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• Fredy S Corimanya Ccallo

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Contenido 1 Estructura cristalina 1.1 Generalidades 1.1.1 Concepto de f´ısica del estado solido 1.1.2 Concepto de cristal 1.1.3 Concepto de f´ısica de la materia condensada 1.1.4 Origen hist´orico de la f´ısica del estado solido 1.2 La red cristalina 1.2.1 Red de bravais, base y red cristalina 1.2.2 Vectores generadores de la red y Vectores primitivos de traslaci´on 1.2.3 Caracter´ıstica de una red de Bravais: Estructura de la baseCoordenadas locales 1.2.4 Celda primitiva y sus propiedades 1.2.5 Celda de Wigner-Seitz y sus propiedades 1.3 Tipos fundamentales de redes de Bravais 1.3.1 Origen de la clasificaci´on de las redes de Bravais (simetr´ıa) 1.3.2 Operaciones de simetr´ıa: Traslaci´on y Rotaci´on 1.3.3 Grupos puntuales de una red: Rotaci´on y Reflexi´on especular 1.3.4 Ejes y planos de simetr´ıa de un cubo 1.3.5 Tipos especiales de redes de Bravais en dos y tres dimensiones 1.3.6 Celdas unidad convencionales vs. celdas primitivas 1.3.7 Las tres redes de bravais en el sistema cubico y sus propiedades 1.4 Sistema de indices, ejes y planos cristalinos (Indices de Miller) 1.4.1 Indices de Miller para un plano cristalino: concepto, algoritmo y ejemplos 1.4.2 Indices de Miller para un ejes cristalino: concepto, algoritmo y ejemplos 1.5 Estructuras cristalinas simples 1.5.1 Estructura cristalina del Cloruro de Sodio (NaCl) 1.5.2 Estructura cristalina del Cloruro de Cesio (CsCl) 1.5.3 Estructura cristalina hexagonal estrechamente empaquetado (hcp) 25 1.5.4 Estructura cristalina del diamante 1.5.5 Estructura cristalina cubica de Sulfuro de Zinc (ZnS) 1.5.6 Imagen directa de estructura at´omica 1.6 Visualizaci´on directa de las estructuras cristalinas 1.6.1 Microscopio electr´onico de transmisi´on

1

3 3 3 3 3 4 5 5 5 6 6 7 10 10 10 11 12 13 17 18 19 19 22 24 24 25

26 26 27 27 27

1.7

1.8

1.6.2 Microscopio electr´onico de Barrido 1.6.3 Modelo de Bragg Estructuras cristalinas no ideales 1.7.1 Defectos: vacancias intersticiales y dislocaciones 1.7.2 Apilamiento aleatorio, politipismo 1.7.3 Politipismo Informaci´on sobre las estructuras cristalinas de los elementos quimicos

27 29 29 29 31 32 32

2 Red reciproca 34 2.1 Ley de Bragg 34 2.1.1 Fen´omeno de reflexi´on de Bragg 35 2.1.2 La ley de Bragg 35 2.1.3 Experimento de Bragg: determinaci´on de la distancia interplanar 36 2.1.4 Amplitud de la onda dispersada 37 2.2 Vectores de la red reciproca 39 2.2.1 Definici´on de los vectores de traslaci´on en la red reciproca 39 2.2.2 Red directa Vs. Red reciproca 41 2.3 Invarianza de n(~r) 42 2.3.1 Reformulaci´on de la Ley de Bragg con los vectores de la red reciproca 43 3 Practicas dirigidas 3.1 Practica dirigida I 3.2 Practica dirigida II

44 44 58

4 Soluci´ on examen parcial 4.1 Primer examen parcial 4.2 Segundo examen parcial

62 62 62

5 Imagenes (Kittel- Physic Estate Solid)

63

2

1

Estructura cristalina

1.1

Generalidades

1.1.1

Concepto de f´ısica del estado solido

La f´ısica del estado solido es que rata sobre el estudio de los s´olidos, es decir, la materia que tiene mol´eculas muy juntas y por ello no se pueden atravesar. La f´ısica del estado solido describe la distribuci´on y din´amica de los electrones y del efecto que tienen en las propiedades macrosc´opicas del cristal como la conductividad, susceptibilidad utilizando diciplinantes tales como la mec´anica cu´antica, la cristalogr´afica, el electromagnetismo y la mec´anica estad´ıstica. 1.1.2

