

M M

por ejemplo: Na2 CO3


Z
Cl


Cl

OH
C Cl

Cl
C Cl

O

tiofosgeno

fosgeno

La relaci´on con el a´ cido carb´onico se puede observar muy bien en la siguiente serie de compuestos isoelectr´onicos:

C
H C

C
H N

H2 N

H3 C

O

3

acetona

2

urea

C
HO

HO O

C
F

F O

«´acido carb´onico»

O

fluoruro de carbonilo

´ QU´IMICA INORGANICA

250

Seg´un indica H. G. Grimm, un a´ tomo adquiere las propiedades del siguiente en n´umero at´omico, por adici´on de un a´ tomo de hidr´ogeno (ley de desplazamiento de hidruros de Grimm): C

N

O

F

Ne

CH

NH

OH

FH

CH2

NH2

OH2

CH3

NH3 CH4

7.3.4. COMPUESTOS DE CARBONO Y AZUFRE El disulfuro de carbono, CS2 , es el m´as importante de todos. Se conocen otros calcogenuros del carbono tales como el CSe2 , CTe2 , COS, COSe y CSSe. El CS en fase gaseosa es parcialmente estable por encima de 1300 Æ C; puede coordinar a metales de transici´on formando complejos del tipo (CS)RhCl(Ph3 P)2 . Se ha podido preparar tambi´en un subsulfuro de carbono, el C3 S2 3 CS2

arco voltaico

C3 S2  4 S

que es un l´ıquido (P. F. = 0
5 Æ C) de color rojo oscuro que ataca a las mucosas y que polimeriza f´acilmente al compuesto negro
C3 S2 x . El disulfuro de carbono se puede preparar por reacci´on de vapor de azufre sobre carb´on al rojo en una reacci´on endot´ermica: C  2n Sn

CS2

∆ H  92 kJ
mol

1

A temperatura ambiente es un l´ıquido muy inflamable, muy ligero y con alto ´ındice de refracci´on; se descompone a la luz por lo que hay que almacenarlo en recipientes oscuros. Las mezclas de CS2 y aire explotan con fuerte detonaci´on; por eso y por su gran toxicidad (ataca al sistema nervioso) hay que manipularlo con grandes precauciones. Es un buen disolvente, en el que se disuelven f´osforo, azufre, caucho, grasas y muchos otros compuestos. Participa en un gran n´umero de reacciones, de las cuales son buen ejemplo las siguientes: — Ruptura de la mol´ecula: CS2  3 O2 (combusti´on)

CO2  2 SO2

∆ H  1090 kJ
mol

1

251

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

CS2  3 Cl2

CCl4  S2 Cl2

(m´etodo industrial para preparar «Tetra» = tetracloruro de carbono) — Inserci´on: C6 H5

Mg

Cl  CS2

C 6 H5

C

S

MgCl

HCl MgCl2

C6 H5

S

C

SH

S a´ cido fenilditiocarb´onico

reactivo-Grignard (m´etodo para preparar a´ cidos ditiocarb´onicos) — Coordinaci´on a metales de transici´on: e´ ter

Pt(Ph3 P3  CS2

PPh3

— Adiciones nucle´ofilas:





a) S2 C






C2 H5 M

O

Pt(CS2 (PPh3 2


S 
C    

   OC2 H5 M 

S

ion xantogenato, M = metal alcalino Los xantogenatos se forman a partir de alcoholes, CS2 , y a´ lcalis fuertes. Esta reacci´on se utiliza en el «m´etodo viscoso» (utilizando grupos OH de la celulosa en lugar de alcohol) lo que permite preparar sales s´odicas viscosas de xantogenato de la celulosa, que al pasar por un torno de hilado en un ba˜no a´ cido se vuelve a descomponer, separando fibra de celulosa pura.
 S R   R  OH  b) S2 C    N H C N   H2O R R S







amina secundaria




ion ditiocarbamato

Los ditiocarbamatos, al igual que los diselenocarbamatos y las mezclas de dicalcogenocarbamatos, tienen una extraordinaria capacidad para formar complejos con metales de transici´on: R S S R


N  R

C

 M
C
S  S

N


R

Estos compuestos se pueden utilizar para la determinaci´on anal´ıtica de metales (complejos coloreados, que se pueden retirar por extracci´on), como fungicidas en agricultura y para otros muchos usos.

´ QU´IMICA INORGANICA

252

Por oxidaci´on de los ditiocarbamatos se obtienen los disulfuros de Tiuram:


R
 N  R

   

 C
S S


 S
C   S

 N
R

R

    


N  R

R  N
R

R 2e

C

S

S

S

C S

iones ditiocarbamato

disulfuro de Tiuram

Este tipo de compuestos se utiliza en la polimerizaci´on del caucho (como generadores de radicales) y como fungicidas. c) S2 C  S H


 OH

CS23

 H2 O

ion tritiocarbonato Los tritiocarbonatos alcalinos de color amarillo forman complejos con metales de transici´on: 4 K / acetonitr.


 K2 CS3  K2 S 

S  C
S

C C

4 CS2

 S     S

reacci´on electroquim.


S     2    S

isotritiona-ditiolato pot´asico (E. Hoyer y G. Steimecke, 1975)

     K2    

S C

4 K/DMF

C

C

— Reducci´on de CS2 :

C

S

tetratio-oxalato pot´asico (E. Hoyer, 1982)

´ 7.3.5. SEUDOHALOGENOS Y SEUDOHALOGENUROS

7.3.5.1. Estructura y enlace de los seudohal´ogenos y seudohalogenuros. 7.3.5.1. Estudio comparativo con los hal´ogenos y halogenuros La palabra «seudohal´ogeno» se utiliz´o para nombrar una serie de compuestos que ten´ıan semejanza en su comportamiento qu´ımico con los hal´ogenos. Ejemplos de ellos son los que contienen el grupo CN de los que se ha podido preparar un amplio n´umero (tabla 7.2). Los iones seudohalogenuros triat´omicos son lineales, isoelectr´onicos y se estabilizan por resonancia (ver tabla 7.2). Aunque las analog´ıas entre los seudohal´ogenos y los hal´ogenos parecen casuales, hay ´ es especialmente algunos indicios importantes que indican una considerable relaci´on. Esta visible al comparar los sistemas CN2
CN y X2
X (X = hal´ogeno) (tabla 7.3).

TABLA 7.2. Seudohal´ogenos y seudohalogenuros Seudohal´ogeno

Propiedades

Gas incoloro, t´oxico; arde con llama de color violeta CO2 , N2 )

(CN)2 N

C C dician´ogeno

Preparaci´on

N

P. F. = 27
9 Æ C; P. Eb. = 21
17 Æ C; dC
C = 137 pm; dC
N = 116 pm.

Seudohalogenuro

NaCN  CuSO4 (P. Walden, 1928)

Covalente

I´onico

d (pm)

d (pm)

Cianuro

C

Isocianuro

N C 116,7

(C

N

N)
116

Al calentar a
400 Æ C polimeriza a paracian´ogeno. Se hidroliza a oxamida y a´ cido ox´alico.

(OCN)2 C O O C dioxocian´ogeno

N

N

(SCN)2 N

C

S S C ditiocian´ogeno

N

Muy inestable; solamente se ha conseguido estabilizar formando complejos.

Cristales incoloros o l´ıquido de color naranja; P. F. =15

16 Æ C; explota a 20 Æ C.

Se hidroliza r´apidamente a HCN, HNCS y H2 SO4 . S(CN)2 N

C S C dicianuro de azufre

N

Cristales blancos, estables a

S3 (CN)2 N

C

S3 C diciano trisulfano

Cristales incoloros de estructura laminar P. F. =64 65 Æ C.

N

20 Æ C

Br2  AgOCN MCl4 (M = Ti, Zr) (V. Fern´andez y S. Delgado, 1981)



O

C

N

Isocianato

N C 120

O

O

N)


C 121

C

Tiocianato

en a´ cido ac´etico glacial/anh´ıdrido ac´etico (W. H. Garner y H. Weingerger, 1939) SCl2  AgCN en CS2 (D. A. Long y D. Steele, 1963) en

Isotiocianato

O)


N 109

Fulminato

Pb(SCN)2  Br2

S2 Cl2  AgCN CS2 (F. Feher, 1964)

Cianato

S

C N 116

N

C 122

S

S

N)


C 115

TABLA 7.2. (Cont.) Seudohal´ogeno

N

N

C

C

N

N

S4 (CN)2 S4 C diciano tetrasulfano

Propiedades

(SeCN)2 Se Se C diselenocian´ogeno Se(CN)2 C Se C dicianuro de selenio Se3 (CN)2 C Se3 C selenio diselenocianato

N

Te(CN)2 C Te C dicianuro de teluro (N3 2

Cristales amarillos, solubles en disolventes org´anicos. Descompone a 20 Æ C en Se(CN)2 y Se3 (CN)2 . Cristales incoloros

N

N

(TeCN)2 ditelurocian´ogeno

N

Cristales incoloros. P. F. = 3
3 Æ C; polimeriza r´apidamente a cianosulfanos. Descompone por acci´on del H2 O y es soluble en CHCl3 , CCl4 y CS2 .

N

Cristales amarillos, solubles en disolventes org´anicos. P. F. = 132 Æ C. Descompone a 133 Æ C y sublima a vac´ıo.

Seudohal´ogenos y seudohalogenuros Preparaci´on

Seudohalogenuro

Covalente

I´onico

d (pm)

d (pm)

S2 Cl2  Hg(SCN)2 (F. Feher, 1958)

AgSeCN  I2 en e´ ter (L. Birckenbach, 1925)

Selenocianato Isoselenocianato

Se

C

N

N

C

Se

Se

C

N)
112

N

N

N)


SeCN
 N2 O4 (E. Aynsley. 1964) o BrCN + KSeCN (S. Hauge, 1971) Dismutaci´on de (SeCN)2 (G. Cauguis y G. Pierre, 1972)

No se conoce.

N

S´olido de color naranja, soluble en e´ ter; sublima a 120 Æ C en vac´ıo; descompone al calentar a 80 Æ C. No se conoce

TeBr4  AgCN en C6 H6 (H. Cocksedge, 1908)

Azida

N

N

N

TABLA 7.2. (Cont.) Seudohal´ogeno

NC N

C

Propiedades

N3 N

N

cianazida

Seudohal´ogenos y seudohalogenuros

N

Es un aceite que explota r´apidamente y de forma muy violenta; dC
N = 116,4 pm; dCN = 138,9 pm; dN
N = 123,7 pm.

Preparaci´on

NaN3  ClCN en CH3 CN

Seudohalogenuro

Covalente

I´onico

d (pm)

d (pm)

Azida

(F. D. Marsh, 1964)


CNN
121 Æ .

HN3 N

N

L´ıquido incoloro. N

azida de

H

P. Eb. = P. F. =

35 7 Æ C;


80 Æ C.

Descomposici´on de azidas, hidrazidas y diazocompuestos

124

Azida

(L. F. Audrieth, 1934)

N

133 N N

H

hidr´ogeno FN3 N

N

N

fluorazida

F

ClN3 N

N

N

Cl

N

N

I

N yodazida

154 Æ C.

Gas incoloro, extraordinariamente explosivo. 100 Æ C;

L´ıquido de color naranja muy sensible a la hidr´olisis. 45 Æ C.

S´olido cristalino de brillo dorado.

IN3 N

(S. H. Bauer, 1947)

P. F. =

bromazida

Br

P. F. =

P. Eb. = 15 Æ C/760 mmHg.

BrN3 N

(J. F. Haller, 1942)

P. F. =

clorazida

N

HN3  2 F2

Gas de color verde amarillento muy inestable.

Explota con gran facilidad. Sublima a 20/760 mmHg.

  N 3  ClO  2 H

Azida

125,2 113,3 N N N

Azida

(F. Raschig, 1908) N 3  Cl2

Cl

(K. Dehnicke, 1965) NaN3  Br2

Azida

(D. A. Spencer, 1925) AgN3  I2 (A. Hantzsch y M. Sch¨umann, 1900) (K. Dehnicke, 1979)

Azida

TABLA 7.2. (Cont.) Seudohal´ogeno

N

NC NCO C N C cianoisocianato FCN C N F fluoruro de cian´ogeno

Seudohal´ogenos y seudohalogenuros

Propiedades

O

S´olido blanco que polimeriza a 60 Æ C; a 20 Æ C y presi´on reducida se convierte en mon´omero. Es muy higrosc´opico. Gas incoloro, estable a 78 Æ C. P. F. = 82 Æ C; P. Eb. = 46 Æ C;

Preparaci´on

Seudohalogenuro

Covalente

I´onico

d (pm)

d (pm)

AgNCO  ClN (E. Mayer, 1969)

Pir´olisis de (FCN)3 (F. S. Fawcett, 1960)

sublima a 72 Æ C; puede polimerizar de forma explosiva; dF
C = 126 pm, dCN = 116,5 pm.

