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• Leoncio R. Gilvonio Alegria

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LA FÍSICO QUÍMICA EN LA NODULACIÓN DEL CLINKER EN HORNO ROTATORIO L. Ruben Gilvonio A.

Introducción: La baja producción de clinker y los problemas para mantener una buena clinkerización en el horno, llevo a un analisis sobre las causas de la formación de polvo en la zona de sinterización y la salida de clinker con nódulos incosidos.

En el interior del horno rotatorio debe suceder la nodulación del clinker o la aglomeración de pequeños clinkers. La granulometría del clinker influye en la facilidad del enfriamiento en el enfriador y en la molturabilidad en las prensas de rodillos y molinos para cemento.

El proceso de aglomeración en los hornos es la formación de nódulos de clinker y también es la formación de costra en la zona de clinkerización. Los principales factores que facilitan la aglomeración es la fase liquida del clinker, la composición del liquido, la temperatura en el horno, la fineza y calidad del crudo de alimentación al horno.

Proceso de aglomeración Un aglomerado es la adhesión física de partículas pequeñas de clinker para formar un cuerpo más grande.

En el aglomerado las partículas pueden mantenerse juntas por alguno de los siguientes tipos de enlace: 1. Adhesión de contacto 2. Adhesión de capilaridad 3. Adhesión de las superficies de granos.

1. Adhesión de contacto En el área de contacto de las partículas intervienen fuerzas débiles del tipo de Van der Waals. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de estabilización molecular, forman un enlace químico no covalente en el que participan dos tipos de fuerzas o interacciones, las fuerzas de dispersión o fuerzas de atracción y las fuerzas de repulsión entre las capas electrónicas de dos átomos contiguos.

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Fuerzas de dispersión Todos los átomos, aunque sean apolares, forman pequeños dipolos debidos al giro de los electrones en torno al núcleo. La presencia de este dipolo transitorio hace que los átomos contiguos también se polaricen, de tal manera que se producen pequeñas fuerzas de atracción electrostática entre los dipolos que forman todos los átomos. Lo que se denomina la relación dipolo instantáneo - dipolo inducido.

Repulsión electrostática A estas fuerzas de dispersión se opone la repulsión electrostática entre las capas electrónicas de dos átomos contiguos. La energía de este tipo de enlace es de 1 a 2 kcal/mol. Las fuerzas de van der Waals conforman el tipo más débil de fuerza intermolecular que puede darse en la naturaleza, necesitándose un aporte energético de 0,1 a 35 kJ/mol para romper dicha interacción. Estas interacciones ocurren cuando las moléculas están muy próximas. Todas las fuerzas de van der Waals son cohesivas y varían con respecto a la distancia como 1/r6. Estas interacciones son dominantes en reacciones en donde la proximidad es importante, representada por:

Energia.Potencial 

U int eraccion  

A r6

En donde A es una constante para cada molécula y r su radio. La fuerza de adhesión entre dos partículas del mismo tamaño crece proporcionalmente al diámetro de las partículas. Además la fuerza de gravedad crece proporcionalmente al diámetro de las partículas a la tercera potencia. El limite de tamaño de los granos en el cual predominan las fuerzas de Van der Waals y sobre el cual domina la fuerza de gravedad, esta entre 10-2 y 10.6 m.

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2. Adhesión de capilaridad Para la aglomeración de partículas grandes es necesario un material aglomerante o cola, para partículas de tamaño microscópico interviene la adhesión de capilaridad. En la adhesión de capilaridad, esta presente la acción de un liquido humectador creando puentes entre partículas en base a la tensión superficial del liquido. A la acción de fuerzas externas como la fuerza de la gravedad que tiende a separarlas, el líquido tratara de acercarlas la una a la otra.