Concepto de cristal

Es el conjunto de a´tomos ordenados peri´odicamente en tres dimensiones. Los cristales se distinguen de los s´olidos amorfos, no solo por su geometr´ıa sino tambi´en por su anisotrop´ıa de sus propiedades 1.1.3

Concepto de f´ısica de la materia condensada

La f´ısica de la materia condensada es la rama de la f´ısica que estudia las caracter´ısticas f´ısicas macrosc´opicas de la materia, tales como la densidad, la temperatura, la dureza o el color de un material. En particular, se refiere a las fases condensadas que aparecen siempre en que el n´ umero de constituyentes en un sistema sea extremadamente grande y que las interacciones entre los componentes sean fuertes, a diferencia de estar libres sin interactuar. Los ejemplos m´as familiares de fases condensadas son los s´olidos y los l´ıquidos, que surgen a partir de los enlaces y uniones causados por interacciones electromagn´eticas entre los a´tomos. Entre las fases condensadas m´as ex´oticas se cuentan las fases superfluidas y el condensado de Bose-Einstein, que se encuentran en ciertos sistemas at´omicos sometidos a temperaturas extremadamente bajas, la fase superconductora exhibida por los electrones de la conducci´on en ciertos materiales, y las fases ferromagn´etica y antiferromagn´etica de espines en redes at´omicas. La f´ısica de la materia condensada busca hacer relaciones entre las propiedades macrosc´opicas, que se pueden medir y el comportamiento de sus constituyentes a nivel microsc´opico o at´omico y as´ı comprender mejor las propiedades de los materiales. Principales temas de estudio • Fases: – Fases gen´ericas: gas; l´ıquido; s´olido.

3

– Fases a baja temperatura: condensado de Bose-Einstein; gas de Fermi; l´ıquido de Fermi; condensado fermi´onico; l´ıquido de Luttinger; superfluido; compuestos de Fermiones; supers´olido. – Fen´omenos de cambio de fase: par´ametro de orden; transici´on de fase; curva de enfriamiento • S´olidos cristalinos: – Tipos: aislante; metal; semiconductor; semimetal; cuasicritales – Caracter´ısticas electr´onicas: band gap; onda de Bloch; banda de conducci´on; masa efectiva; conducci´on el´ectrica; hueco electr´onico; banda de valencia – Fen´omenos electr´onicos: efecto Kondo; plasm´on; efecto Hall cu´antico; superconductividad; cristal de Wigner; termoelectricidad – Fen´omenos de redes: antiferromagnetismo; ferromagnetismo; magn´on; fon´on; vidrio de esp´ınes; defecto topol´ogico • Materia blanda: – Tipos: s´olido amorfo; materia granular; cristal l´ıquido; pol´ımero. • Nanotecnolog´ıa: – Sistemas de Nanoelectromec´anica (NEMS). – Microscopia de fuerza de resonancia magn´etica. – Transporte del calor en sistemas nanosc´opicos. – Transporte de esp´ın. 1.1.4

Origen hist´ orico de la f´ısica del estado solido

4

1.2

La red cristalina

Un cristal esta constituido por una repetici´on infinita de unidades estructurales fundamentales e id´enticas (bases) en el espacio, la base puede tener: a) Un solo ´atomo como ocurre en los cristales simples. Ejemplo: Cu, Ag, Au, Fe y metales alcalinos b) Varios ´atomos o mol´eculas. 1.2.1

Red de bravais, base y red cristalina

Para describir una estructura cristalina (red cristalina) se introduce una red de puntos geom´etricos (v´ertices o sitios cristalinos) llamada red de Bravais. La red cristalina se define como una red de Bravais unida con las bases. Una red de Bravais se define por tres vectores unitarios ~a1 , ~a2 , ~a3 orientados respectivamente a lo largo de los correspondientes ejes cristalinos (vectores generadores de la red de Bravais). ~a1 , ~a2 , ~a3 est´an definidos tal que el ordenamiento at´omico es el mismo cuando es observado desde una posici´on ~r como desde una posici´on r~0 dada por : r~0 = ~r + u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 / u1 , u2 , u3 ∈ Z

(1.1)

Donde ~r y r~0 se llaman posiciones equivalentes de la red y permiten definir la geometr´ıa de traslaci´on. y

r~0

T~

~r x

1.2.2

Vectores generadores de la red y Vectores primitivos de traslaci´ on El vector T~ = u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 se define como el vector de traslaci´on (ui ∈ Z / ∀i = 1, 2, 3), ~a1 , ~a2 , ~a3 se llaman tambi´en vectores primitivos (fundamentales) de traslaci´on.