ClCN C N Cl cloruro de cian´ogeno

L´ıquido incoloro.

BrCN C N Br bromuro de cian´ogeno

S´olido cristalino incoloro. P. F. = 51
3 Æ C; P. Eb. = 61
3 Æ C

I

ICN C N yoduro de cian´ogeno

P. F. = 6
9 Æ C; P. Eb. = 13 Æ C

S´olido cristalino incoloro. Sublima a 146 Æ C.

CN
aq.  Cl2 (A. Klemenc, G. Wagner, 1938) CN
aq.  Br2 (W. W. Hartmann y E. E. Dreger, 1948) Hg(CN)2  I2 (R. C. Paul, 1974) NaCN  I2 (B. Bak y A. Hillebert, 1952)

 Todas las azidas deben manejarse con gran precauci´on, pues son extraordinariamente explosivas, lo que hace que su manipulaci´on sea muy peligrosa.

257

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb) TABLA 7.3. Propiedades comparativas de seudohal´ogenos (uros) y hal´ogenos (uros) (CN)2
CN

Preparaci´on

Cu2  2 CN

1 2

Desproporcionaci´on (CN)2  2 OH

(CN)2  CuCN

CN

(CN)2  2 H2 O

X2
X

H2 N

 OCN  H2 O C

C

NH2

O O oxamida

Cu2  2 I

1 2 I2

X2  2 OH

/

o

 CuI X  XO  H2 O

Medio a´ cido: X2  H2 O

/ HOX  X

o

HOXH X  X 2 

Kac.


 H

Medio alcalino:

/ OX

 H2 O  X OH X  Kalc.
X2 OH 2

X2  2 OH

Sales de plata

o

AgCN; incoloro, poco soluble en agua; solu- AgCl; incoloro, muy poco soluble en agua; ble en CN . soluble en HClconc. . (AgF es soluble en agua)

Formaci´on de complejos

«Compuestos interhalogenados» (seudo) «Interhalogenuros» (seudo)

AgCN  CN

/ Ag(CN)  2 o

el complejo Fe(CN)6 3 es estable en disoluci´on y en el s´olido cristalino (sal pot´asica); tiene un comportamiento magn´etico an´omalo, el ion Fe(CN)6  4 es muy estable en disoluci´on.

CN

 Cl2

Cl

CN  Cl

(CN)2  CN (CN)3 (M. T. Beck, 1977)

AgCl  HClconc.

/ HAgCl  2 o

el complejo FeF6 3 es estable solamente en forma de s´olido cristalino (sal pot´asica); tiene un comportamiento magn´etico an´omalo; el ion FeF5 H2 O2 es estable en disoluci´on acuosa; el ion FeCl4  es estable en disoluci´on de a´ cido clorh´ıdrico; el FeCl6 3 , solamente en forma de s´olido cristalino (sal pot´asica). Cl2  F2

2 Cl

I2  I

I3

F

Hay que se˜nalar de nuevo el car´acter isoelectr´onico de los iones y mol´eculas CN , CO, N2 , NO y C22 , que se refleja en su semejanza de comportamiento qu´ımico al formar complejos o en la toxicidad equivalente de CO y CN , etc. Los a´ tomos o los grupos de ellos con n´umero impar de electrones de valencia tienen tendencia, en general, a dimerizarse o incluso polimerizarse (n´umero de electrones de valencia: CN = 9; X = 7; n´umero de electrones p: CN = 5; X = 5): 2 CN

(CN)2 (g)

2X

X2

radical inestable

mol´ecula estable

radical inestable

mol´ecula estable

(estable
850 Æ C)

(F2  Cl2 = gases; (Br2 = l´ıquido (I2 = s´olido.)

´ QU´IMICA INORGANICA

258

6n CN

300-500 Æ C cat.


  

N 

N 

N   C C C  C  



CN

CN

C N



n

La teor´ıa de orbitales moleculares asigna a CN la siguiente configuraci´on electr´onica:
2 σ2 σ
2 π2 π2 σ1 σ21s σ1s 2s 2s 2px 2py 2pz

(orden de enlace = 2 12 ). El u´ ltimo electr´on est´a situado en un orbital σ12pz enlazante, lo que aumenta el orden de enlace. En la teor´ıa de enlaces de valencia que es u´ til para el CN, la situaci´on equivalente viene reflejada en que est´a ocupado el orbital h´ıbrido de m´as baja energ´ıa sp del carbono. En el a´ tomo de hal´ogeno hay un orbital pz de baja energ´ıa ocupado por un electr´on, y en ambos casos puede aceptarse otro electr´on en esos orbitales parcialmente ocupados, lo que dar´ıa origen al CN o X . Teniendo entonces en cuenta estas semejanzas no es de extra˜nar que los valores de las energ´ıas de ionizaci´on y de las afinidades electr´onicas de CN sean de un valor pr´oximo a los de F y Cl (tabla 7.4): TABLA 7.4.

1.a energ´ıa de ionizaci´on (eV)

CN

Cl

017,4000,005

014,030,02

012,9700,003

55325,000,

243,0000,003

103,3390,005

Afinidad electr´onica (eV) Energ´ıa de disociaci´on (kJ
mol

F

1)

003,820,02

158,0000,005 F 2

2 F

(CN)2

2 CN

003,6140,003

Cl2

2 Cl

La estabilizaci´on adicional del enlace σ entre los a´ tomos de la mol´ecula de los hal´ogenos, excepto en el F2 , por una participaci´on de enlace π debida a un solapamiento pπ dπ (ap. 4.1) explica la diferencia entre los valores de D
F F y D
X X en el Cl2 y el resto de los hal´ogenos. (Es verdad en el Cl2 y Br2 ; no tanto en I2 donde los valores son muy parecidos.) Para el CN no es aceptable una contribuci´on π de este tipo carbono y nitr´ogeno son elementos del 2.o per´ıodo del S. P. pero s´ı lo es un solapamiento de orbitales pπ pπ de los dos grupos CN unidos en la mol´ecula lineal 113 pm

N




137 pm

C

C

N





CCN  180 Æ




GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

259

de tal manera que si para un enlace sencillo normal C
C entre dos a´ tomos de carbono, formado por solapamiento de dos h´ıbridos sp, ser´ıa de esperar una longitud de enlace dC
C = 140 pm, en este caso resulta disminuida a 137 pm y la DNC
CN tiene un valor de 553 kJ  mol
1 . Los halogenuros de cian´ogeno FCN, ClCN, BrCN, ICN se conocen desde hace tiempo como mol´eculas lineales. Se pueden comparar a los interhal´ogenos del tipo XZ (ap. 4.3.5); se conoce asimismo el «interseudohal´ogeno» CN(SCN) y la mol´ecula explosiva NC
N3 . Comparando las relaciones de radios, de la longitud de enlace dCN = 113 pm con el radio del a´ tomo de hal´ogeno, se observa que dCN es pr´oxima al radio at´omico del bromo (rBr = 114 pm, rCl = 99 pm). El ion CN
tiene una simetr´ıa seudoesf´erica por rotaci´on; el radio efectivo del ion

= 198 pm y r
= 182 pm. rCN = 192 pm, se encuentra casi en el valor medio entre rBr Cl Como el radio i´onico tiene una gran influencia sobre la estructura cristalina, son comprensibles las muchas analog´ıas existentes entre los halogenuros y los cianuros; por ejemplo, los cianuros i´onicos cristalizan en las estructuras tipo NaCl y CsCl. A pesar de todas estas similitudes, no hay que olvidar que el grupo C  N presenta tambi´en considerables diferencias con los hal´ogenos. Los a´ cidos HCN y HX se diferencian mucho en sus propiedades, por ejemplo, la fuerza a´ cida relativa de ambos. Una secuencia aproximada de la fuerza de los a´ cidos de seudohal´ogenos es la siguiente: HCl


HNCS
HF
HNCO
HN3
HCN

El grupo C  N tiene orbitales π antienlazantes vac´ıos, disponibles para aceptar electrones de metales de transici´on en la formaci´on de complejos; de esta forma el ion CN
se considera una base «blanda» en el sentido de Pearson, mientras que los iones F
y Cl
ser´ıan bases «duras» (en este sentido el CN
se parece m´as al I
). Siendo CN y CN
diat´omicos, es l´ogico que los restantes seudohal´ogenos e iones haluro (especies triat´omicas en las que el sistema electr´onico π est´a repartido entre tres a´ tomos) presenten a´un mayores diferencias en su comportamiento qu´ımico y por tanto una comparaci´on entre ellos solamente se puede hacer de manera formal. Todos los seudohalogenuros pueden actuar como ligandos monodentados con alg´un a´ tomo donador preferente, pero todos ellos poseen tambi´en car´acter ambidentado y asimismo tienen inclinaci´on a comportarse como ligandos puente. Se han investigado intensamente diversas reacciones entre seudohal´ogenos y compuestos organomet´alicos tanto en agua como en disolventes no acuosos, del tipo de sustituci´on, intercambio y adici´on oxidante y entre seudohal´ogenos y haluros met´alicos. Algunos ejemplos elegidos est´an recogidos en la tabla 7.5. 7.3.5.2. Concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro Los iones seudohalogenuro YCN
(Y = O, S, Se) se pueden considerar formalmente derivados de los iones YH
en los que se ha sustituido un a´ tomo de H por un grupo CN. La sustituci´on completa, en el sentido de la ley de Grimm de desplazamiento de hidruros
ya citada (ap. 7.3.3.), en especies que contengan OH
, NH
2 y CH3 , conduce a los correspondientes iones seudohalogenuro (L. Birckenbach, 1925; W. Madelung y F. Kern, 1922), y consiguientemente en los grupos isoelectr´onicos del O2
, tales como NH2
y CH22
, a los iones seudocalcogenuro (H. K¨ohler, 1969) (ver tabla 7.6).

´ QU´IMICA INORGANICA

260

TABLA 7.5. Reacciones de seudohal´ogenos y seudohalogenuros con compuestos met´alicos Tipo de reacci´on

Ejemplos

MCln
6 M¼ Ps

Con cloruros met´alicos

CrCl3
6 KCNSe

M¼ M(Ps)6 
nM¼ Cl

K3 Cr(NCSe)6 
3 KCl

M = Zr, Hf, Cr, Sn; M¼  K
Na Ps = NCO 
NCS 
NCSe 
N  3 disolvente: CH3 CN
THF

MCl4
2 RPs

TiCl4
2 CH3 CN

MCln
m HCN

MCl4
2 XPs

TiCl4
2 ICN MCl4
ClN3 TiCl4
ClN3 2 SnII Cl2
2 IN3

2 NMe3 Cl
Sn Cl2
IN3 II

Con compuestos organo-

Observaciones

η

Rn MX
M¼ Ps

C5 H5 2 TiCl2
2 NaSCN

met´alicos

MCl4 (RPs)2 TiCl4 (CH3 CN)2

M = Ti, Zr, Sn; R = CH3
C2 H5
C6 H5 Ps = CN, SCN; disolvente: C6 H6
CCl4

MCln (HCN)m

M = Ti, Sb; disolvente: C6 H6
CH2 Cl2 n = 4,5; m = 1,2

MCl4 (XPs)2

M = Ti, Zr, Hf; XPs = ClCN, BrCN, ICN disolvente: CCl4
CH2 Cl2

TiCl4 (ICN)2 MCl3 N3
Cl2 TiCl3 N3
Cl2

M = Ti, Sn; disolvente: CCl4
C6 H6

SnIV Cl2 (N3 2
SnCl2 I2

NMe4 2 Sn Cl4 IN3  Rn MPs
M X η C5 H5 2 Ti(SCN)2

2 NaCl IV

¼

disolvente: CCl4 disolvente: CCl4 M = Ti, Zr, Hf, V, W,

M¼  Na
K ; X = Cl, Br, I; R = C5 H5       Ps = N  3
CNO
SCN
SeCN

disolvente: CH3 CN
C6 H6
THF Rn MY
HPs

(CH3 3 Al
2 HN3 Rn M
XPs C6 H5 3 Bi
SeCN)2

Rn MX
Rn M¼ Ps

CH3 2 SiCl2
CH3 3 SiN3 η

C5 H5 2 MII
(Ps)2

Rn MPs
HY

CH3 Al(N3 2



2 CH4

Rn 1 MXPs
RPs

C6 H5 2 Bi(SeCN)