Para dos partículas de igual tamaño con enlace de capilaridad, la fuerza de cohesión Fkb es directamente proporcional al diámetro de las partículas D y la tensión superficial t. Fkb = D * t y la fuerza de gravedad F t = m * D3 El tamaño máximo de partícula para el cual el enlace de capilaridad puede existir, en la práctica, es para partículas menores que 0,5 mm.

La resistencia de un nódulo es inversamente proporcional al diámetro de la partícula a la segunda potencia.

La resistencia de un enlace capilar es directamente proporcional a la tensión superficial del líquido e inversamente proporcional al diámetro de la partícula. La capilaridad es la cualidad que posee una sustancia para absorber un líquido. Sucede cuando las fuerzas intermoleculares adhesivas entre el líquido y el sólido son mayores que las fuerzas intermoleculares cohesivas del líquido. Esto causa que el menisco tenga una forma curva cuando el líquido está en contacto con una superficie vertical. En el caso del tubo delgado, éste succiona un líquido incluso en contra de la fuerza de gravedad. Este es el mismo efecto que causa que los materiales porosos absorban líquidos.

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La Tensión superficial, es el fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica. La tensión superficial es una manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos, junto a las fuerzas que se dan entre los líquidos y las superficies sólidas dan lugar a la capilaridad. La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en lo posible su superficie para un volumen dado, de aquí que un líquido en ausencia de gravedad adopte la forma esférica, que es la que tiene menor relación área/volumen. La tendencia del sistema será a disminuir la energía total, y ello se logra disminuyendo el número de moléculas situadas en la superficie, de ahí la reducción de área hasta el mínimo posible.

Cuando la parte inferior de un tubo de vidrio, Tubo Capilar, se coloca verticalmente, en contacto con un líquido como el agua, se forma un menisco cóncavo; la tensión superficial succiona la columna líquida hacia arriba hasta que el peso del líquido sea suficiente para que la fuerza de la gravedad se equilibre con las fuerzas intermoleculares. El peso de la columna líquida es proporcional al cuadrado del diámetro del tubo, por lo que un tubo angosto succionará el líquido en una longitud mayor que un tubo ancho. Cuanto más pequeño es el diámetro del tubo capilar mayor será la presión capilar y la altura alcanzada. En capilares de 1 µm de radio, con una presión de succión 1,5 atm, corresponde a una altura de columna de agua de 14 a 15 m. Entre algunos materiales, como el mercurio y el vidrio, las fuerzas intermoleculares del líquido exceden a las existentes entre el líquido y el sólido, por lo que se forma un menisco convexo y la capilaridad trabaja en sentido inverso. 3. Adhesión de partículas La adhesión es la interacción entre las superficies de distintos cuerpos, mientras que la cohesión es la fuerza de atracción entre partículas adyacentes dentro de un mismo cuerpo.

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La adhesión es la propiedad de la materia por la cual se unen dos superficies de sustancias iguales o diferentes cuando entran en contacto, y se mantienen juntas por fuerzas intermoleculares. En los líquidos, la cohesión se refleja en la tensión superficial, causada por una fuerza no equilibrada hacia el interior del líquido que actúa sobre las moléculas superficiales, y también en la transformación de un líquido en sólido cuando se comprimen las moléculas lo suficiente. Nodulación La nodulación liquida es logrado por enlace de capilaridad. Debido a la fricción y adhesión, el material seguirá el movimiento del horno, hasta que la componente de la fuerza de gravedad excede al efecto de la fricción y adhesión, partes del material se separan y se deslizan o ruedan. El crecimiento de los nódulos es determinado por: 

Número total de rotaciones del horno,



Tamaño de las partículas y



Cantidad de líquido.