5

1.2.3

Caracter´ıstica de una red de Bravais: Estructura de la base-Coordenadas locales

La posici´on del centro con respecto al j − esimo a´tomo de la base del correspondiente v´ertice de la red se define como:

~r2 ~r1 V ~rj

~rj = ξj~a1 + ηj~a1 + ζj~a3 / − 1 < ξj , ηj , ζj < 1 donde ~rj es el j − esimo a´tomo de la base. Coordenadas locales:sirve para caracterizar la posici´on de cada elemento de cada base respecto al v´ertice al que pertenece, ξj , ηj y ζj se llaman coordenadas locales del j − esimo a´tomo de la base con respecto al v´ertice V correspondiente a la base en cuesti´on. Una operaci´on de traslaci´on en la red cristalina esta definida por T~ (combinaci´on lineal entera de los vectores fundamentales o generadores). T~ = u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 / ui ∈ Z ∀i = 1, 2, 3

(1.2)

Es un desplazamiento entre dos posiciones equivalentes en la red de Bravais: Los vectores ~a1 , ~a2 , ~a3 son vectores de traslaci´on primitivos o fundamentales si y solo si todo v´ertice V de la red es accesible desde cualquier otro v´ertice Vo mediante una operaci´on de traslaci´on. T~ = u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 / ui ∈ Z o equivalentemente, dado un v´ertice Vo arbitrario para todo otro v´ertice V de la red ∃T~ / V = Vo + T~ o sea dado un v´ertice Vo arbitrario para todo otro v´ertice V de la red ∃u1 , u2 , u3 ∈ Z / V = Vo + u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 . 1.2.4

Celda primitiva y sus propiedades

Si ~a1 , ~a2 , ~a3 son vectores de traslaci´on primitivos entonces ellos determinan el llamado ”paralelep´ıpedo fundamental ” que se denomina la ”celda primitiva”.

6

• Una dimensi´on (segmento) ~a1 • Dos dimensiones (paralelogramo de lados a1 y a2 ) ~a1

~a2 • Tres dimensiones (paralelep´ıpedo)

~a1 ~a3

~a2 Para una red de Bravais dada hay varias maneras de definir los vectores primitivos, entonces hay varias maneras de establecer las celdas primitivas, sin embargo el volumen de todas ellas independientemente de la forma viene dada por: V = |~a1 · ~a2 × ~a3 | 1.2.5

Celda de Wigner-Seitz y sus propiedades

a~0 1

a~00 1

1 a~0 2

3 a~000 2

2

a~00 2

~a1 4 ~a2

a~000 1

V

7

1 2 y 3 los pares (~a1 , ~a2 ) representan los vectores de traslaci´on primitivos, En , 4 el par (~a1 , ~a2 ) no representa no entonces ellos determinan celdas primitivas, en representa vectores de traslaci´on primitivos, por que el v´ertice V no es alcanzable mediante una combinaci´on lineal de ~a1 y~a2 , entonces la correspondiente celda no es primitiva. una celda primitiva siempre contiene un solo v´ertice (por tanto una sola base).

Mediante la repetici´on de apropiadas operaciones de traslaci´on la celda primitiva llena todo el espacio. La base contenida en una ceda primitiva, se llama base primitiva, esta es la base con el menor numero de a´tomos (base fundamental). Otra forma de establecer una celda primitiva es con la construcci´on de Wigner-Seitz: (a) Trazar las lineas que conectan que conectan un v´ertice dado con otros v´ertices proximos. (b) Considerar los planos normales bisectores a todas esas lineas entonces el volumen mas peque˜ no encerrado por los planos es la celda primitiva de Wigner-Seitz. Todo el espacio puede ser llenado o cubierto por las celdas primitivas de Wigner-Seitz del mismo modo que las celdas primitivas ordinarias.El volumen de la celda de WignerSeitz es el mismo volumen que el paralelep´ıpedo fundamental.

V1

V2

V

V3

Donde:

8

V4

• V es el v´ertice dado y los v´ertices V1 , V2 , V3 y V4 representan los v´ertices mas pr´oximos. • Las rectas de color azul son las lineas entre el v´ertice dado y los v´ertices mas pr´oximos. • El regi´on de color azul representa la celda primitiva de Wigner-Seitz. • El regi´on de color rojo representa la celda primitiva ordinaria.

