• Author / Uploaded
• François D'la Morte Noire

Citation preview

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN CAMPO 1 DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS SECCIÓN FISICOQUÍMICA FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA GRUPO 2552 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN

Profesora Alejandra Rodríguez Pozos

EQUIPO 3 Carlos Antonio Sánchez Cortés Quiroz Espinoza Francisco Abraham

Av. 1° de Mayo S/N, Col. Sta. María las Torres Cuautitlán Izcalli, Estado de México CP.54740

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Equipo 3

Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Página 2 de 13

1.0 INTRODUCCION La cinética química es la rama de la fisicoquímica que estudia cuantitativamente la rapidez de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción puede ser espontánea de acuerdo a las leyes termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez. Los resultados experimentales del estudio de la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de los componentes del sistema reaccionante, se resumen en la ecuación cinética. Para determinar la velocidad de una reacción, es necesario saber como varía la concentración de uno de los reactivos con respecto al tiempo. La reacción de esta práctica, se puede representar mediante la siguiente ecuación química: 2KI + K2S2O8 → I2 + 2K2SO4 ……………………………… (1) Es importante mencionar que la reacción entre los iones ioduro y persulfato es de tipo irreversible; adicionalmente de forma experimental, el tiempo necesario para que una fracción dada de ión persulfato reaccione con un gran exceso de iones ioduro, puede determinarse introduciendo una adecuada cantidad de tiosulfato de sodio y almidón cuyo efecto es despreciable sobre la velocidad de la reacción de la práctica. El avance de la reacción se sigue por un método continuo, es decir, se elaboran sistemas a diferentes concentraciones de los componentes y cuando los reactivos se mezclan en las condiciones deseadas (concentración, temperatura, etc.) se toma el tiempo que cada sistema cambia de color y posteriormente se obtienen el orden de la reacción. El orden de una reacción es una magnitud estrictamente experimental que depende exclusivamente de la forma en que la velocidad se relacione con la concentración, puede determinarse mediente diferentes métodos, sin embargo en esta práctica se utilizaron el método integral y el gráfico. Método integral Consiste en integrar la ecuación diferencial de la velocidad dc/dt. El procedimiento general es el siguiente: 1º. Estudio cinético: Tabla de concentraciones vs. tiempo. 2º. Suponer un orden de reacción para la ecuación de velocidad. 3º. Integrar la ecuación de velocidad. Se obtiene una nueva ecuación donde se expresa la concentración en función del tiempo. 4º. Se comprueba si los datos experimentales concuerdan con la ecuación anteriormente hallada. Si la concordancia es buena el orden supuesto es correcto, y además gráficamente se encuentra la constante de velocidad. En el caso contrario la suposición ha fallado y hay que plantear una nueva, procediendo a continuación de forma análoga hasta que el resultado sea satisfactorio. Método gráfico de rapidez integrada Usando el cálculo integral las leyes de rapidez tienen una ecuación específica dependiendo del orden de la reacción para reacciones del tipo:

a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Equipo 3

Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Página 3 de 13

b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo método de separación de variables e integración)

c. Orden dos, n = 2

Un ejemplo de las gráficas de las tres ecuaciones lineares se presentan a continuación: Orden cero

Orden uno

Orden dos

2.0 OBJETIVOS   

Comparar los efectos termodinámicos y cinéticos que determinan el comportamiento de una reacción química. Determinar el orden cinético por los métodos gráfico e integral. Determinar experimentalmente la constante de la rapidez de la reacción.