Cuando se tiene velocidades bajas de rotación se presenta la segregación radial entre nódulos dentro del horno. Los nódulos más grandes se encuentran en la parte exterior de la carga y los pequeños en la parte interior. Para el material particulado en un horno rotatorio existe una velocidad de rotación critica Ncrit a que la acción de la fuerza centrifuga sobre el material es tan grande que el material es forzado a seguir el movimiento del tambor por toda su rotación. Ncrit =

42.3 D

D: diámetro del horno, en m Ncrit: velocidad de rotación critica, en rpm Fase Liquida, participa en la nodulación del clinker dentro del horno rotatorio; a través de humedecer los cristales de silicatos y formar puentes de capilaridad entre las partículas sólidas.

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Los puentes mantienen unidas las partículas y son el medio por el cual el CaO y C 2S se difunden para permitir la formación de C3S. Desde el inicio de la zona de sinterizacion del clinker, hay material particulado consistente de C2S, CaO y fase fundida. Esta fase fundida se forma alrededor de 1350oC, posteriormente la variación en la cantidad es muy pequeña. Teniéndose la fase fundida, al aumentar la temperatura, se forma el C3S por la reacción:

CaO + C2S ---------- C3S La reacción anterior aumenta muy poco la cantidad y composición de la fase liquida. Entonces, para un punto de la zona de sinterizacion, la cantidad y composición de la fase liquida, esta determinada por las condiciones de equilibrio de la temperatura y composición del clinker. Cuando la cantidad de fase liquida es reducida, la Nodulación será incompleta o parte de la nodulacion ocurrirá por sinterizacion sólida.

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De manera general se puede afirmar que: 

Cuanto mayor es la cantidad de fase fundida tanto menor resulta la porosidad del clinker.



Cuanto mayor es la cantidad de C3S al mismo contenido de fase liquida tanto mayor resulta la porosidad.



FLSmidth, dice que la formación de C3S tiene influencia en la reducción y la deformación del material clinkerizado.

Cantidad de la fase fundida Puede estimarse la cantidad de fase fundida a 1400 oC %FL = 2.95 Al2O3 + 2.2 Fe2O3 Son los óxidos en la harina cruda, corregidos por la perdida por ignición. Esta expresión podría corregirse por MgO y álcalis. Aumentar los óxidos de la Fase Liquida, es similar a una reducción del modulo de silicatos MSi, esta acción aumenta la cantidad de fase liquida. La fase liquida cuando el MF (Al2O3/Fe2O3) es mayor a 1.38: FL a 1338oC= 6.1 F + M+ K + SO3 FL a 1450oC = 3.0A + 2.25F + M + K + N + SO3 El índice de costra para MF ≥ 0.64 IC = C3A + C4AF + 0.2 C2S + 2F

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si es mayor a 35 se tendrá exceso de costra, inestable.

La mala distribución de la fase liquida, se puede deber a partículas de calcita y cuarzo, llevando a belita gruesa (C2S) y cal libre que son bastantes difíciles de nodular. La existencia de partículas calcita y cuarzo en la fase liquida puede llevar a una mala distribución en la fase liquida, obteniéndose belita gruesa y cal libre que son bastante mas difíciles de nodular.

La siguiente grafica muestra fotografías del proceso de clinkerización y sus temperaturas correspondientes.

Disminuir el MSi, aumentando la alúmina y/o hierro respecto de la sílice, forma mayor cantidad de fase liquida, mejorando la nodulación. La modificación del MSi y MF, mejorara la quemabilidad, se requerirá menores temperaturas de quemado y tendremos menos posibilidad de que crezcan los cristales de C 3S. Disminuir el MF, se logra aumentando el hierro respecto de la alúmina, pero esto no aumenta la cantidad total de la fase liquida. En cambio la fase liquida comienza a

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formarse a una temperatura menor, favoreciendo la modulación para que comience antes y teniendo mas tiempo para mejor aglomeración y menos polvo.

La reducción de la saturación, aumenta ligeramente la fase liquida, mejora la quemabilidad al bajar la temperatura de quemado y obteniéndose cristales de C 3S de menor tamaño.