(2) (3) (1)

V

(4)

Algoritmo para construir la celda de Wigner-Seitz: 1. Escoger el punto de referencia de la red V . 2. Identificar los vecinos m´as pr´oximos en todas las direcciones (ejes cristalinos que pasan por V ) Vi , i = 1, 2, 3... 3. Ubicar los puntos medios de todos los segmentos V Vi .

9

4. Trazar los planos o lineas que pasando por los puntos medios sean perpendiculares a los segmentos V Vi (normales bisectores), entonces, por esos planos bisectores sera la celda primitiva de Wigner-Seitz (un poliedro en 3 dimensiones y un pol´ıgono en dos dimensiones) Observaciones • Cuanto mas alejado el v´ertice vecino Vi menos influye en la formaci´on de la celda de Wigner-Seitz. • Si los vecinos est´an a la misma distancia, son equidistantes del v´ertice de referencia, entonces , la celda de Wigner-Seitz sera un pol´ıgono regular. 1.3 1.3.1

Tipos fundamentales de redes de Bravais Origen de la clasificaci´ on de las redes de Bravais (simetr´ıa)

El criterio para clasificar las redes usando las consideraciones de simetr´ıa. Simetr´ıa: Es una operaci´on cinem´atica que transforma la red en si misma (la mantiene invariante) 1.3.2

Operaciones de simetr´ıa: Traslaci´ on y Rotaci´ on

Tipos de simetr´ıa 1. Traslaci´ on: simetr´ıa inherente a las redes de Bravais: T~ = u1~a1 + u2~a2 + u3~a3 / ui ∈ Z Donde ~a1 , ~a2 , ~a3 son vectores de traslaci´on primitivos. 2. Rotaci´ on: Se da alrededor de un eje que pasa por un punto en la red. Los ejes de rotaci´on se denotan por 1,2,3,4 y 6. Orden de los ejes de rotaci´on: (a) Se dice que la rotaci´on es de orden 1 cuando una rotaci´on en invariante a la red (rotaci´on trivial).

2π 1

= 360◦ deja

(b) Se dice que la rotaci´on es de orden 2 cuando una rotaci´on en invariante a la red.

2π 2

= 180◦ deja

(c) Se dice que la rotaci´on es de orden 3 cuando una rotaci´on en invariante a la red.

2π 3

= 120◦ deja

(d) Se dice que la rotaci´on es de orden 4 cuando una rotaci´on en invariante a la red.

10

2π 4

= 90◦ deja

(e) Se dice que la rotaci´on es de orden 6 cuando una rotaci´on en invariante a la red. Orden de rotaci´on

1

2

3

4

2π 6

= 60◦ deja

6

Figura caracter´ıstica 1.3.3

Grupos puntuales de una red: Rotaci´ on y Reflexi´ on especular

Conjunto de operaciones que aplicadas respecto de un punto P (en la red) dejan invariante a la red, puede estar constituida por: • Rotaciones: 1,2,3,4 y 6. • Reflexiones especulares: Imagen especular respecto de un plano que pasa por l punto P .

O P

espejo

O0 Imagen especular de O

• Inversiones: Una inversi´on es una rotaci´on en π m´as una reflexi´on respecto de un plano normal perpendicular al eje de rotaci´on, euivale a decir que cambia ~r −→ −r~00

11

y

rotaci´on en π r~0

~r x Plano normal

z r~00

1.3.4

Ejes y planos de simetr´ıa de un cubo

a) Planos de simetr´ıa paralelo a las caras (simetr´ıa de reflexi´on).

b) Planos de simetr´ıa diagonales

c) Ejes de rotaci´ on de orden 4 (tetradicos) Pasan por los puntos centrales de las caras (3 ejes).

12

d) Ejes de rotaci´ on de orden 3 (triadicos): pasan por v´ertices opuestos (4 ejes) e) Ejes de rotaci´ on de orden 4 (tetradicos) Pasan por los puntos centrales de las caras (3 ejes).

f) Ejes de rotaci´ on de orden 2 (diadicos): Pasan por el centro de aristas opuestos (6 ejes).