C6 H5 SeCN Rn MPs
Rn M¼ X

CH3 2 SiClN3

CH3 3 SiCl η C5 H5 2 M (Ps)2 IV

M = Al; Y = R, NR2 ; Ps = N3
CN

disolvente: C2 H5 2 O M = Bi; X = Cl, Br, I, Ps; R = C 6 H5 Ps = CN, SeCN, N3 disolvente: C2 H5 2 O

M = Si; X = Cl, Br, I, R = CH3 ; Ps = N3 disolvente: CCl4
CHCl3 M = V, Cr;

Ps = CN)2
(SCN)2
(SeCN)2 disolvente: C2 H5 2 O

261

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb) TABLA 7.6. Ejemplos del concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro



2
N(CN)
OCN   2  diciamanida  cianato triciano-metanuro  (angular)  (lineal) (estructura plana   trigonal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    NH2 2  Aniones hidruro (O2   CH2  2 2 Iones seudocalcogenuro

CH3

OH

NH

(F

isoelectr´onicos

C(CN)3

isoelectr´onicos

Aniones hidruro Iones seudohalogenuro

C(CN)2

dicianometanuro (angular)

N(CN) cianamida (lineal)

................................................................................................. Seudohal´ogenos

(NC)3 C

C(CN)3

hexacianoetano Seudocalc´ogeno

(NC)2 N

F 2 

N(CN)2

tetracianohidracina (NC)2 C

C(CN)2

tetracianoetileno

N(CN) (CN)N dicianodiimina

O2 

La utilidad de la anterior hip´otesis de trabajo se pone de manifiesto con los siguientes ejemplos, que presentan las siguientes analog´ıas: — El tricianometanuro y la dicianamida forman complejos con iones met´alicos de transici´on, semejantes al seudohalogenuro cl´asico NCS . Se obtienen as´ı, por ejemplo, con iones Fe3 , complejos solubles de colores rojo y naranja del tipo Fe
C(CN)2 2 , Fe
N(CN)2 2 y Fe
N(CN)2  2. — El tetracianoetileno se comporta en algunas reacciones, como el ox´ıgeno molecular, por ejemplo, en oxidaciones de iones yoduro y metales electropositivos, reduC(CN)2 an´alogo al O2 ; forma, asimismo, ci´endose al ani´on radical (NC)2 C complejos con metales de transici´on ricos en electrones. — El ion nitrosodicianometanuro, (NC)2 CNO , se parece mucho al nitrito, NO2 , en sus reacciones de coordinaci´on. — Los compuestos MHC(CN)2 y MHN(CN) (M = metal alcalino) se comportan en la formaci´on de sales de forma an´aloga a los hidr´oxidos alcalinos, y los compuestos M2 C(CN)2 y M2 N(CN), de forma parecida a los o´ xidos alcalinos: 2 NaHC(CN)2  CO2 6 Na2 NCN  P4 O10

Na2
CO2 C(CN)2   H2 C(CN)2 2 Na3
PO3 NCN  2 Na3
PO2 (NCN)2 

´ QU´IMICA INORGANICA

262

7.3.5.3. Preparaci´on, caracterizaci´on y comportamiento qu´ımico de seudohal´ogenos 7.3.5.3. y seudohalogenuros importantes Dician´ogeno, (CN)2 El dician´ogeno, (CN)2 , se puede preparar en el laboratorio por calentamiento de Hg(CN)2 con HgCl2 : HgCl2  Hg(CN)2

(CN)2  Hg2 Cl2

o por oxidaci´on del CN por iones Cu2 : 2 CuSO4  4 KCN o

/

(CN)2  2 CuCN  2 K2 SO4

En la industria se obtiene por oxidaci´on de HCN con NO2 , Cl2 u ox´ıgeno del aire en presencia de catalizadores. A temperatura ambiente es un gas incoloro, t´oxico e inflamable y con ox´ıgeno puro arde con una llama que alcanza la temperatura de
480 Æ C. En muchas reacciones, por ejemplo, con H2 O (en una primera etapa), H2 S, NH2 OH, N2 H4 , se pueden obtener derivados del a´ cido ox´alico: N

C

C

N  2 H2 O

H2 N

C

C

O

O

NH2

oxamida (tabla 7.3)

Cianuro de hidr´ogeno («´acido azul»), HCN El cianuro de hidr´ogeno («´acido azul»), HCN, se obtiene por reacci´on de a´ cidos diluidos con cianuros. En la industria se prepara por oxidaci´on de una mezcla de metano y amon´ıaco con ox´ıgeno: 2 CH4  3 O2  2 NH3

cat. 800 Æ C

2 HCN  6 H2 O

Por reacci´on directa de los elementos constitutivos se puede preparar HCN a temperaturas superiores a 1
800 Æ C. Es un compuesto l´ıquido muy vol´atil (P. F. = 13 4 Æ C, P. Eb. = 25 6 Æ C), muy peligroso, pues ya en peque˜nas concentraciones su acci´on es mortal, y que huele a almendras amargas. Es necesario tomar grandes precauciones para trabajar con e´ l y en general con los derivados cianurados; hay que hacerlo en vitrina y con m´ascara protectora. El HCN l´ıquido en e´ l las mol´eculas est´an unidas por enlaces de hidr´ogeno es inestable y puede polimerizar de repente en ausencia de estabilizadores. Cuando est´a anhidro se utiliza en ocasiones como disolvente no acuoso. En disoluci´on acuosa es un a´ cido d´ebil (pKA = 9,21 a 25 Æ C: por eso sus sales se hidrolizan con gran facilidad en contacto con el agua. En la industria se utiliza en reacciones con hidrocarburos no saturados, para preparar nitrilos (R C N) e isonitrilos (R N C), que se emplean a su vez como productos intermedios en la preparaci´on de fibras sint´eticas.

263

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Cianuros Se pueden clasificar en i´onicos y covalentes; los de metales alcalinos son i´onicos. As´ı, el cianuro s´odico NaCN, que se puede obtener por reacci´on entre la cianamida c´alcica, C N2 , carbonato s´odico y carbono: Ca2
N CaCN2  C  Na2 CO3

CaCO3  2 NaCN

Al igual que KCN, RbCN y TlCN, es cristalino, incoloro y soluble en agua, reaccionando con ella dando reacci´on b´asica. El cianuro pot´asico es higrosc´opico y menos soluble que el NaCN en alcohol. Los cianuros son todos muy t´oxicos y si se dejan en contacto con el aire h´umedo desprenden HCN, seg´un la reacci´on: 2 KCN  CO2  H2 O

K2 CO3  2 HCN

El ion cianuro es un magn´ıfico ligando para formar complejos; por eso se utilizan los cianuros alcalinos como agentes de extracci´on para el oro y la plata (ap. 12.2). Es muy importante tambi´en su utilizaci´on en los ba˜nos electrol´ıticos de las pilas galv´anicas. Los cianuros covalentes son muy pocos solubles en agua. AgCN, AuCN y As(CN)3 forman cadenas, el Hg(CN)2 forma mol´eculas lineales. N C Hg C N , Cd(CN)2 y Zn(CN)2 redes tridimensionales y Pd(CN)2 , Pt(CN)2 y Ni(CN)2 poseen redes en capas.





Cianatos y tiocianatos Los cianatos met´alicos6 se preparan a partir de cianato de plata, AgOCN, y cloruros met´alicos en benceno. La introducci´on del ox´ıgeno en el cianuro se puede llevar a cabo con oxidantes suaves: PbO(s)  KCN(aq)

Pb(s)  KOCN(aq)

El calentamiento de cianato am´onico dio lugar a la formaci´on de la urea (F. W¨ohler, 1828): NH2 NH4 OCN

O


NH

C

2

El a´ cido ci´anico libre es inestable y trimeriza a a´ cido cian´urico HNCO3 . Al calentar cianuros alcalinos con azufre se forman tiocianatos; estos compuestos tienen gran aplicaci´on en qu´ımica anal´ıtica, pues se utilizan para detectar hierro (compuesto rojo intenso Fe(SCN)3 ) y cobalto (complejo Co(SCN)24 , azul, soluble en e´ ter). El ion tiocianato es un buen ligando ambidentado para formar complejos; por su parte, el a´ cido tioci´anico, que se puede obtener por reacci´on entre KSCN y KHSO4 , es un s´olido cristalino estable 06. En esos compuestos o en los complejos, los grupos OCN pueden estar unidos por el ox´ıgeno o el nitr´ogeno a los a´ tomos met´alicos. Los no metales est´an unidos en su mayor´ıa por el nitr´ogeno.

´ QU´IMICA INORGANICA

264

por debajo de 0 Æ C. Aunque s´olo se conoce la forma taut´omera a HNCS, existen dos tipos de is´omeros R SCN y R NCS. La oxidaci´on del SCN
lleva a la formaci´on del ditiocian´ogeno inestable.

7.4. Compuestos de silicio 7.4.1. SILICIUROS Los metales alcalinos y alcalinot´erreos (excepto el berilio) reaccionan directamente con el silicio a altas temperaturas formando siliciuros met´alicos, que se parecen mucho en su comportamiento qu´ımico a los carburos y a los boruros. Con metales de transici´on se obtienen compuestos intermet´alicos. Los siliciuros alcalinos y alcalinot´erreos son reductores muy fuertes; sus estequiometr´ıas son variables: MI2 Si (MI




Li, Na, K);

MII Si y

MII2 Si (MII

MII Si2 (MII







Mg, Ca, Ba)

Ca, Sr, Ba)

Se hidrolizan con el agua: Na2 Si  3 H2 O

Na2 SiO3  3 H2

y forman silanos (combinaciones hidrogenadas de silicio) con a´ cidos diluidos: Mg2 Si(puro)  2 H2 SO4 (dil.)

2 MgSO4  SiH4

7.4.2. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE SILICIO (SILANOS) Los silanos son t´ermicamente inestables, se inflaman espont´aneamente y explotan en contacto con el aire. Se hidrolizan de forma r´apida y violenta con el agua en presencia de muy peque˜nas cantidades de a´ lcali. Son reductores muy fuertes y las razones de su inestabilidad y de su alta reactividad en comparaci´on con los hidrocarburos equivalentes ya fueron discutidas en el apartado 7.1. Por reacci´on de a´ cidos fuertes diluidos con «siliciuro de magnesio» se obtiene una mezcla de silanos Sin H2n2 . El siliciuro de magnesio se obtiene por reducci´on de SiO2 con magnesio. En la mezcla se obtienen los siguientes silanos: monosilano SiH4 (P. F. = 185 Æ C, P. Eb. = 112 Æ C), disilano, Si2 H6 (P. F. = 132 Æ C, P. Eb. = 14 Æ C), trisilano, Si3 H8 (P. F. = 117 Æ C, P. Eb. = 53 Æ C), n-tetrasilano, Si4 H10 (P. F. = 84 Æ C, P. Eb. = 107 Æ C), pentasilano, Si5 H12 y hexasilano, Si6 H14 (A. Stock y E. Wiberg). Se conocen adem´as otros silanos y debido a la tendencia general de estos compuestos a la hidr´olisis y a la inestabilidad t´ermica, hay que tener grandes precauciones en sus m´etodos de preparaci´on, trabajando en disolventes no acuosos anhidros.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

265

Por ejemplo: Si3 Cl8  2 LiAlH4

2 LiCl  (AlCl3
2  Si3 H8

e´ ter

(NH3, l´ıq. )

Mg2 Si  4 NH4 Br

SiH4  2 MgBr2

-4 NH3

Otro m´etodo utiliza la reacci´on de cloruro de hidr´ogeno gas con silicio elemental: Si  3 HCl

/ o

SiHCl3  H2

o bien la pir´olisis de potenciales contenedores de halogenuro de hidr´ogeno, tales como el CH3 Cl (ver ap. 7.2.2): Si  2 CH3 Cl

300 Æ C/Cu

CH3 SiHCl2  H2  C

As´ı se obtienen silanos hal´ogeno y alquil sustituidos. Los sustituyentes hal´ogenos se introducen f´acilmente en los silanos con ayuda de halogenuro de hidr´ogeno en presencia de catalizadores: SiH4  HCl

o

(AlCl3 2

/

SiH3 Cl  H2

El grupo sililo-SiH3 permanece estable y transferible como tal en las reacciones δ

δ

qu´ımicas, a pesar de la polaridad del enlace Si H y de la energ´ıa de este enlace D(Si H) = 318 kJ
mol 1 , m´as d´ebil que la del an´alogo C H, cuya D(C H) = 413 kJ
mol 1 ; veamos un ejemplo: 2 SiH3 Cl  H2 O

H3 Si



O  SiH

3

 2 HCl

El disiloxano resultante no se comporta como una base de Lewis frente al B2 H6 , como hace el compuesto an´alogo, dimetil´eter, (CH3
2 O BH3 , aunque la menor electronegatividad del Si (χ = 1,74) en relaci´on con la del C (χ = 2,50) puede permitir una mayor capacidad donadora del a´ tomo de ox´ıgeno. Los electrones de los orbitales p del ox´ıgeno pueden pasar, sin embargo, a los orbitales d del silicio (enlace pπ dπ), lo que estar´ıa de acuerdo con la teor´ıa de repulsi´on de los pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) en lo relativo al a´ ngulo de enlace SiOSi  144 Æ , en comparaci´on con el de COC  111Æ en el (CH3
2 O

´ QU´IMICA INORGANICA

266

Esta contribuci´on π justifica tambi´en por qu´e la trisililamina (H3 Si3 N es plana y no tiene car´acter b´asico, al contrario que la trimetilamina, que es piramidal y b´asica. El par de N, electrones no compartido del nitr´ogeno se reparte por igual entre los tres enlaces Si haci´endolos m´as cortos (fig. 7.6).