3.0 MATERIAL Y REACTIVOS Material 12 tubos de ensaye con gradilla 3 vasos de precipitados de 50 mL 1 pipeta volumétrica de 2 mL 1 pipeta volumétrica de 5 mL 2 pipetas graduadas de 5 mL 1 cronómetro 1 vasos de precipitados de 500 mL 1 Piseta 1 Termómetros 1 Cristalizador

Reactivos  Por grupo 100 mL de yoduro de Potasio M* 100 mL de Tiosulfato de Sodio M* 250 mL de Persulfato de Potasio M* Agua destilada

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Equipo 3

Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Página 4 de 13

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 5 de 13

4.0 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.0 RESULTADOS Para los sistemas preparados, se obtuvieron los siguientes resultados:

Tubo 1 2 3 4 5 6

t del cronómetro (min:seg) 3:28 13:00 13:43 20:23 27:18 39:34

t real (min:seg)

t (s)

t (min)

3:28 12:00 11:43 17:23 23:18 34:34

208 720 703 1043 1398 2074

3.46 12 11.71 17.38 23.3 34.56

*

El tubo 3 presenta un tiempo menor al del tubo 2, esto se debe a un error durante la experimentación, ya que se derramo una considerable cantidad de la mezcla de persulfato/almidón fuera del tubo 3.

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 6 de 13

6.0 ANÁLISIS DE RESULTADOS Para este análisis de resultados debemos tener en cuenta que los potenciales termodinámicos de las especies en los sistemas, son: Par redox Eº (V) S4O62– / S2O32– 0.08 0.5355 I2/ I– 2.01 S2O82- / SO42Tomado de “Standard Redox Potential Table from Electrochemical Series” de Petr Vanýsek.

En la siguiente tabla se calculan las concentraciones molares de las diferentes especies en los tubos correspondientes, al momento de mezclar ambos sistemas. Tubo 1 2 3 4 5 6

[I-] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

[S2O32-] 0.0125 0.025 0.0375 0.05 0.0625 0.075

[S2O82-] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

*

En una escala de predicción de reacciones, con los valores del potencial termodinámico de la bibliografía, tendríamos que se llevan a cabo, dos reacciones, en una primera reacción:

S2O620.08

2S2O32-

S2O82-

I2 0.5355

2I-

2.01

ºE (V)

2SO42-

Como el S2O82- se encuentra en exceso en los tubos, el sobrante actúa en una segunda reacción con el yoduro:

S2O620.08

2S2O32-

S2O82-

I2 0.5355

2I-

2.01

ºE (V)

2SO42-

El almidón es coloreado de azul en presencia de I2-, debido a una adsorción o fijación de este sobre las unidades de glucosa de la amilosa, adicional a esto, ayuda a mantener su estructura. Por lo cual se observo en la práctica la coloración azul se obtiene cuando comienza la reacción de KI con S2O82-. Una vez que hemos planteado el orden en el que se llevaron a cabo las reacciones, establecemos las tablas de variaciones molares de ambas reacciones, quedando como sigue.

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 7 de 13

1. Para la primera reacción al inicio: Tubo 1 2 3 4 5 6

S2O820.5mmol 0.5mmol 0.5mmol 0.5mmol 0.5mmol 0.5mmol

+

Al equilibrio: Tubo 1 2 3 4 5 6

S2O820.475mmol 0.450mmol 0.425mmol 0.400mmol 0.375mmol 0.350mmol

+

2SO32↔ 0.0125mmol 0.025 mmol 0.0375 mmol 0.05 mmol 0.0625 mmol 0.075 mmol 2SO322ε 2ε 2ε 2ε 2ε 2ε

2. Para la segunda reacción tenemos entonces al inicio: Tubo S2O82+ 2I1 0.475mmol 1.0mmol 2 0.450mmol 1.0mmol 3 0.425mmol 1.0mmol 4 0.400mmol 1.0mmol 5 0.375mmol 1.0mmol 6 0.350mmol 1.0mmol Al equilibrio: Mezcla 1 2 3 4 5 6