1.3.5

Tipos especiales de redes de Bravais en dos y tres dimensiones

Una red general definida por vectores de traslaci´on con longitudes y orientaciones relativas arbitrarias tiene un n´ umero limitado de simetr´ıas, entonces, para mayores grados de simetr´ıa se requieren restricciones sobre las longitudes y las orientaciones de los vectores de traslaci´on que est´an asociados a diferentes tipos de simetr´ıa y determinan diferentes tipos de redes. La red general sin restricciones y las redes especiales con restricciones especificas determinan los diferentes tipos de redes de bravais. Tipos de redes de Bravais en 2 dimensiones Tipo 1. Red general oblicua sin restricciones (simetr´ıa 2 y 1).

13

ϕ ~a2

[|~a1 |] a1 = 6= 1 [|~a2 |] a2 ϕ = arbitrario Redes especiales (con restricciones) Tipo 2. Red cuadrada (simetr´ıas: 1, 2 y 4).

ϕ

~a2

~a1

ϕ = 90◦ a1 [|~a1 |] = =1 [|~a2 |] a2 Tipo 3. Red exagonal (simetr´ıas: 1, 3 y 6) ~a2 ϕ ~a1

14

~a1

ϕ = 120◦ [|~a1 |] a1 = =1 [|~a2 |] a2 Tipo 4. Red rectangular (simetr´ıas 1 y 2). ϕ

~a2

~a1

ϕ = 90◦ a1 [|~a1 |] = ¬1 [|~a2 |] a2 Tipo 5. Red rectangular centrada (simetr´ıa: 1).

~a2 ϕ

~a1 ϕ = 90◦ [|~a1 |] a1 = 6= 1 [|~a2 |] a2 Con celda unidad convencional: rectangular centrada, ~a1 y ~a2 no son vectores primitivos. Tipos de redes de Bravais en 3 dimensiones Convenio de ´angulos y nomenclatura.

15

(3)

~a3

β

α

~a2

0

(2)

γ ~a1 (1) α = ^(~a1 , ~a3 ) β = ^(~a2 , ~a3 ) γ = ^(~a1 , ~a2 ) La red general sin restricciones es la red TRICLINICA. a1 6= a2 6= a3 ∧ α 6= β 6= γ Son trece redes especiales que consideran diferentes restricciones sobre a1 , a2 y a3 ; y sobre α, β y γ y est´an asociadas a tres grupos puntuales de simetr´ıa caracterizaros. Las 14 redes de Bravais en tres dimensiones est´an agrupadas en 7 sistemas cristalinos clasificados seg´ un la forma de las correspondientes celdas unidad convencionales. • s:simple (s). • cb: centrada en las bases (Bc). • cc: centrada en las caras (cc). • ci: centrada en el interior (bc)

16

1.3.6

Nombre de sistema

N´ umero de redes de Bravais

Triclinico

1(s)

Monoclinico

2(s,cb)

Ortorr´ombico

4(s,cb,cc,ci)

Tetragonal

2(s,ci)

Cubico

3(s,cc,ci)

Trigonal

1(s)

Exagonal

1(s)

Restricciones a1 6= a2 6= a3 α 6= β 6= γ a1 6= a2 6= a3 α = β = 90◦ 6= γ a1 6= a2 6= a3 α = β = γ = 90◦ a1 = a2 6= a3 α = β = γ = 90◦ a1 = a2 = a3 α = β = γ = 90◦ a1 = a2 = a3 α = β = γ 6= 90◦ < 120◦ a1 = a2 6= a3 α = β = 90◦ γ = 120◦

Celdas unidad convencionales vs. celdas primitivas

Para enfatizar las simetr´ıas en caso de las redes centradas se usan o definen las celdas unidad convencional (no primitivas). Las celdas convencionales est´an asociadas a vectores de traslaci´on no primitivos (convencionales), en contraste con las celdas primitivas (celdas unidad primitivas) las celdas unidad convencionales tienen mas de un v´ertice de la red. red unidad convencional~a2

red unidad primitiva ~a3 ~a4

~a1 • La celda unidad convencional contiene a 2 v´ertices y ~a1 y ~a2 no son vectores de traslaci´on primitivos. • La celda unidad primitiva contiene a 2 v´ertice y ~a3 y ~a4 son vectores de traslaci´on primitivos.

17

1.3.7

Las tres redes de bravais en el sistema cubico y sus propiedades

Las celdas unidad convencionales de las tres redes de Bravais del sistema cubico.