FIG. 7.6. Estructura electr´onica de la trisililamina (H3 Si)3 N (seg´un Ebsworth)

Los silanos sustituidos, por ejemplo, SiHCl3 , pueden adicionarse a los dobles enlaces de las olefinas por medio de un mecanismo de reacci´on que implica la presencia de radicales («hidrosililaci´on») form´andose enlaces Si CyC H: cat.: per´oxidos/UV

C6 H13 CH

CH2  HSiCl3

complejos

C6 H13

CH2

CH2

SiCl3

7.4.3. HALOGENUROS DE SILICIO Los tetrahalogenuros de silicio covalentes7 que se preparan por halogenaci´on de Si o siliciuros o bien por reacci´on de halogenuros de hidr´ogeno con silanos o por reacciones de pir´olisis de halogenuros superiores son especies muy reactivas. SiF4 (gas) , SiCl4 (l´ıquido) , SiBr4 (s´olido) y SiI4 (s´olido) son muy higrosc´opicos (ver ap. 4.3.1). Debido a la posibilidad de ampliar el octete de electrones alrededor del silicio, se puede explicar la formaci´on de H2 SiF6 , a´ cido hexafluorosil´ıcico, en disoluci´on acuosa, adem´as de a´ cido sil´ıcico hidratado, por hidr´olisis de SiF4 : 2 SiF4  4 H2 O

SiO2 aq.  2 H3 O  SiF26

 2 HF

El SiCl4 humea en presencia de aire h´umedo. La reacci´on con agua transcurre de forma r´apida y completa form´andose a´ cido sil´ıcico (SiO2 aq.  y HCl. La adici´on de agua, gota a gota, a una disoluci´on en e´ ter de SiCl4 , a 80 Æ C, permite la formaci´on de un perclorosiloxano, el hexaclorodisiloxano: 07. El carbeno an´alogo gaseoso SiF2 (τ1
2 = 150 s; comparado con CF2 τ1
2 = 1 s; GeF2 estable), que se prepara en T 2 SiF2 (g) , polimeriza a temperatura ambiente a (SiF2 x .

la siguiente reacci´on SiF4 (g)  Si(s)

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

2 SiCl4  H2 O

e´ ter -80 Æ C

Cl3 Si

O

267

SiCl3  2 HCl

Por reacci´on de SiCl4 con alcohol anhidro a una temperatura entre 20-40 Æ C, se obtiene el tetraetilester del a´ cido sil´ıcico (tetraetoxisilano) de estructura tetra´edrica: SiCl4  4 C2 H5 OH

Si(OC2 H5 4  4 HCl

En el e´ ster del a´ cido ortosil´ıcico de la pirocatequina se encontr´o por primera vez una unidad SiO4 tetracoordinada plana (H. Meyer, G. Nagorsen, 1979):







O O 

 Si 

 O O







SiCl4  2 C6 H4 (OH)2 pirocatequina

 4 HCl

La hidr´olisis de SiBr4 y SiI4 transcurre de forma an´aloga a la de SiCl4 . Los a´ tomos de hal´ogeno en los tetrahalogenuros de silicio pueden ser sustituidos con ayuda de compuestos organomet´alicos, por grupos alquilo o arilo: disolvente

SiCl4  R

Mg

Cl

org´anico

RSiCl3  MgCl2

Por sustituciones sucesivas de hal´ogenos se obtiene un gran n´umero de diferentes derivados (RSiCl3 , R2 SiCl2 , R3 SiCl, R4 Si). Hoy se lleva a cabo la s´ıntesis de halogenuros org´anicos de silicio, normalmente, por medio de la reacci´on de haluros de alquilo con silicio «metal» activado con cobre. Los halogenuros de alquil silicio son l´ıquidos, cuya hidr´olisis controlada se puede realizar f´acilmente y tiene gran importancia en la preparaci´on de especies de extraordinario inter´es tecnol´ogico, tales como las siliconas (ver ap. 7.4.4).

7.4.4. COMPUESTOS OXIGENADOS DE SILICIO Se conoce un gran n´umero de derivados oxigenados de silicio, pero los m´as importantes, sobre todo debido a sus aplicaciones pr´acticas, son los o´ xidos, los silicatos y las siliconas. ´ 7.4.4.1. Oxidos de silicio Mon´oxido de silicio El mon´oxido de silicio, (SiO)n , se prepara por reducci´on de SiO2 con silicio: n SiO2  n Si

2 (SiO)n

´ QU´IMICA INORGANICA

268

Seg´un las condiciones de preparaci´on, aparecen diferentes formas (negro amorfo, polvo amarillo, negro fibroso, amarillo v´ıtreo). En condiciones de alto vac´ıo se puede depositar el (SiO)n en fase de vapor en capas delgadas sin poros sobre espejos, lentes, joyas y piezas de cer´amica. Tales capas son extraordinariamente resistentes al ataque qu´ımico y mec´anico, influyen en la capacidad de reflexi´on de aquellos materiales y tienen unas propiedades el´ectricas especialmente interesantes. Di´oxido de silicio (SiO2
n Al contrario que el di´oxido de carbono mon´omero, el di´oxido de silicio es pol´ımero.8 Forma una red tridimensional con unidades SiO4 -tetra´edricas unidas por puentes Si O Si (con hibridaci´on sp3 en el a´ tomo de silicio). Los enlaces Si O son muy estables (D(Si O) = 452 kJ
mol 1 ) porque el enlace σ Si O est´a reforzado por un enlace pπ dπ . Este tipo de enlace condiciona y explica su inercia qu´ımica (s´olo se ataca con fl´uor, HF y a´ lcalis concentrados) y su alto punto de fusi´on (P. F. = 1713 Æ C). Los tetraedros SiO4 pueden adoptar diferentes posiciones en diferentes redes cristalinas al variar la temperatura a que puede ser sometido el SiO2 . Las formas cristalinas a presi´on normal son las siguientes: α

α

cuarzo

α

tridimita

cristobalita

140 Æ C

240 Æ C

Formas de alta temperatura

β

870 Æ C

cuarzo

β

o 1470 Æ C

tridimita

β

cristobalita /

o

o

573 Æ C

/

/

/

Formas de baja temperatura

o

1713 Æ C

fundido Las velocidades de transformaci´on son bajas. Por esa raz´on, existen otras formas metaestables, adem´as del α-cuarzo estable termodin´amicamente a temperatura ambiente, que se preparan por enfriamiento de este u´ ltimo (presentan estructura helicoidal y son posibles is´omeros o´ pticos). La β-tridimita tiene una estructura semejante al hielo (fig. 5.9) pero a altas presiones aparecen nuevas modificaciones. A muy alta presi´on se forma «stishovita» con estructura tipo rutilo. Se puede obtener una forma fibrosa del SiO2 (fibras inorg´anica) por oxidaci´on de (SiO)n a alta temperatura. En la Naturaleza se encuentran con gran abundancia diferentes formas coloreadas de cuarzo cristalino; dichos colores aparecen por la presencia en la red cristalina de otros elementos en muy peque˜na proporci´on y que forman centros coloreados, por ejemplo, el cuarzo ahumado (marr´on-Al), amatista (violeta-Fe), cuarzo rosa (rosa-Ti), cuarzo azul (gris azulado-Ti o Co), citrino (amarillo-marr´on-Fe), cuarzo prasio (verde-Fe) y cristal de roca (incoloro). 08. El SiO2 molecular se puede condensar en una matriz como producto de la reacci´on entre ox´ıgeno at´omico y vapor de SiO (H. Schn¨ockel, 1978).

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

269

Si se enfr´ıa bruscamente SiO2 fundido se obtiene un vidrio (ver ap. 7.6.1); este vidrio de cuarzo posee un bajo coeficiente de expansi´on, es transparente a la luz ultravioleta y tiene gran resistencia qu´ımica, por lo que se utiliza en gran n´umero de aplicaciones. ´ 7.4.4.2. Acidos sil´ıcicos Por reacci´on entre SiCl4 y agua en presencia de o´ xido de plata se obtiene el a´ cido ortosil´ıcico Si(OH)4 , estable durante un corto espacio de tiempo en disoluci´on muy diluida; tiene lugar casi inmediatamente una p´erdida de agua y la aparici´on de productos de condensaci´on de tipo gel (gel de s´ılice). Si se acidulan las disoluciones de silicatos alcalinos, que forman asimismo geles, se forman al secar otros tipos de gel de s´ılice (silica gel), que son materiales s´olidos muy interesantes por su gran superficie espec´ıfica, lo que les da gran capacidad de adsorci´on superficial (por eso se utilizan como soportes de catalizadores, desecantes, etc.). Hay que se˜nalar finalmente que, mientras existen pruebas concluyentes de la existencia de a´ cido ortodisil´ıcico, H6 Si2 O7 , y de los a´ cidos H8 Si4 O12 (obtenido a partir de ((SiS2
n y vapor de agua) y H6 Si6 O15 , no se conocen con seguridad otras formas definidas de a´ cidos sil´ıcicos. 7.4.4.3. Silicatos Son sales de los a´ cidos sil´ıcicos y tienen grandes aplicaciones pr´acticas (ver ap. 7.6). La mayor´ıa poseen aniones pol´ımeros. Los tetraedros SiO4 son las unidades b´asicas y est´an unidos por los v´ertices (´atomos de ox´ıgeno). El gran n´umero de silicatos existentes en la Naturaleza se pueden clasificar en 5 grupos atendiendo a sus caracter´ısticas estructurales: 1. Silicatos sencillos (ortosilicatos) (fig. 7.7.a) caracter´ıstica estructural: tetraedros SiO4 aislados. Ejemplos: olivino (Mg, Fe)2 SiO4 ; zirc´on, ZrSiO4 . 2. Silicatos condensados caracter´ıstica estructural: n´umero limitado de tetraedros SiO4 acoplados, bien en forma lineal (fig. 7b) o formando anillos (fig. 7.7.e). Ejemplos lineales: thorveitita, Sc2 Si2 O7 ; anillos: wollastonita, Ca3 Si3 O9 ; berilo, Al2 Be3 Si6 O18 . 3. Silicatos en cadena caracter´ıstica estructural: tetraedros SiO4 forman una red monodimensional infinita con una cadena sencilla (fig. 7.7.d) o con doble cadena (fig. 7.7.f). Ejemplos: de cadena sencilla: piroxenos (nombre general), por ejemplo, la enstatita MgSiO3 ; de doble cadena: anfiboles (nombre general), por ejemplo, la tremolita, Ca2 Mg5 Si4 O11 (OH)2 . Los silicatos ricos en a´ lcali (obsidiana, fundido de arena-carbonato s´odico) tienen estructura en cadenas. Los anfiboles son el componente qu´ımico b´asico del asbesto (fibra inorg´anica).