S2O82ε ε ε ε ε ε

+

2I0.050mmol 0.100mmol 0.150mmol 0.200mmol 0.250mmol 0.300mmol

↔

2SO42-

+

S2O62-

2SO420.05mmol 0.10mmol 0.15mmol 0.20mmol 0.25mmol 0.30mmol

+

S2O620.025mmol 0.050mmol 0.025mmol 0.075mmol 0.100mmol 0.150mmol

↔

↔

2SO42-

2SO420.95mmol 0.90mmol 0.85mmol 0.80mmol 0.75mmol 0.70mmol

+

+

I2

I2 0.475mmol 0.450mmol 0.425mmol 0.400mmol 0.375mmol 0.350mmol

De esta manera obtenemos la concentración del S2O82- que reacciona con el I- en cada uno de los tubos, puesto que sabemos los moles que van a reaccionar y el volumen en el que están contenidos que es igual a 10mL. Concentraciones de persulfato en cada tubo Tubo [S2O82-] M 1 4.75*10-2 2 4.50*10-2 3 4.25*10-2 4 4.00*10-2 5 3.75*10-2 6 3.50*10-2 Orden cinético de la reacción. Suponiendo orden cinético cero se toma la siguiente ecuación de velocidad en su forma integrada:

V k

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 8 de 13

Datos para orden cero Mezcla [S2O8 ] M Tiempo (s) 1 4.75*10-2 208 -2 2 4.50*10 720 3 4.25*10-2 703 El valor es omitido -2 4 4.00*10 1043 -2 5 3.75*10 1398 6 3.50*10-2 2074 2-

Método Gráfico

Concentración persulfato vs tiempo 0.05 0.045 0.04 0.035 0.03 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0

500

1000

1500

2000

2500

Obteniendo los parámetros de la regresión lineal tenemos Parámetros de la regresión lineal Parámetro Magnitud b 0.04877 m -7.14 x 10-6 r -0.9697 r2 0.9403 Obteniendo la constante de velocidad de reacción y la [S2O82-]0 tenemos k =-m = 7.14 x 10-6M seg-1 [S2O82-]0 = b = 0.04877M Es importante recalcar que la constante se reporta como positiva ya que de lo contrario carece de sentido físico, el signo negativo solo indica la tendencia de la pendiente. Forma Analítica

k n 1 

S O   S O  2

2 8 0

2

2 8 n

tn

[

]

[

]

[

]

[

]

= 6.1057 x 10-6 M seg-1 = 5.2361 x 10-6 M seg-1

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3 [

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

Página 9 de 13

= 8.9189 x 10-6 M seg-1 = 8.4084 x 10-6 M seg-1 = 8.0615 x 10-6 M seg-1 = 6.6393 x 10-6 M seg-1

Concentración inicial experimental: [

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

= 1.2019 x 10-5 M seg-1 = 6.9444 x 10-6 M seg-1 = 1.0668 x 10-5 M seg-1 = 9.5877 x 10-6 M seg-1 = 8.9413 x 10-6 M seg-1 = 7.2324 x 10-6 M seg-1

Suponiendo orden cinético uno y utilizando la forma integradad de la ecuación:

V  k S 2O82   Datos para orden uno Tubo [S2O82-] M ln[S2O82-] Tiempo (seg) 1 4.75*10-2 -3.0470 208 2 4.50*10-2 -3.1010 720 3 4.25*10-2 -3.1582 703 El valor se omite 4 4.00*10-2 -3.2188 1043 5 3.75*10-2 -3.2834 1398 6 3.50*10-2 -3.3524 2074

Ln concentración de persulfato vs tiempo -3 -3.05 0 -3.1 -3.15 -3.2 -3.25 -3.3 -3.35 -3.4

500

1000

1500

2000

2500

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 10 de 13

Obteniendo los parámetros de la regresión lineal tenemos Parámetros de la regresión lineal Parámetro Magnitud b -3.0101 m -1.749x10-4 r -0.9748 r2 0.9503 Obteniendo la constante de velocidad de reacción y la [S2O82-]0 tenemos k =-m = -1.749x10-4 seg-1 [S2O82-]0 = eb = e-3.0101= 0.04928 M Forma Analítica

k n 1 

LnS2O82 0  LnS2O82 n tn

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[ [

] ]

[ [

= 1.7740 x 10-4 M seg-1 = 1.2625 x 10-4 M seg-1 = 2.1066 x 10-4 M seg-1 = 2.009 x 10-4 M seg-1 ]

]