Convencional primitiva (sc)

Convencional NO primitiva (fcc)

Convencional NO primitiva (bcc)

Propiedades de las redes de bravas del sistema cubico. Propiedades Relevantes Volumen de la celda unidad convencional N´ umero de sitios cristalinos por celda convencional Volumen de la celda unidad primitiva N´ umero de sitios cristalino por unidad de volumen N´ umero de primeros vecinos mas pr´oximos Distancia entre los primeros vecinos mas pr´oximos N´ umero de segundos vecinos mas pr´oximos Distancia a los segundos vecinos mas pr´oximos Fracci´on de empaqueta-miento at´omico

s (sc)

ci (bcc)

cc (fcc)

a3

a3

a3

1

2

4

a3

1 3 a 2

1 3 a 4

1 a3

3 a3

4 a3

6

8

12

√

3 a 2

a

√

≈ 0.866a

2 a 2

≈ 0.707a

12

6

6

√ 2a ≈ 1.4142a

a

a

1 π 6

√

3 π 8

≈ 0.624

18

√

≈ 0.680

arg π 6

≈ 0.140

La fracci´ on de empaquetamiento es la m´ axima porci´ on de Volumen disponible que puede ser llenado con esferas r´ıgidas 1.4

Sistema de indices, ejes y planos cristalinos (Indices de Miller) • Plano cristalino: todo plano que contiene sitios cristalinos • Ejes cristalino: todo eje que contiene sitios cristalinos

1.4.1

Indices de Miller para un plano cristalino: concepto, algoritmo y ejemplos

Para especificar un plano es necesario al menos 3 puntos no co-lineales. En el caso de un plano cristalino esos tres puntos no co-lineales se definen como los interceptos del plano cristalino con los ejes cristalinos principales y expresados en t´erminos de las constantes de la red a1 , a2 y a1 . (2)

Q

(3) ~a2

~a3

R P 0

~a1

19

(1)

Interceptos del plano cristalino con los ejes cristalinos paralelos  P = 2~a1  Q = 3~a2 ⇒ Pinterceptos (2, 3, 1)  R = 1~a3 Algoritmo para hallar los indices de Miller para para planos cristalino Paso 1. Tomamos los rec´ıprocos de los interceptos: rec´ıprocos:

1 1 1 , , 2 3 1




Paso 2. Hallamos los enteros as peque˜ nos que guarden la misma proporci´on que los rec´ıprocos, esos enteros son los indices cristalinos (indices de Miller) del plano cristalino en cuesti´on y se denotan as´ı (h k l). Paso 3. Para construir esos enteros m´as peque˜ nos, tomamos el m´ınimo com´ un m´ ultiplo de los denominadores. M CM (2, 3, 1) = 6  1    = 36   2 1 1 1 3 2 6 2 1 , , = , , =6 3 2 3 1 6 6 6 1 6 =6 1   h k l z}|{ z}|{ z}|{  3 , 2 , 6   ⇒   6 ∴ los indices de Miller de el plano P con interceptos en los puntos P , Q y R son (3 2 6) Paso 4. Para interceptos en el infinito el indice de Miller correspondiente es 0.

20

(3)

~a3

~a2

(2)

~a1 (1) Interceptos: (1, 1, ∞) Rec´ıprocos: (1, 1, 0) Indices de Miller: (1 1 0) Paso 5. Si el intercepto en el plano es negativo el correspondiente indice cristalino no k l). es negativo y se denota (h |{z} intercepto negativo

(3)

~a3

~a2 Intercepto negativo con el eje 2

~a1

(1)

Interceptos: (∞, −1, ∞) Rec´ıprocos: (0, −1, 0) Indices de Miller: (0 1 0)

21

(2)

La familia de planos equivalentes por simetr´ıa es de {h.k.l} donde h, k y l son los indices de Miller cualquier miembro de la familia. (3)

~a3

~a2

(2)

~a1 (1) Interceptos: (1, ∞, ∞) Rec´ıprocos: (1, 0, 0) Indices de Miller: (1 0 0) En el sistema cubico los planos cristalinos representados por las caras del cubo son equivalentes, entonces, por simetr´ıa la familia de esos planos cristalinos se puede representar mediante: Familia de planos: {1 0 0} 1.4.2

Indices de Miller para un ejes cristalino: concepto, algoritmo y ejemplos

Un eje cristalino se denota [u v w] donde u, v y w son el conjunto de enteros mas peque˜ nos que guardan la misma proporci´on que los componentes de la direcci´on del eje cristalino dado en t´erminos de ~a1 , ~a2 y ~a3 .