´ QU´IMICA INORGANICA

270

a)

b)

c)

d)

f)

e)

g)

FIG. 7.7. Estructuras de los silicatos (seg´un T. Moeller): a)
SiO4 4 Tetraedros en los silicatos sencillos. b) Unidad lineal
Si2 O7 6 en los silicatos condensados. c) Unidad
Si3 O9 6 en forma de anillo en los silicatos 12 condensados. d) Cadenas sencillas (SiO3 2n n . e) Unidad estructural en anillo de seis miembros
Si6 O18  en los silicatos condensados. f) Cadenas dobles (Si4 O11 n12n 1 . g) Estructura laminar bidimensional infinita de unidades
Si2 O5 2n atica como grupos planos. n . Los tetraedros se han representado de forma esquem´

La transici´on entre silicatos de cadena doble y los de estructura laminar, se encuentra en la estructura intermedia, encontrada en 1977, en el anfibol actinolita, Ca2 Mg5 (Si8 O22
(OH)2 , que contiene 3, 4 o 5 cadenas unidas. 4. Silicatos laminares (fig. 7.7.g) caracter´ıstica estructural: estructuras infinitas bidimensionales. Cada tetraedro SiO4 est´a unido a los dem´as a trav´es de los tres v´ertices, de tal forma que el acoplamiento da lugar a la formaci´on de anillos de seis miembros. La f´ormula general es Si2 O5 2n n . Ejemplos: minerales calizos (nombre general), por ejemplo, caolinita, Al4 Si4 O10 (OH)8 ; talco, Mg3 Si4 O10 (OH)2 ; micas (nombre general), por ejemplo, la moscovita, KAl2 AlSi3 O10 (OH)2 . En las micas, los a´ tomos de silicio est´an parcialmente sustituidos por aluminio (aluminosilicatos). As´ı, la moscovita se transforma en pirofilita, Al2 Si4 O10 (OH)2 , por sustituci´on de la cuarta parte de a´ tomos de silicio por cationes Al3 . Para mantener la electroneutralidad del conjunto, entra en la red un cati´on K .

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

271

5. Silicatos tridimensionales caracter´ıstica estructural: estructura tridimensional. Cada tetraedro SiO4 comparte sus cuatro v´ertices con los vecinos; esto dar´ıa lugar a una estructura (SiO2
n si ning´un silicio fuese sustituido por aluminio u otros cationes; en otro caso hay que introducir cationes adicionales para mantener la electroneutralidad. Ejemplos: feldespato (nombre de grupo), por ejemplo, albita, NaAlSi3 O8 ; ortoclasa, KAlSi3 O8 , que debe escribirse KAlO2
(SiO2
3  para indicar que una cuarta parte de los tetraedros est´an ocupados por Al3 ; ultramarina (nombre general), por ejemplo, sodalita, Na8 Al6 Si6 O24 Cl2 , lapis l´azuli, Na6 Al6 Si6 O24 Sx Ca (ver ap. 5.2.2.3). El esqueleto tridimensional est´a formado por canales en forma de largos tubos, donde los cationes est´an deslocalizados. 7.4.4.4. Zeolitas Son tambi´en silicatos tridimensionales, naturales o preparados en el laboratorio, que contienen agua. La f´ormula general corresponde a MI
MII1
2
x AlO2
x (SiO2
y 
z H2 O (MI = metal alcalino, MII = metal alcalinot´erreo). Ejemplos: analcima, Na16 AlO2
16
SiO2
32 
16 H2 O y faujasita, Na, Ca1
2
AlO2
2 SiO2
5 
10 H2 O. En la red cristalina se alternan los tetraedros SiO4 y AlO4 , formando un esqueleto fundamental de anillos de 4 y 6 miembros de aluminio-silicato (β-jaula) que encierra un sistema estructural de grandes espacios interiores libres. Las entradas (aberturas de poros o ventanas) forman un tamiz («tamiz molecular») con anchura de malla de 300-1.000 pm. La abertura de los poros tiene un tama˜no definido y en los espacios interiores se encuentran mol´eculas de agua y los cationes bastante deslocalizados; el tama˜no de estos u´ ltimos influye en el di´ametro de los poros (efecto del tamiz molecular). Las zeolitas se utilizan como adsorbentes, catalizadores e intercambiadores de iones. Zeolitas como adsorbentes La activaci´on del tamiz molecular se consigue separando las mol´eculas de agua a altas temperaturas. En los espacios interiores se introducen mol´eculas cuyo di´ametro sea menor que la abertura de los poros (adsorci´on selectiva, efecto separador, por ejemplo, ne iso-parafinas). La capacidad de retenci´on depende de la polaridad de la mol´ecula. Las zeolitas poseen tambi´en una gran capacidad de adsorber otras mol´eculas a bajas presiones parciales, y su utilidad fundamental reside en la separaci´on de gases, procesos de purificaci´on (por ej.: «dulcificaci´on» del gas natural, lo que quiere decir, separaci´on de compuestos que contienen azufre, separaci´on del SO2 de los gases de tubos de escape industriales, pues las zeolitas son resistentes frente a los a´ cidos), y en general procesos de separaci´on de compuestos. Zeolitas como catalizadores La estructura cristalina de los compuestos posibilita una reproducibilidad total. Los centros activos catal´ıticos son las posiciones de los cationes; ahora bien, los iones de metales de transici´on pueden reducirse en «fase homog´enea»; sin embargo, por el efecto del tamiz molecular es posible ejercer una acci´on catal´ıtica selectiva, por ejemplo, hidrogenaci´on de olefinas is´omeras.

´ QU´IMICA INORGANICA

272

Zeolitas como intercambiadores de iones Los cationes pueden intercambiarse; la ventaja que presentan las zeolitas frente a otros intercambiadores reside en la existencia de su estructura fundamental inorg´anica, resistente al ataque qu´ımico y t´ermico. As´ı, se utilizan en la desalinizaci´on del agua del mar, en la construcci´on de reactores nucleares (debido a su resistencia a la radiaci´on radiactiva) y en el reblandecimiento de aguas (en lugar de los fosfatos). 7.4.4.5. Siliconas La hidr´olisis controlada de alquil-(aril)-clorosilanos (ver ap. 7.4.3) proporciona alquil(aril)-silanoles, que al perder agua forman unidades estables Si O Si («siloxanos»): R Si

R Cl

 Cl

R

Si

2 H2 O

Si

HCl

OH

HO

R H2 O

Si

HCl

elemento estructural silanol

R = Alquil o aril

Si

R O

Si

elemento estructural silicona

La utilizaci´on del t´ermino «silicona» se debe a la analog´ıa estructural con los compuestos del carbono; el nombre tiene origen antiguo y est´a relacionado con el hecho de que la hidr´olisis de alquilclorosilanos deb´ıa haber dado lugar a la formaci´on de compuestos de silicio an´alogos a las cetonas del tipo «silico cetona» = «silicona»:


Si Cl  
Cl R

R

R 2

2H2 O

2H2 O 4HCl

O

4HCl

R

Si

O

R

Si R


Si  R

R //

2

O

Esta posibilidad no existe al no poderse formar enlaces pπ pπ entre Si y O. Partiendo de diferentes alquilclorosilanos hidrolizables (R3 SiCl, R2 SiCl2 , RSiCl3 ) y de los silanoles que se pueden obtener a partir de ellos (R3 SiOH, R2 Si(OH)2 , RSi(OH)3 ) y de las posibles combinaciones diferentes entre estos compuestos, se pueden formar siliconas de longitudes de cadena variables y de diferente grado de asociaci´on, por ejemplo: R 2 R3 SiOH

H2 O

R

Si

R


Si

R disiloxano

O

R

R

273

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

2n R2 Si(OH)2

2nH2 O


 R R O O    


 Si Si    R

R

n

siliconas con estructura de cadena

2n RSi(OH)3  4n R2 Si(OH)2

7nH2 O


              

R

R

R


Si 
Si
Si  O

O

R R

O

R

O

R


Si 
Si
Si  O

O

R

O

R

R

                n

redes de silicona Las siliconas son muy estables a los cambios de temperatura y presentan por ello fuerte resistencia al ataque qu´ımico, comportamiento hidr´ofobo y alta capacidad como aislante el´ectrico, lo que las hace muy u´ tiles para su uso como materiales impermeabilizantes, aislantes, etc.

´ 7.4.5. COMPUESTOS DE SILICIO Y NITROGENO

Ya se ha indicado que los enlaces Si Si y Si H son muy sensibles al ataque del agua y del ox´ıgeno del aire. Por el contrario, los compuestos con cadenas de silicio-ox´ıgeno (siliconas), silicio-carbono (carbosilanos) y silicio-nitr´ogeno (silazanos) son extraordinariamente estables. La entalp´ıa de formaci´on del enlace Si N, ∆ H
315 335 kJ
mol 1, y esta alta estabilidad del enlace se explica en funci´on de lo siguiente: el a´ tomo de Si con hibridaci´on tetra´edrica sp3 puede formar un enlace σ con el a´ tomo de N que presenta hibridaci´on sp2 ; pero adem´as este enlace se ve reforzado por otro pπ dπ en el que el orbital pz lleno del nitr´ogeno solapa con uno d vac´ıo del silicio. As´ı, la distancia que corresponder´ıa a un enlace sencillo Si N, dSi N = 172-175 pm, se ve acortada a un valor de 160 pm (fig. 7.8). Nitruro de silicio, Si3 N4 En este compuesto los a´ tomos de silicio est´an unidos a los de nitr´ogeno, de tal forma que e´ stos est´an situados en un entorno tetra´edrico alrededor de aqu´el, y cada a´ tomo de nitr´ogeno pertenece al mismo tiempo a tres tetraedros.

´ QU´IMICA INORGANICA

274

3

sp

3

sp

´ de enlace σ Contribucion

FIG. 7.8. Enlace σ y  pπ

´ de enlace π Contribucion

dπ  silicio-nitr´ogeno (seg´un Wannagat)

El Si3 N4 se descompone a 1
900 Æ C en atm´osfera de nitr´ogeno, pero posee una extraordinaria estabilidad a los cambios bruscos de temperatura; una variedad del compuesto calentada al rojo se puede introducir en agua fr´ıa sin que se produzcan grietas en el material. Se puede preparar por reacci´on directa en un proceso de sinterizaci´on en atm´osfera de nitr´ogeno a una temperatura entre 1.000 y 1.555 Æ C, o tambi´en por reacci´on de SiCl4 y NH3 en fase gaseosa: 3 Si  2 N2

Si3 N4

3 SiCl4  4 NH3

sinterizaci´on, endurecimiento

Si3 N4  12 HCl

reacci´on en fase gaseosa

El compuesto es estable a altas temperaturas frente al ataque de metales fundidos (Al, Sn, Zn, Pb, Ag y Cd), a´ cidos fuertes muy concentrados y sales fundidas; en cambio, es atacado por hidr´oxidos alcalinos fundidos. Se utiliza en la construcci´on de aparatos de laboratorio, materiales aislantes, filtros de gases, etc. Silazanos El enlace Si N se forma habitualmente en la reacci´on de clorosilanos con aminas primarias o secundarias en presencia de un receptor de protones (se puede pensar tambi´en en un metal en lugar del prot´on):


Si 

Cl



HN





Si ÜN  


R3 N

R3 NH Cl

Si el nitr´ogeno est´a unido a un resto sililo, pierde en gran proporci´on su capacidad como base de Lewis. Los ciclosilazanos se pueden sintetizar por reacci´on entre organoclorosilanos, por ejemplo, dimetildiclorosilano, con amon´ıaco: 7
CH3 2 SiCl2  21 NH3




CH3 2 Si

NH

ciclotrisilazano

3  


CH3 2 Si

NH

ciclotetrasilazano

4  14 NH4 Cl

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

275

Estos compuestos tienen bajos puntos de fusi´on, son f´acilmente solubles en disolventes org´anicos y destilan sin descomponerse. El Cl2 Si NH 3 tiene una estructura molecular de anillo de seis miembros quasiarom´atico, semejante a los de  BCl NH 3 y  PNCl2 3 . Una s´ıntesis interesante de ciclosilazanos o catenasilazanos reside en la condensaci´on de unidades bifuncionales que contienen nitr´ogeno y silicio en condiciones adecuadas, seg´un el esquema siguiente: Z Z N N N N H H X X 2 HX Si Si Si Si Y

Y

catenasilazano

X = Cl, NHR Z
Y Si, N, Ge, C, P, As, Sb, B O

Z Z N H X Si

N H X Si

2 HX

Y

N

N

Si

Si Y ciclosilazano

7.4.6. COMPUESTOS DE SILICIO Y CARBONO Carburo de silicio (carborundo) El carburo de silicio (carborundo), SiC (punto de descomposici´on = 2
700 Æ C, dureza = 9,5 en la escala de Mohs) existe en dos formas diferentes: una forma α (se conocen 18 tipos hexagonales y 23 rombo´edricos diferentes) y otra β-c´ubica con estructura tipo diamante. El compuesto puro es incoloro o ligeramente amarillo, pero la frecuente existencia de impurezas hace que presente muy a menudo color negro. La mejor forma de prepararlo es la reacci´on directa entre los elementos (4 h a 1
500 Æ C, a vac´ıo), o por reducci´on de SiO2 con carbono o tambi´en por pir´olisis de CH3 SiCl3 a altas temperaturas. Es un compuesto muy inerte qu´ımicamente y no es atacado ni por a´ cido fluorh´ıdrico ni por a´ cido sulf´urico concentrado; sin embargo, se descompone por el ataque de cloro gaseoso, a´ lcalis fundidos y algunos o´ xidos met´alicos. La forma β se utiliza como material semiconductor. Carbosilanos Los carbosilanos son compuestos de carbono y silicio saturados, que contienen unidades Si C alternas y que forman cadenas o anillos. Se obtienen por pir´olisis de tetrame-

´ QU´IMICA INORGANICA

276

tilsilano, Si(CH3 4 , o metilclorosilanos en fase gaseosa, bajo condiciones apropiadas y por medio de un mecanismo de radicales libres. Se forman as´ı mezclas de compuestos que hay que separar por v´ıa cromatogr´afica: CH3 3 Si . 