= 1.9549 x 10-4 M seg-1 = 1.6504 x 10-4 M seg-1

Concentración inicial experimental, ln(5 x 10-2) = -2.9957 [

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

= 2.4663 x 10-4 M seg-1 = 1.4625 x 10-4 M seg-1 = 2.3115 x 10-4 M seg-1 = 2.11390 x 10-4 M seg-1 = 2.0579 x 10-4 M seg-1 = 1.7198 x 10-4 M seg-1

Suponiendo orden cinético dos En este punto cabe hacer cierta consideración, si tenemos la reacción

S 2O82  2I   2SO 42  I 2 Y suponemos una velocidad de reacción dada por

V  k S2O82 I  

2

Vemos que no tendríamos un orden 2 aquí, sino estaríamos calculando un orden cinético 3, debido al coeficiente estequiométrico del I-. Si supusiéramos que la velocidad de reacción depende únicamente del I- (lo cual es válido, ya que también es un reactivo), tendríamos:

V  k I  

2

Vemos que es similar a tener una velocidad expresada de la forma

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Equipo 3

Página 11 de 13

V  k A

2

Lo cual se ajusta a una cinética de orden dos cuando las concentraciones a y b (iniciales) son iguales. Además por medio de las tablas de variaciones molares de la reacción en donde participa el I-, podemos determinar la concentración del I- que ha reaccionado en las distintas mezclas.

Tubo 1 2 3 4 5 6

I- (Inicial) 1.0mmol 1.0mmol 1.0mmol 1.0mmol 1.0mmol 1.0mmol

Variaciones molares del II- (Sin reaccionar) 0.050mmol 0.100mmol 0.150mmol 0.200mmol 0.250mmol 0.300mmol

I- (Que reaccionó) 0.95mmol 0.90mmol 0.85mmol 0.80mmol 0.75mmol 0.70mmol

Recordando que basta dividir en entre 10 mL los milimoles de I- que reaccionaron para cada sistema para obtener la concentración de I- que reaccionó a los distintos tiempos. Datos para orden dos Mezcla [I ] M [I-]-1 Tiempo (seg) 1 9.5*10-2 10.5263 208 2 9.0*10-2 11.1111 720 3 8.5*10-2 11.7647 703 4 8.0*10-2 12.5 1043 5 7.5*10-2 13.3333 1398 6 7.0*10-2 14.2857 2074

Inverso de concentración de yoduro vs tiempo 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

500

1000

1500

Obteniendo los parámetros de la regresión lineal tenemos Parámetros de la regresión lineal Parámetro Magnitud b 10.0052 m 2.1551 x 10-3 r 0.9789 r2 0.95829 Obteniendo la constante de velocidad de reacción y la [S2O82-]0 tenemos k =m = 2.1551 x 10-3M-1seg-1 [I-]0 = b-1 = 10.0052-1 = 0.0999 M

2000

2500

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Equipo 3

Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Página 12 de 13

Forma Analítica

k n 1 

1  1 1      t n  I  I 0

  