22

Eje cristalino

(3)

~a3

(2)

~a2 ~a1 (1)

Vector direcci´on del eje: −~a1 − ~a2 + ~a3 . (−1, −1, 1) en t´erminos de ~a1 , ~a2 y ~a3 .   Indices de Miller: 1 1 1 NOTA: En cristales c´ ubicos el eje cristalino [h k l] es perpendicular al plano cristalino (h k l). Ejemplos: • En el sistema cubico.

(3)

(3)

~a3

~a3 Plano (1 0 0)

Plano (1 1 0)

~a2

(2)

~a2

~a1

~a1

Eje [1 0 0]

(1)

(1)

• En el sistema ortorr´ombico

23

Eje [1 1 0]

(2)

(3)

~a3

(3)

Plano (1 1 0)

(2)

Plano (1 1 0)

(2)

~a2

~a1 Eje [1 1 0]

(1) 1.5

~a2

~a1

Eje [1 1 0]

(1)

Estructuras cristalinas simples

Discutimos estructuras cristalinas simples de inter´es general: el cloruro de sodio, cloruro de cesio, empaquetado hexagonal, diamante y sulfuro de zinc c´ ubico estructuras. 1.5.1

Estructura cristalina del Cloruro de Sodio (NaCl)

La estructura de cloruro de sodio, N aCl, se muestra en las Figs. 1 y 2 (Kittel- Physic Estate Solid) El el enrejado es c´ ubico centrado en la cara; la base consiste en un N a+ ion y un Cl− ion separados por la mitad de la diagonal del cuerpo de un cubo unitario. Hay cuatro unidades de N aCl en cada unidad de cubo, con a´tomos en las posiciones.

Cl− N a+

mol´ ecula 1 (0, 0, 0)
1 1 1 , , 2 2 2

mol´ ecula 2
1 1 , ,0 2 2
1, 1, 21

mol´ ecula 3
1 , 0, 21 2
1, 21 , 1

mol´ ecula 4
0, 12 , 12
1 , 1, 1 2

Cada ´atomo tiene como vecinos m´as cercanos seis a´tomos del tipo opuesto. Representante los cristales que tienen la disposici´on de N aCl incluyen la siguiente mesa. El borde del cubo a se da en anstrom; 1˚ A = 10 − 8cm = 10 − 10m = 0.1nm. La Figura 3 (Kittel- Physic Estate Solid) es una fotograf´ıa de cristales de sulfuro de plomo (PbS). de Joplin, Misuri. Los ejemplares de Joplin se forman en hermosos cubos. Cristal LiH M gO M nO N aCl

a (˚ A) 4.08 4.20 4.43 5.63

Cristal AgBr P bS KCl KBr

24

a (˚ A) 5.77 5.92 6.29 6.51

1.5.2

Estructura cristalina del Cloruro de Cesio (CsCl)

La estructura del cloruro de cesio se muestra en la Fig. 4 (Kittel- Physic Estate Solid) Hay una mol´ecula por c´elula primitiva, con a´tomos en las esquinas 0 0 0 y posiciones centradas en el cuerpo 12 , 12 , 21 del enrejado simple del espacio c´ ubico. Cada a´tomo puede verse como en el centro de un cubo de a´tomos del tipo opuesto, de modo que el n´ umero de coordinaci´on de vecinos m´as cercanos es ocho. Cristal BeCu AlN i CuZn (β-bronce ) CuP d AgM g 1.5.3

a (˚ A) 2.70 2.88

Cristal AgBr P bS

a (˚ A) 3.20 3.87

2.94

KCl

3.97

2.99 3.28

KBr KBr

4.11 4.20

Estructura cristalina hexagonal estrechamente empaquetado (hcp)

Hay un n´ umero infinito de formas de organizar esferas id´enticas en una matriz regular que maximiza la fracci´on de empaque (Fig. 5. Kittel- Physic Estate Solid). Uno es la estructura c´ ubica centrada en la cara; otro es la estructura hexagonal compacta (Fig. 6. Kittel- Physic Estate Solid) ). La fracci´on del volumen total ocupado por las esferas es 0.74 para ambas estructuras Ninguna estructura, regular o no, tiene un embalaje m´as denso. Las esferas se organizan en una sola capa A m´as compacta al colocar cada esfera en contacto con otras seis en un plano. Esta capa puede presentarse como el plano basal de una estructura hcp o el plano (111) de la estructura f cc. Se puede agregar una segunda capa B similar colocando cada esfera de B en contacto con tres esferas de la capa inferior, como en las Figs. 5-7 (Kittel- Physic Estate Solid). Se puede agregar una tercera capa C de dos maneras. Obtenemos la estructura f cc si las esferas de la tercera capa se agregan sobre los agujeros en la primera capa que no est´an ocupados por B. Obtenemos la estructura hcp. cuando las esferas en la tercera capa se colocan directamente sobre los centros de las esferas en la primera capa. El n´ umero de ´atomos vecinos m´as cercanos es 12 para las estructuras hcp y f cc. Si la energ´ıa de enlace (o energ´ıa libre) dependiera solo del n´ umero de enlaces vecinos m´as pr´oximos por a´tomo, no habr´ıa diferencia en energ´ıa entre las estructuras f cc y hcp.