(CH3 4 Si CH4 CH3 3 Si

CH2 .

. CH

3

CH3 3 Si

CH2

Si(CH3 3

Hexametil

1
3

disilapropano

Los sustituyentes sobre los a´ tomos de Si o C pueden ser reemplazados de m´ultiples maneras en reacciones posteriores. Silaetenos Los silaetenos son compuestos gaseosos, muy reactivos, que contienen dobles enlaces Si C, y se pueden preparar por reacciones de eliminaci´on a partir de los carbosilanos apropiados:


Si  R X R

R  C
M R





Si  R R

MX




R  C
R







por ejemplo: M = Li; X = OCH3 ; R = CH3 ; R
= Si(CH3 3

˜ y plomo 7.5. Compuestos de germanio, estano En el apartado 7.1 ya se explic´o que hay dos aspectos fundamentales en la qu´ımica de los elementos pesados del grupo 14: uno, la creciente estabilidad del estado de oxidaci´on 2, y otro, la posibilidad de hacer participar los orbitales d en el enlace, lo que permite un aumento a 6 del n´umero de coordinaci´on. En lo que sigue, vamos a ver c´omo estas condiciones marcan el comportamiento qu´ımico de dos tipos de compuestos elegidos, los halogenuros y los o´ xidos, de los cuales vamos a estudiar alguno con detalle.

7.5.1. HALOGENUROS La mayor´ıa de los tetrahalogenuros son compuestos de car´acter covalente: GeF4 : P. sublimaci´on = 37 Æ C; gas incoloro GeCl4 : P. Eb. = 83 Æ C; l´ıquido incoloro GeBr4 : P. F. = 26 Æ C; cristales de color marr´on claro GeI4 : P. F. = 146 Æ C; cristales de color rojo

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

277

SnCl4 : P. Eb. = 114
1 Æ C; l´ıquido incoloro SnBr4 : P. F. = 33 Æ C; cristales incoloros SnI4 : P. F. = 144 Æ C; cristales de color rojo-naranja PbCl4 : descompone a 105 Æ C; aceite de color amarillo. Solamente el SnF4 = sublimaci´on = 705 Æ C; sal incolora y PbF4 = P. F. = 600 Æ C; sal de color amarillo claro, tienen un car´acter predominantemente i´onico. Los halogenuros covalentes se hidrolizan con gran facilidad. Esta reacci´on de hidr´olisis tiene lugar a trav´es de una coordinaci´on intermedia de la mol´ecula de agua: SnCl4  2 H2 O

SnCl4 (H2 O2

productos de hidr´olisis

Estos tetrahalogenuros son a´ cidos de Lewis, como lo demuestra, por ejemplo, la formaci´on de aductos con piridina, trans-MCl4
2 py . La fuerza a´ cida disminuye en los tetrahaluros de esta˜no de la siguiente manera: SnCl4


SnBr

4


SnI4

El SnCl4 es adem´as un buen catalizador Friedel-Crafts. Tiene gran tendencia a alcanzar el n´umero de coordinaci´on 6, lo que puede hacerse siguiendo caminos diferentes, por ejemplo: 3 GeF4  2 H2 O PbCl2  Cl2  2 NH4 Cl

2 H2 GeF6  GeO2 (NH4 2 PbCl6

Los dihalogenuros son m´as i´onicos que los tetrahalogenuros an´alogos. El difluoruro de germanio es un s´olido blanco con puentes de fl´uor y estructura pol´ımera, que se puede representar por la f´ormula GeF2 n y que se prepara, al igual que todos los dihalogenuros de germanio, por reacci´on de los tetrahalogenuros con germanio: GeX4  Ge

2 GeX2

Los dihalogenuros de germanio al igual que los de esta˜no y plomo tienen tendencia a la formaci´on de complejos, bien por aceptaci´on de m´as iones halogenuro o por formaci´on de aductos con mol´eculas donadoras. No es extra˜no el n´umero de coordinaci´on 3, que se puede explicar por la correcta configuraci´on electr´onica que se alcanza alrededor del a´ tomo central al formarse el complejo:

SnCl2  D

/ o

MX2  X o

/

MX3

X = ion haluro

SnCl2 D estructura piramidal

D = mol´ecula donadora existe un par de electrones no compartido

El cloruro de esta˜no (II) se utiliza en Qu´ımica Anal´ıtica como reductor; se puede obtener en forma anhidra por reacci´on de HCl gaseoso sobre esta˜no metal. Cristaliza en

´ QU´IMICA INORGANICA

278

disoluci´on diluida de a´ cido clorh´ıdrico, en forma de dihidrato SnCl2
2 H2 O (1 mol´ecula de agua est´a muy d´ebilmente unida). En agua se hidroliza el ion Sn2 seg´un la siguiente reacci´on: 3 Sn2  4 H2 O




Sn3 (OH)4 2  4 H

De esta forma se puede obtener a partir de la disoluci´on acuosa, cloruro «b´asico» de esta˜no (II), de f´ormula
Sn3 (OH)4 2
Sn(OH)2 Cl2 2 . Tambi´en se pueden preparar sales b´asicas de ese cati´on con otros aniones, tales como SO24 y el NO3 . Las sales de plomo (II) excepto los halogenuros est´an asimismo coordinadas de forma b´asica. Los halogenuros de plomo (II) son muy poco solubles en agua, al igual que muchas otras sales de plomo, por ejemplo, PbSO4 , PbCrO4 ; todas cristalizan sin mol´eculas de agua de cristalizaci´on. ´ XIDOS 7.5.2. O Los di´oxidos de germanio, GeO2 , esta˜no, SnO2 , y plomo, PbO2 , se diferencian entre s´ı en la estabilidad t´ermica (GeO2 y SnO2 son estables, en cambio, el PbO2 se inestabiliza al aumentar la temperatura) y en su diferente capacidad como oxidantes (el PbO2 es muy fuerte, por ejemplo, es capaz de oxidar el Mn2 MnO4 en medio a´ cido mientras que GeO2 y SnO2 no lo son). A diferencia del SiO2 , estos o´ xidos son menos a´ cidos; sin embargo, al fundir con o´ xidos fuertemente b´asicos, dan sales como los germanatos (MI2 GeO3 y MII2 GeO4 ), estannatos (MI2 SnO3 ) y plumbatos (MI2 PbO3 ), que son estables tambi´en en forma de trihidratos, pues forman aniones del tipo
MIV (OH)6 2 . Al calentar PbO2 (o PbO al aire) se obtiene el minio rojo, Pb3 O4 , que consiste en una mezcla de PbO y PbO2 . En los cristales de este compuesto se alternan octaedros PbO6 y cadenas de PbO3 ; el minio mezclado con aceite se utiliza como protector frente a la corrosi´on, pues pasiva al hierro e impide que progrese al ataque de la humedad y del ox´ıgeno del aire. Los mon´oxidos GeO (s´olido amarillo que se obtiene por reacci´on entre GeCl4 y H3 PO2 ), SnO (s´olido negro, que se prepara en la reacci´on SnC2 O4 SnO  CO  CO2 ) y PbO (s´olido que presenta dos formas f´acilmente transformables una en la otra): a) la forma r´ombica amarilla que se prepara por acci´on del aire sobre plomo fundido, y b) la forma tetragonal roja que se obtiene por calentamiento de una mezcla de hidr´oxido de plomo con a´ lcali concentrado) son o´ xidos anf´oteros.

7.5.3. EL ACUMULADOR DE PLOMO El acumulador de plomo es un elemento galv´anico (una pila) para obtener electricidad a partir de energ´ıa qu´ımica. Dado que para obtener energ´ıa el´ectrica por v´ıa qu´ımica han de producirse, por electr´olisis, procesos de carga y descarga, este dispositivo es un elemento

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

279

secundario. Tal elemento secundario es necesario solamente si los productos de partida y los finales en la c´elula electrol´ıtica de reacci´on son insolubles para evitar alteraciones por difusi´on de los componentes (corrientes de difusi´on). En el acumulador de plomo est´an en interacci´on los siguientes componentes:

Pb




PbO2
H2 SO4
PbSO4
Pb

La reacci´on qu´ımica que tiene lugar se puede formular de la siguiente manera: Pb(s)  PbO2 (s)  4 H  2 SO24 o

/

descarga carga

2 PbSO4 (s)  2 H2 O

Las reacciones parciales son las siguientes: Polo negativo (placa de plomo): Pb(s)  SO24 o

/

descarga

PbSO4 (s)  2 e

carga

Polo positivo (placa de Pb/PbO2 ): PbO2 (s)  SO24

 4 H  2 e o

descarga carga

/

PbSO4 (s)  2 H2 O

Como electr´olito se utiliza a´ cido sulf´urico muy puro cuya concentraci´on disminuye en el proceso de descarga (se mide la densidad para controlar este proceso). Cuando el acumulador est´a parado, se produce tambi´en una autodescarga, porque los iones H se descargan en la placa de plomo. Como este paso transcurre de forma muy lenta, se forman cristales perfectos de sulfato de plomo que se disuelven despu´es con gran dificultad en el proceso de carga (sulfatizaci´on): Pb  2 H  SO24

PbSO4 (s)  H2

De todas formas es posible un r´apido proceso de carga en el acumulador de plomo (pues E Æ Pb2
Pb es m´as negativo que E Æ H
H), debido a que el desprendimiento de hidr´ogeno en el plomo est´a pr´acticamente impedido, lo que provoca una alta sobretensi´on negativa. (Se conoce con el nombre de sobretensi´on la desviaci´on del potencial de electrodo de su valor de equilibrio por efecto del flujo de corriente.)

7.6. Vidrio. Compuestos cer´amicos. Cemento 7.6.1. VIDRIO El vidrio es el material termopl´astico m´as antiguo que se conoce; se le da este nombre a un cuerpo s´olido con un denso empaquetamiento de a´ tomos, en el que a diferencia de una red cristalina, no se mantiene el orden a grandes distancias. Desde hace unos 4.000 a˜nos se viene obteniendo vidrio por enfriamiento de materiales inorg´anicos fundidos (la mayor´ıa mezclas de determinados o´ xidos de metales y no

´ QU´IMICA INORGANICA

280

metales). Por eso se considera el vidrio como un fundido sobreenfriado y la formaci´on del vidrio una cristalizaci´on impedida. En los u´ ltimos a˜nos se han desarrollado nuevos m´etodos para obtener vidrios, por ejemplo, el tratamiento del material por ondas de choque a partir de una disoluci´on resultante de la hidr´olisis y condensaci´on de alcoholatos met´alicos a bajas temperaturas sin desarrollar una fase fundida; o bien la obtenci´on de vidrios a partir de la fase vapor del material. Estructura del vidrio No existe para la interpretaci´on de la estructura una u´ nica explicaci´on. Tanto dicha estructura como las propiedades qu´ımico-f´ısicas del vidrio se pueden considerar desde dos diferentes puntos de vista: a) La teor´ıa del enrejado debida a Zachariasen-Warren (1932-1933) vamos a considerar como ejemplos el vidrio de cuarzo y el de silicato s´odico establece que la ordenaci´on regular de los tetraedros SiO4 en un cristal de cuarzo (se le denomina orden a larga distancia, porque se mantiene a lo largo de todo el cristal), se altera considerablemente al calentar en el proceso de fusi´on, con lo que se mantiene solamente el orden a corta distancia, es decir, se conserva la estructura elemental ´ de los tetraedros SiO4 . Estos ahora est´an unidos a otros de manera irregular (fig. 7.9a).