La tensión superficial del líquido de clinker contribuye adecuadamente a la formación de nódulos. La tensión superficial es una función de la composición y la temperatura. o

De aumentar el contenido de Fe2O3, disminuye un poco la tensión superficial.

o

Si se aumenta la temperatura, disminuye la tensión superficial.

La ondulación causada por la fase liquida, en la zona de sinterizacion, es menos eficaz a temperaturas muy altas.

Si:

Fe2O3

entonces

Si: Temperatura

entonces

Tensión superficial

Tensión superficial

Cuando se aumenta el contenido de Fe2O3 la tensión superficial disminuye un poco. Una reducción del MF pude resultar en una pequeña disminución de la tensión superficial, en general, este efecto será mas que compensado por el aumento del tiempo para la nodulación. Un aumento de la temperatura puede disminuir la tensión superficial, por eso la nodulacion inducida por la fase liquida es menos efectiva en la zona de alta temperatura.

Viscosidad de la fase liquida Para la temperatura entre 1300 y 1500oC, la viscosidad varia entre 1 y 5 poise. La adición de MgO y/o Na2SO4, ocasiona una disminución de la viscosidad. Esta viscosidad es importante en la resistencia de los nódulos formados. Si la viscosidad es demasiado alta en relación a la tensión superficial del líquido, será difícil establecer enlaces de capilaridad. Para ese caso, si el líquido cubre las partículas, pueden formarse aglomerados unidos en los puntos de contacto. La resistencia de este tipo de aglomerados es menor que en el caso de enlaces de capilaridad.

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La difusión es el movimiento de partículas de un área en donde están en alta concentración a un área donde están en menor concentración hasta que estén repartidas uniformemente. El desplazamiento medio de una partícula debido a la difusión puede ser descrito por:

Donde k indica el número de componentes del movimiento, es decir, si la dirección del movimiento se define con 1, 2 o 3 componentes (x, y o z). D es el coeficiente de difusión de las partículas y t es tiempo. Para los sistemas tridimensionales sería:

Difusión en la fase liquida del clinker Punto Fusión Coeficiente de Difusión o

A 1450oC: m2/s 5.3 x 10-9 5.7 x 10-10 2.4 x 10-10 4.7 x 10-11

C 839 1535 660 1410

Ca Fe Al Si

Energía Activación (1450 – 1525oC: KJ/mol 164 294 335 368

Se pude considerar que a mayor punto de fusión del material, la energía de activación es mayor. Esto se da porque los elementos con temperatura de fusión más alta tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos. Las reacciones de clinkerizacion se efectúan en fase sólida y a través de la fase liquida. Para difusión binaria entre óxidos, la dirección de transporte, según la regla de De Keyser, los óxidos con menor afinidad por el oxigeno se difunde en los óxidos con mayor afinidad: Afinidad por el oxigeno

Afinidad por el oxigeno

CaO

0.70

SiO2

2.39

CaO

0.70

Al2O3

1.66

Al2O3

1.66

SiO2

2.39

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La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión. La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz. La formación de los nódulos de clinker, tiene como base la fase liquida, que moja los cristales de sílice y forma puentes capilares entre las partículas sólidas. Estos puentes mantienen los nódulos unidos y son el medio a través del cual la CaO y C2S pueden difundirse para lograr formar el C3S. La resistencia de los nódulos depende de la resistencia y la cantidad de estos puentes. Las fuerzas de los puentes capilares o fuerzas que mantienen unidades las partículas individuales aumentan con la tensión superficial de la fase fundida y tambien depende del diámetro de las partículas. La cantidad de puentes capilares es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del diámetro de la partícula. El efecto de la temperatura sobre la difusión en sólidos. El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha encontrado que la dependencia de la temperatura en la velocidad de la difusión de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

D  Do e

(

Q ) R.T

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las especies en difusión en j/mol o cal/mol. El valor de D casi siempre se da en cm2/s. R, es la constante molar de los gases que equivalen a 8.314 j/mol K o 1.987 cal/mol K. La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente.