(

) = 2.5052 x 10-3

(

) = 1.5359 x 10-3

(

) = 2.5028 x 10-3 (

) = 2.3919 x 10-3

(

) = 2.3806 x 10-3

(

) = 2.0638 x 10-3

Concentración inicial experimental, (10*10-2)-1 = 10.00 ( ) = 2.5302 x 10-3 (

) = 1.5431 x 10-3

(

) = 2.5102 x 10-3 (

) = 2.3969 x 10-3

(

) = 2.3843 x 10-3

(

) = 2.0663 x 10-3

Los datos del tubo 3 fueron omitidos debido a que se salían de la tendencia lineal; cabe apreciar que los valores de las constantes de velocidad que más se apegan a las calculadas por el método gráfico, son las correspondientes calculadas de forma analítica con la concentración inicial proporcionada por el método gráfico. Al analizar los cálculos de las constante para los distintos órdenes de reacción, vemos que el orden de reacción que mejores resultados nos brinda es el de orden cinético uno, ya que al comparar la r2 para cada orden cinético, vemos que el más cercano a 1 es el de orden cinético uno en ambas corridas. Otro aspecto importante que nos indica que la reacción es de orden uno es las pequeñas variaciones que hay entre las k calculadas por el método analítico para este orden en cada corrida, en comparación con las variaciones que presentan las k para orden cero y orden dos de las mismas corridas. 7.0 CONCLUSIONES Así hemos realizado la determinación del orden cinético de reacción para cada corrida, tanto por el método gráfico como por el integral; un aspecto que podemos destacar, es que para calcular las constantes en todos los casos de la forma analítica recurrimos a las concentraciones iniciales de persulfato o yoduro, según el caso, tanto calculadas experimentalmente, como las calculadas por el método gráfico. Observamos que tales concentraciones iniciales difieren entre sí, y afectan al cálculo de la constante de velocidad k de la forma analítica, así mismo el error experimental que tuvimos, nos ayudó a comprender parte de los objetivos debido a que al derramar una cantidad desconocida (pero considerable) de persulfato, podemos concluir que el paso lento de la reacción, se da entre el persulfato y el tiosulfato, ya que el cambio de color se dio casi al mismo tiempo en los tubos 2 y 3, lo cual quiere decir que la concentración influye en la velocidad de la reacción y que no necesariamente la espontaneidad teórica (valores más alejados de ºE) de una reacción, tiene relación directa con la rapidez.

La Cinética Química se encarga del estudio de la rapidez de las reacciones químicas y su objetivo es el estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso químico, como lo son la temperatura, los

REPORTE DE FISICOQUIMICA FARMACÉUTICA EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN Equipo 3

Fecha de realización de la práctica:08/Feb/13

Página 13 de 13

cambios de concentración de reactantes, la adición de catalizadores, modificación de pH; fuerza iónica, constante dieléctrica, etc. Dichos estudios son importantes y son fundamentales:  En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la industria.  En la investigación de mecanismos de reacción.  En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos, alimentos, etc.  En estabilidad e incompatibilidad.  En procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos. La Cinética física, es la rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte, siendo un fenómeno de transporte, el transporte de materia o energía entre un sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema. Existen varias clases de fenómenos de trasporte tales como el flujo de fluidos, conductancia eléctrica, conductancia térmica y difusión. Es importante el estudio de la cinética física ya que nos habla de las formas de transporte de la energía en sus diferentes formas y fluidos que son partes importantes en un sistema de reacción o en una reacción que se desee seguir como: 

Fenómenos de difusión a través de membranas de un fármaco cual sea para su absorción por el organismo en base a la ley de Fick.  Reacciones cinéticas de factores biológicos, por ejemplo: Reacción paso a paso:

Reacción total: U=K (Hb-3º2) (O2) orden de reacción estequiometrico = 2 L-isoleucina D-isoleucina U=K (isoleucina) orden de reacción estequiometrico = 1. Seguido por polarímetro. Se debe hacer mención que los métodos utilizados para la determinación del orden de reacción, no son los únicos, pero para efecto de esta práctica son muy adecuados y al aplicarlos se pudo llegar satisfactoriamente a la determinación del orden cinético de esta reacción. Además de la determinación del orden de la reacción, también se pudo determinar la constante asociada a la velocidad de la reacción, cuyo cálculo es dependiente totalmente del orden cinético. La constante determinada experimentalmente nos sirve para determinar cuanto tiempo puede tardar en llevarse una reacción, cuya importancia ya se menciono previamente. 8.0 BIBLIOGRAFÍA Levine ira N, fisicoquímica, 5ª ed., España, Mc Graw Hill, 2004, pp. 659-672. Chang Raymond, Química, 6ª ed., México, Mc Graw-Hill, 2001, pp. 506-517. Clyde r. Metz, fisicoquímica, México, Mc Graw- Hill, 1984, pp.198-205. Latham, J. L.; “Elementos de cinética de reacciones”, El Manual Moderno, S.A. México; D.F.; 1980; pp. 21-32. http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P19.pdf