FIG. 7.9a. Red tridimensional desordenada de tetraedros SiO4 en el vidrio de cuarzo (seg´un ZachariasenWarren)

De esta manera, de una red cristalina ordenada se obtiene un enrejado irregular, que al aumentar la viscosidad al enfriar no se vuelve a transformar de nuevo de ninguna manera en una red cristalina, y permanece en estado metaestable. En el fundido, en el que participan o´ xidos met´alicos, por ejemplo, el Na2 O (obtenido a partir del carbonato s´odico),

281

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

se rompen las uniones entre los tetraedros SiO4 . Esto se puede representar en el siguiente esquema:

O

  Si
O O
O O Si

O

O

 Na2 O


O O Si




O




O

Na Na


O

O

 Si
O O

En los huecos del vidrio se colocan los iones met´alicos de forma irregular, pero manteniendo las proporciones estad´ısticas (fig. 7.9b). Los huecos acogen tambi´en los iones met´alicos (por ej., de elementos de transici´on, que dan coloraci´on al vidrio), que no destruyen la red. De esta manera se pueden diferenciar los vidrios en: — formadores de enrejado que presentan puentes, por ejemplo, SiO2 , B2 O3 , P2 O5 , GeO2 , As2 S3 , BeF2 ; — transformadores del enrejado (fundentes), por ejemplo, Na2 O, K2 O, CaO, BaO, y — o´ xidos intermedios, por ejemplo, Al2 O3 , MgO, ZnO, BeO, PbO.

FIG. 7.9b. Ordenamiento de iones en un vidrio de silicato s´odico

b) A. A. Lebedev describe en la teor´ıa de los cristalitos la estructura del vidrio como una acumulaci´on de unidades microcristalinas, que e´ l llama cristalitos (fig. 7.10). En las unidades microcristalinas, tanto los aniones como los cationes est´an muy ordenados.

282

´ QU´IMICA INORGANICA

FIG. 7.10. Representaci´on esquem´atica de unidades microcristalinas (cristalitos) en el vidrio de cuarzo (seg´un Lebedev-Porai-Koshits)

Ambas teor´ıas, expuestas de manera resumida (teor´ıa del enrejado: el vidrio es un s´olido homog´eneo, cuyas propiedades var´ıan continuamente al variar las proporciones de los componentes; teor´ıa de los cristalitos: el vidrio es un s´olido con un orden de colocaci´on de los componentes, relativamente alto en la escala de microcristal) describen de forma exacta solamente los casos l´ımite que est´an en los extremos de las relaciones entre vidrios. Por un proceso de enfriamiento controlado se pueden preparar diferentes mezclas de estados intermedios en la mayor´ıa de los vidrios. As´ı, hay vidrios amorfos que presentan una microestructura muy heterog´enea que se suele llamar estructura celular del / 2.000-60.000 pm) presentan relaciones de compuesvidrio (W. Vogel). Las microfases (0: tos qu´ımicos definidos. Esto explica diferentes comportamientos caracter´ısticos del vidrio tales como cristalizaci´on, absorci´on de la luz, procesos de disgregaci´on y algunas reacciones qu´ımicas. Formaci´on del vidrio a partir del fundido Se puede describir de forma detallada el proceso de formaci´on del vidrio con la ayuda de un diagrama ∆ H
T (fig. 7.11). Al enfriar un fundido que contiene un material posible formador de vidrio, con suficiente velocidad, la temperatura de fusi´on (temperatura de solidificaci´on), TF , se ve rebajada por efecto de la cristalizaci´on del material fundido que libera la entalp´ıa de cristalizaci´on ∆ Hc . Esto es as´ı debido a la especificidad del sistema de enrejado con puentes (fuerte aumento de la viscosidad al bajar la temperatura), que no permite un paso r´apido hacia una colocaci´on ordenada de las unidades estructurales, y se acomoda a un comportamiento desordenado entre una velocidad de formaci´on de g´ermenes cristalinos y una velocidad de crecimiento del cristal.

283

∆H

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Temperatura

FIG. 7.11. Diagrama ∆ H
T para un material homog´eneo en los estados fundido, cristalino y vidrio; TE = zona de enfriamiento; Tg = zona de transformaci´on; Eg = zona de reblandecimiento; TF = temperatura de fusi´on (temperatura de solidificaci´on)

El fundido sobreenfriado se endurece a vidrio en la zona de enfriamiento TE ; esta zona se caracteriza por una pr´actica incapacidad de movimiento de las unidades estructurales del vidrio. Para seguir el camino contrario calentamiento de un vidrio para fundirlo de nuevo hay que recorrer la zona de transformaci´on Tg (subida brusca de la curva ∆ H
T). En esta zona var´ıan considerablemente algunas propiedades del vidrio (´ındice de refracci´on, densidad y otras). A continuaci´on, la zona de reblandecimiento, Eg , completa la transici´on al fundido. Las condiciones del tratamiento previo del vidrio, sobre todo la velocidad de calentamiento y enfriamiento, influyen decisivamente sobre la posici´on de las zonas. En la obtenci´on industrial del vidrio hay que recorrer las siguientes etapas: — — — —

mezcla de los materiales en part´ıculas de peque˜no tama˜no; fusi´on del vidrio (calentamiento gradual hasta 1
400 Æ C); reposo (enfriamiento desde 1.200 a 900 Æ C); manipulaci´on para darle forma (prensar, dar forma de tubo, estirar, soplar o hacer vibrar el vidrio viscoso); — enfriamiento.

Un vidrio industrial, por ejemplo, el que se utiliza para colocar en las ventanas, puede tener la siguiente composici´on aproximada: 72 % SiO2 ; 14,5 % Na2 O; 8,5 % CaO; 3,5 % MgO; 1,5 % Al2 O3

´ QU´IMICA INORGANICA

284

El vidrio es uno de los materiales m´as apreciados y valiosos debido a su transparencia, estabilidad t´ermica y resistencia qu´ımica; adem´as, las materias primas que se utilizan para producirlo son baratas.

´ 7.6.2. COMPUESTOS CERAMICOS

Son materiales a menudo cristalinos que tienen su origen en compuestos inorg´anicos no met´alicos, y que tras el correspondiente manipulado y secado de los componentes, se someten a un proceso de solidificaci´on y endurecimiento por medio de unas reacciones en estado s´olido que le dan al producto final las siguientes propiedades caracter´ısticas: — peque˜na estabilidad ante los cambios de temperatura; — alta estabilidad a altas temperaturas; — gran resistencia frente a a´ cidos, bases y disoluciones a´ cidas y a los cambios de presi´on; — baja conductividad t´ermica y el´ectrica; — fragilidad, baja resistencia mec´anica. Clasificaci´on de productos cer´amicos9 cer´amica t´ecnica

cer´amica fina ejemplo de mat.

ejemplo de mat.

construcci´on

ladrillos

porcelana

porcelana dura (vajilla)

alfarer´ıa

ollas de barro

loza

vajilla

material de piedra

baldosas

cer´amica de silicatos t´ecnicos

electroporcelana

cer´amica de silicatos

chamota (´ıgnea)

cer´amica de materiales no sil´ıceos

cermets10

cer´amica de materiales no sil´ıceos

corind´on (´ıgneo)

vitrocer´amica

vitrocer´amica biol´ogica (para sustituir huesos)

vaciado de fundido sobre piedra

escorias (´ıgneas)

Algunos componentes de partida de productos cer´amicos son: la arcilla, el cuarzo, o´ xidos, el carburo de silicio. Los productos cer´amicos basados en la arcilla (porcelana, loza, alfarer´ıa) se preparan de la siguiente manera: se prepara una masa, que es una mezcla de arcilla, aditivos (cuarzo como «materia desengrasante»; feldespato como fundente) y agua, que puede tener m´as o menos plasticidad («grasa» m´as pl´astica; «magra» menos pl´astica). 09. Comparar con la clasificaci´on de H. H. Emons, Qu´ımica Inorg´anica Industrial, Leipzig, 1978, p. 318. 10. «Cermets» proviene de las palabras inglesas ceramic metals, por ejemplo, cermets-´oxidos son materiales producidos por el endurecimiento conjunto de o´ xidos y metales, donde la gran dureza y los altos puntos de fusi´on del material cer´amico, con propiedades espec´ıficas de metales conductividad el´ectrica y t´ermica , los hacen muy u´ tiles como materiales resistentes a las altas temperaturas.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

285

La masa se manipula para darle forma, se seca y se calienta en un horno de combusti´on (
900  1
100 Æ C) donde por p´erdida de agua se vuelve dura y porosa. La disminuci´on de masa se recupera por adici´on de material desengrasante estable a temperatura ambiente. Para determinados productos, como por ejemplo, la porcelana, se consigue la aparici´on de esmalte (mezcla de feldespato, cuarzo, m´armol, caol´ın y para la formaci´on de esmaltes coloreados, o´ xidos met´alicos). En el horno de combusti´on se alcanza finalmente la temperatura definitiva del punto exacto de formaci´on (
1
000  1
400 Æ ). Esta temperatura est´a por debajo de la de fusi´on de las sustancias b´asicas constitutivas. De esta forma, el material se endurece, obteni´endose as´ı una masa de tipo vidrio; en ella se cierran los poros y finalmente el esmalte recubre la cer´amica. Tradicionalmente los materiales de alfarer´ıa est´an divididos en dos grupos: a) los compactos, que se caracterizan por presentar piezas densas, duras, vitrificadas (por ej., porcelana, J. F. Boettger, 1709), y b) los ligeros, caracterizados por fragmentos porosos y llegado el caso por un esmalte de bajo punto de fusi´on (por ej., la loza, vajilla de barro de materiales arcillosos con impurezas).

´ 7.6.3. COMPUESTOS VITROCERAMICOS

Los materiales vitrocer´amicos (S. D. Stookey, 1953) est´an formados por fases m´ultiples, de las cuales al menos una es fase de vidrio y otra fase cristalina. Los cristalitos formados, en un proceso de cristalizaci´on controlada, dentro de una matriz de vidrio, provocan un cambio de las propiedades caracter´ısticas de e´ ste (ver ap. 7.6.1). El material vitrocer´amico m´as habitual contiene una matriz de vidrio basada en el conjunto SiO2  Al2 O3  MgO, a la que se ha agregado la mezcla (Na2 O
K2 O
Na  K
F . En el proceso de formaci´on crecen g´ermenes de fluoroflogopita Na/K
Mg3 AlSi3 O10 F2 (capas planas o inclinadas de mica como fase cristalina principal), dependiendo de las condiciones de control de la cristalizaci´on (tratamiento t´ermico) (fig. A). Las tensiones internas dentro de la vitrocer´amica, que est´an provocadas por los cristalitos de mica dentro de la fase de vidrio, provocan las diferentes propiedades mec´anicas del nuevo material, que lo diferencian respecto al vidrio normal en una serie de propiedades, como por ejemplo, aumento de la durabilidad (vidrio normal 40-80 MPa, vitrocer´amica  300 MPa), mejor maleabilidad con maquinaria dedicada al trabajo con metales (fresa, torno, etc.). Existen dos tipos de materiales especialmente interesantes: a) La vitrocer´amica bioactiva, que consta de tres fases diferentes: una, del vidrio matriz SiO2  Al2 O3  MgO enriquecida con SiO2 , otra de fluoroflogopita cristalina y una tercera cristalina de apatito (10-34 % mol. CaO; 2-10 % mol. P2 O5 ), que se forma por medio de un proceso complejo de doble cristalizaci´on controlada (fig. B). Debido a que los huesos de los seres humanos est´an constituidos de fluoroapatito, esta vitrocer´amica es apropiada para utilizar estos materiales en cirug´ıa, por medio de implantaciones capaces de sustituir dichos huesos sin que se presenten problemas graves de rechazo, tal como ocurre con los materiales cer´amicos basados en Al2 O3 , o con algunos metales.