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Difusión de vacante o sustitucional, a mayor temperatura se tendrá mayor numero de vacantes y mayor energía térmica, por lo tanto mayor difusión.

Difusión intersticial, es necesario que el tamaño de los átomos sea pequeño.

Tamaño de partículas Se considera que es más fácil nodular partículas pequeñas que las grandes. En el proceso de nodulacion, tener una alimentación uniforme, finamente molida, forma nódulos mayores y mas fuertes. Adicionalmente debe reducirse la cantidad de granos gruesos, tales como la calcita o cuarzo especialmente.

Durante el proceso térmico, los granos gruesos de cuarzo, llevan a agrupar a los cristales de belita que se convertirán en alita de manera lenta.

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El grafico siguiente muestra el efecto del tamaño de las partículas del crudo en la formación del C3S y de la cal libre en el clinker. EFECTO DE LA FINEZA DE LA MOLIENDA DE CRUDO EN EL C3S DEL CLINKER 72

2.5

71 2.0

70

1.5 68 67 1.0

Cal Libre, %

C3S por DRX, %

69

C3S Cal libre

66 65

0.5

64 63

0.0 0

5

10

15

20

25

30

Retenidos en malla 200 en molienda del crudo, %

El tamaño de los cristales, además del tamaño de la alimentación tambien es influido por el tiempo de reacción. Si el tiempo es grande entre la calcinación y la formación de la fase liquida, los cristales de C2S y CaO tienen bastante tiempo para crecer. FLS dice que una causa puede ser una llama larga y floja.

Cuando el tamaño de las partículas es demasiado grande, los nódulos pueden no formarse, y los cristales crecerán. Si los cristales de C3S y C2S son grandes, puede estimular la formación de clinker pulverulento.

Para una harina cruda que es difícil de quemar requiere una temperatura alta, esto causara que la velocidad de reacción del material no nodulado acelere demasiado temprano, haciendo que se formen grandes cristales de C 3S que son difíciles de nodular. Cuando se tiene una llama muy corta y fuerte, acortara la zona de fase liquida, debido a que el material comenzara a reaccionar rápidamente antes de que la fase fundida haya provocado la nodulacion. Una solución seria bajar la saturación, moler más finamente la harina cruda y homogenizarla apropiadamente.

La formación de clinker esta dado por enlaces de capilaridad.

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Energía de activación y orientación

En una reacción exotérmica como en: C2S + CaO = C3S no se realiza espontáneamente, es necesario se aporte energía a la reacción para que se inicie, esta energía es la que se conoce como energía de activación.

Después que el sistema ha absorbido la energía de activación, se desprende una cantidad de calor mayor que la que ha necesitado para activarse, de modo que la reacción en su conjunto desprende energía, es exotérmica.

Las reacciones se producen cuando las moléculas colisionan entre sí, no sólo es necesario que las moléculas tengan suficiente energía, sino también que los choques se den con la orientación correcta.

Si nos limitamos a colocar en el mismo recipiente dos sustancias distintas sólo tendremos una mezcla física. Pero si proporcionamos al sistema una energía superior (energía cinética) a la energía de activación, se producirá una reacción química, formándose el producto de la reacción.

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Momento de la Llama Es la energía requerida para mezclar el combustible con el aire de combustión. Cuando mayor es, mas rápidamente se atrapa el aire secundario en la corriente de aire primario y mas rápido se mezclaran el combustible y el aire caliente de combustión.

Momento.de.la.Llama  % PA.V p % m s-1 en donde:

  Aire. primario .100 % PA    Aire.estequiometrico 

%

V p  velocidad .del.aire. primario ms-1 La forma de la llama depende del momento de la llama y de la forma en que el aire primario se introduce. Altos valores del momento de la llama producirá una llama corta intensa y un momento bajo ocasionara una llama larga y suave.