286

´ QU´IMICA INORGANICA

Figura A

Figura B

b) La vitrocer´amica magn´etica, que contiene la fase de vidrio matriz SiO2
Al2 O3
MgO, los cristalitos de fluoroflogopita y una fase adicional de espinelas ferrosas, que cristalizan tambi´en dentro de los cristalitos de mica, cuando se a˜nade a la mezcla original, otra de Fe2 O3 /FeO en relaci´on molar 2,8 %/3,8 %. El FeO sustituye a parte del MgO y el Fe2 O3 a parte del Al2 O3 , en la fase matriz.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

287

7.6.4. CEMENTO Los cementos son materiales aglutinantes hidr´aulicos. Se endurecen amasados con tanto al aire como bajo el agua y permanecen s´olidos en ambos medios. De los diferentes tipos de cementos existentes (escoria de altos hornos, cemento Portland de hierro, tobas, cementos de arcillas fundidas, cemento Portland), es este u´ ltimo el m´as utilizado en la construcci´on, debido a sus propiedades. agua

Preparaci´on y componentes del cemento Portland El cemento Portland est´a formado por una mezcla de un componente principal, el cemento refractario Portland, y otros componentes secundarios tales como el yeso, CaSO4
2 H2 O, o la anhidrita, CaSO4 . El primer componente se prepara por combusti´on de una mezcla de cal viva y arcilla a 1
450 Æ C. As´ı se obtienen los materiales iniciales finamente pulverizados (di´ametro de las part´ıculas
10
3 mm) que se introducen en un horno de acero rotatorio inclinado de una longitud entre 50-100 m de largo, y se calientan girando el horno lentamente. Las reacciones que tienen lugar a las diferentes temperaturas son las siguientes:11 Hasta 600 Æ C y 900 Æ C se separa el CO2 del CaCO3 . El CaO que queda reacciona entre 800 y 1.000 Æ C para formar silicato dic´alcico (su modificaci´on β que es la m´as adecuada desde el punto de vista hidr´aulico se llama «belita»): 2 CaO  SiO2

(CaO)2
SiO2

Por encima de 1300 Æ C, se forma el silicato tric´alcico en una t´ıpica reacci´on entre s´olidos: CaO2
SiO2  CaO

o

/

(CaO)3
SiO2

Este silicato (que cuando tiene peque˜nas cantidades de MgO y Al2 O3 se conoce con el nombre de «alita») es metaestable por debajo de 1250 Æ C; sin embargo, a temperatura ambiente, la velocidad de desintegraci´on es pr´acticamente nula. A partir del fundido ( 1280 Æ C) cristalizan adem´as ferrita aluminato c´alcico CaO4
Al2 O3
Fe2 O3 y aluminato tric´alcico, (CaO)3
Al2 O3 . El cemento refractario Portland tiene por tanto la siguiente composici´on: — — — —

silicato tric´alcico (40-80 %); silicato dic´alcico (0-30 %); aluminato tric´alcico (7-15 %); ferrita aluminato c´alcico (4-15 %).

El «klinker» finamente dividido se mezcla despu´es con el yeso.

11. Los compuestos que participan en las reacciones se pueden describir de forma simplificada como productos derivados de los o´ xidos, para una mejor comprensi´on de los procesos.

´ QU´IMICA INORGANICA

288 Mezclas de cemento y agua

De la mezcla de cemento y otras sustancias tales como arena, s´ılice, rocas finamente divididas, se obtiene al reaccionar con agua, mortero y hormig´on.12 Al a˜nadir m´as agua, se forma inmediatamente una disoluci´on sobresaturada de Ca(OH)2 por hidrataci´on de la alita (1) y por la hidrataci´on lenta de la belita (2), y por disoluci´on del yeso, una disoluci´on saturada de CaSO4 . Es necesario a˜nadir yeso porque si no, en su ausencia, el aluminato tric´alcico reacciona inmediatamente con agua (3) y el mortero o el hormig´on reci´en formado se endurece en pocos minutos. En cambio, la disoluci´on de yeso forma con el aluminato tric´alcico «ettringita» (4), que a su vez funciona como una envolvente protectora de este u´ ltimo e impide la posterior entrada de agua. La ferrita aluminato c´alcico reacciona m´as lentamente con agua y la disoluci´on de CaSO4 , formando «ettringita». El Fe2 O3 desintegra en esta u´ ltima el Al2 O3 , parcialmente. Despu´es de unas horas, a partir de los geles hidratados de silicato c´alcico inestables, se forman silicatos de calcio hidratados, estables, fibrosos, de f´ormula CaO5
(SiO2 6
5 H2 O, que por reacci´on con la «ettringita» y el Ca(OH)2 cristalizado en forma de laminillas hexagonales, y en su uni´on de los granos de cemento y el resto de aditivos, dan lugar a la aparici´on de una pasta s´olida que se transforma en una papilla dura. La hidrataci´on transcurre muy lentamente y las reacciones reci´en comentadas se pueden representar de la siguiente manera: 2 (CaO)3
SiO2  6 H2 O «alita»

(CaO)3
(SiO2 2
3 H2 O  3 Ca(OH)2

[1]

2 (CaO)2
SiO2  4 H2 O «belita»

(CaO)3
(SiO2 2
3 H2 O  Ca(OH)2

[2]

(CaO)3
Al2 O3  6 H2 O

(CaO)3
Al2 O3
6 H2 O

[3]

(CaO)3
Al2 O3  3 CaSO4
2 H2 O  26 H2 O

(CaO)3
Al2 O3
CaSO4 3
32 H2 O




«ettringita»



[4]

En estos procesos se libera calor. Pueden producirse en ellos reacciones secundarias, que dependen de las proporciones de reactivos y productos de reacci´on, y que pueden alterarlos considerablemente. En la industria se exigen a los cementos y hormigones unas caracter´ısticas determinadas de durabilidad, resistencia, estabilidad, imposibilidad de flexi´on y tiempo de fraguado. A˜nadiendo diferentes componentes, por ejemplo, retardadores y aceleradores del tiempo de fraguado, licuadores del hormig´on, generadores de poros, introducci´on de cables de hierro, acero («hormig´on armado»), fibras de vidrio, emulsiones de pol´ımeros, etc., se pueden mejorar las propiedades de estos materiales seg´un las necesidades de las industrias de la construcci´on. Es muy importante el hecho de que el ambiente b´asico del hormig´on (pH
11,5), causado por el Ca(OH)2 (1, 2), impide la corrosi´on del acero. 12. El mortero y el hormig´on se diferencian solamente en el di´ametro de las part´ıculas que los constituyen.

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GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

7.7. Reacciones en estado s´olido Las reacciones qu´ımicas en las que los reactivos son cuerpos s´olidos son la base para muchos procesos de gran inter´es industrial, por ejemplo, en la preparaci´on de cementos, que acabamos de comentar en el apartado anterior, la desintegraci´on de la piedra caliza, la preparaci´on de materiales cer´amicos, la obtenci´on y purificaci´on de metales y otros, y tienen por eso gran importancia. Las reacciones en estado s´olido son reacciones qu´ımicas en las que los reactivos participantes son especies en ese estado y esto supone el transporte de los reactivos al lugar de reacci´on. Normalmente transcurren a alta temperatura y presi´on variable teniendo lugar una difusi´on lenta y a ser posible regulada en la red cristalina de los componentes de reacci´on. Otra posibilidad consiste en el transporte de uno de los reactivos, en fase gaseosa, utilizando un gradiente de temperatura (reacci´on qu´ımica de transporte): A(s)

B(g) B(g)

AB(g)

B(g) B(g)

A(s)

Las reacciones de s´olidos se pueden clasificar, seg´un el n´umero de fases participantes de partida, de la siguiente manera: Una fase inicial: — transformaci´on de fase (reordenaci´on estructural, por ej., α

S8

95,4 Æ C

β

S8

573 Æ C

(ap. 5.2.2.3); α-cuarzo β-cuarzo (ap. 7.4.4); — reacciones de descomposici´on (por ej., t´ermicas: combusti´on de la piedra caliza; ap. 9.3); fotoqu´ımicas: descomposici´on de halogenuros de plata (ap. 12.2); deshidrataci´on. Dos fases iniciales: — adsorci´on o absorci´on de gases por s´olidos (en la superficie o en el interior), por ejemplo, acci´on catal´ıtica de metales; formaci´on de hidruros met´alicos (ap. 2.3); formaci´on de capas delgadas de o´ xido sobre la superficie de metales: iniciadores, detonadores; 1.a fase de la reacci´on qu´ımica de transporte; descomposici´on de s´olidos; — reacciones aditivas entre s´olidos, por ejemplo, formaci´on de espinelas (ap. 5.3.1.2); formaci´on de belita (ap. 7.6.3). — doble reacci´on de s´olidos. El transcurso de las reacciones entre s´olidos se puede seguir por diferentes m´etodos, por ejemplo, los termoanal´ıticos (diagramas temperatura/tiempo) o los de difracci´on de rayos X.

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290 Ejercicios

11. Calcular el ∆ H Æf (kJ
mol
1 ) para CH4 (g) a partir de los siguientes datos:

CH4 (g)  2 O2 (g) C(s)  O2 (g) 2 H2 (g)  O2 (g)

/ o / o o

/

CO2 (g)  2 H2 O(l) CO2 (g) 2 H2 O(l)

∆ H Æ (kJ
mol
1 ) 885 392 570

12. Describir las reacciones que tienen lugar entre una disoluci´on fr´ıa de NaOH 0,5 M y los compuestos CH4 , SiH4 , GeH4 , SnH4 , Si2 H6 . Relacionar los resultados con la electronegatividad de los a´ tomos. 13. Explicar a qu´e se debe la siguiente variaci´on en los momentos dipolares (en unidades Debye): SiH3 Cl SiH2 Cl2 SiHCl3

1,28 1,17 0,85

CH3 Cl CH2 Cl2 CHCl3

1,87 1,56 1,00

14. ¿Por qu´e se combinan con la trimetilamina los haluros de Si, Ge y Sn, mientras que no lo hacen los de C? 15. Comparar las propiedades f´ısicas y qu´ımicas de SiO2 y CO2 se˜nalando las analog´ıas y diferencias entre ellas. 16. Indicar la composici´on del carborundo, c´omo se lleva a cabo su s´ıntesis y sus aplicaciones industriales. ¿Cu´al de las especies C4
o Si4
ser´a mejor base de Lewis? 17. Describir la estructura molecular y la hibridaci´on en el a´ tomo de silicio, en las siguientes especies qu´ımicas: R2 SiF2 , SiF26
, SiF4 . 18. Explicar por qu´e el tetrayoduro de esta˜no es muy estable, mientras que PbBr4 y PbI4 no tienen existencia como tales en condiciones normales. 19. Escribir una tabla en la que se coloquen los puntos de fusi´on, ebullici´on y densidad de los cloruros de carbono, silicio, germanio, esta˜no y plomo, e indicar si se puede observar una variaci´on general coherente de estas magnitudes. 10. El complejo NH4 2 SnCl6 se puede preparar por s´ıntesis directa entre sus componentes, SnCl4 y NH4 Cl, mientras que el compuesto an´alogo de plomo NH4 2 PbCl6 , se prepara por medio de una reacci´on r´edox que se lleva a cabo en dos etapas. Adem´as, por efecto est´erico, ser´ıa de esperar que el complejo de plomo fuese m´as estable, ya que el a´ tomo central tendr´ıa m´as volumen para acomodar los seis ligandos cloruro; sin embargo, es m´as estable el complejo de esta˜no. Dar alguna explicaci´on de estas diferencias.

GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb)

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11. Completar las siguientes reacciones: CH4  H2 O

SiH4  H2 O

GeH4  H2 O Sabiendo que χ(C) = 2,5; χ(Si) = 1,8; χ(Ge) = 2,3; χ(H) = 2,1. 12. Completar las siguientes reacciones e indicar las caracter´ısticas de los productos obtenidos: C (grafito)  Cs (vapor) C (grafito)  F2

300 Æ C

400-500 Æ C

13. Explicar las condiciones para llevar a cabo las siguientes reacciones: GeCl2  Cl2 SnCl2  Cl2

PbCl2  Cl2

(muy r´apida a 25 Æ C) (lenta a 25 Æ C) (bajo condiciones extremas)

14. ¿Por qu´e el CCl4 no reacciona con el agua, mientras que el SiCl4 se hidroliza r´apidamente?