AIRE PRIMARIO Y MOMENTO DE LA LLAMA 450

VELOCIDAD AIRE PRIMARIO, m/s

400 350 300 1000 1200

250

1400 1600

200 150 100 50 1

2

3

4

5

6

7

8

9

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AIRE PRIMARIO, % del estequiométrico

La cantidad de aire primario a utilizar debe ser el mínimo posible, variando entre 4 a 5% y con velocidades de 350 m/s o cercanas a la velocidad del sonido. El tiempo de combustión deberá ser el mínimo posible para que todo el combustible se queme en la llama.

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Los aumentos de temperatura a entrada al horno o calentamiento de todo el horno estarían influidos por: 

Finura del carbón, el tiempo de combustión aumenta en proporción al cuadrado del diámetro de las partículas. Es necesario moler mas fino.



Volátiles del carbón, a mayor contenido de volátiles, menor tiempo de combustión.



Cenizas, a mayor contenido de cenizas en el carbón, mayor tiempo de combustión. Las cenizas consumen calor y reducen la temperatura de la llama.



Temperaturas, a mayores temperaturas, menor tiempo de combustión.



Oxigeno, a mayor contenido de oxigeno, mejora la combustión siempre que se mezcle rápidamente el combustible con el aire.

Las fotos muestran donde debe medirse para tener bajo control las áreas de salida y velocidad del aire primario.

La figura siguiente muestra la longitud de llama en función del exceso de oxigeno en los gases de escape del horno. A medida que aumenta el exceso de oxigeno aumenta

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la longitud de la llama con los efectos en la costra y menores radiaciones de calor en la zona de clinkerizacion.

Las figuras siguientes muestran experimentos a nivel de laboratorio, la importancia de la posición del quemador. En la primera grafica, el quemador esta antes del inicio del tubo “horno” y la siguiente esta ligeramente dentro del tubo “horno” y se observa un flujo laminar sin distorsión por la geometría.

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LOS MÓDULOS EN LA CLINKERIZACIÓN Módulo

MSi

Elevado módulo de silicatos

Bajo módulo de silicatos MSi

Elevado módulo de alúmina MF

Bajo módulo de alúmina MF

Sat Sat

Elevada saturación de cal Baja saturación de cal

Influencia sobre la clinkerización (tendencias) si: SiO2 ↑ Alúmina ↓ y hierro ↓ → Elevada temperatura de clinkerización, difícil de quemar si: SiO2 ↓ Alúmina ↑ y hierro ↑ → menor temperatura de clinkerización, fácil quemado. si saturación de cal ↓: → formación de anillo. si: Alúmina ↑ y hierro ↔: → menor temperatura de clinkerización si: alúmina ↑ y hierro ↓ : → no hay cambio si: alúmina ↓ y hierro ↑: → menor temperatura de clinkerización → reacción de clinkerización acelerada Difícil de quemar Fácil de quemar

Influencia sobre la composición del clinker y tipo cemento → C3A ↓ y C4AF ↓ → Cemento tipo I ASTM → C3A ↑ y C4AF ↑ → Cemento tipo I ASTM

→ C3A ↑ y

C4AF ↓

→ Cemento tipo I ASTM → C3A ↓ y C4AF↑ → Cemento tipo II y V ASTM resistentes a los sulfatos → C3S ↑ y C2S ↓ → Cemento tipo III ASTM → C3S ↓ y C2S ↑ → Cemento tipo II y IV ASTM

Conclusión:

1. Mantener un régimen constante de combustible 2. Regulara las condiciones de operación del enfriador que permita una alta y constante temperatura del aire secundario. 3. Introducir unos 50 cm. el quemador dentro del horno para mejorar la combustión. 4. Mejorar el reglaje del aire primario axial con el radial, que permita elevar la temperatura de sinterización.

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Bibliografía

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Ruben Gilvonio Alegria

23 de Junio del 2008

División Control Calidad

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