25

Cristal He Be Mg Ti Zn Lu 1.5.4

c/a 1.633 1.581 1.623 1.586 1.861 1.586

Cristal Cd Co Y Zr Cd

c/a 1.886 1.622 1.570 1.594 1.592

Estructura cristalina del diamante

La estructura de diamante es la estructura de los semiconductores de silicio y germanio y est´a relacionada con la estructura de varios compuestos binarios semiconductores importantes. La red espacial del diamante es c´ ubica centrada en la cara. La base primitiva de la estructura de diamante tiene dos ´atomos id´enticos en las coordenadas 0 0 0 y 14 , 14 , 14 asociados con cada punto de la red f cc, como se muestra en la Fig. ??(Kittel- Physic Estate Solid ). Debido a que el cubo unitario convencional de la red f cc contiene 4 puntos de red, se deduce que el cubo unitario convencional de la estructura de diamante contiene 2X4 = 8 atomos. No hay forma de elegir una c´elula primitiva de modo que la base del diamante contenga solo un a´tomo. La caracter´ıstica de enlace tetra´edrico de la estructura de diamante se muestra en la Fig. ?? (Kittel- Physic Estate Solid ). Cada a´tomo tiene 4 vecinos m´as pr´oximos y 12 vecinos m´as pr´oximos. La estructura del diamante est´a relativamente vac´ıa: la proporci´on m´axima del volumen disponible que puede llenarse con esferas duras es de solo 0.34, que es el 46 por ciento del factor de llenado para una estructura compacta m´as cercana, como f cc o hcp. La estructura de diamante es un ejemplo del enlace covalente direccional que se encuentra en la columna IV de la tabla peri´odica de elementos. El carbono, el silicio, el germanio y el esta˜ no pueden cristalizarse en la estructura del diamante, con constantes de red a = 3.567, 5.430, 5.6.5y6.49˚ A, respectivamente. Aqu´ı a es el borde de la celda c´ ubica convencional. 1.5.5

Estructura cristalina cubica de Sulfuro de Zinc (ZnS)

La estructura de diamante puede verse como dos estructuras f cc desplazadas una de la otra por un cuarto de la diagonal del cuerpo. La estructura c´ ubica de sulfuro de zinc (mezcla de zinc) se produce cuando los ´atomos de Zn se colocan en una red f cc y los a´tomos S en la otra red f cc, como en la figura 24. La celda convencional es un cubo. Las coordenadas de los a´tomos de Zn son 0 0 0; 0, 21 , 12 ; 21 , 0, 12 ; 12 , 12 , 0; las coordenadas de los a´tomos de S son 14 , 14 , 14 ; 14 , 34 , 34 ; 43 , 14 , 43 ; 34 , 34 , 14 . La red es f cc tiene cuatro mol´eculas de ZnS por c´elula convencional. Sobre cada a´tomo hay cuatro a´tomos igualmente

26

distantes del tipo opuesto dispuestos en las esquinas de un tetraedro regular. La estructura de diamante permite una operaci´on de simetr´ıa de centro en inversi´on en el punto medio de cada l´ınea entre los a´tomos vecinos m´as cercanos. La operaci´on de inversi´on lleva un ´atomo en r a un a´tomo en −r. La estructura c´ ubica de ZnS no tiene simetr´ıa de inversi´on. Ejemplos de la estructura c´ ubica de sulfuro de zinc son Cristal SiC ZnS Alp GaP 1.5.6

a (˚ A) 4.33 5.41 5.45 5.45

Cristal ZnSe GaAs AlAs InSb

a (˚ A) 5.65 5.65 5.66 6.46

Imagen directa de estructura at´ omica

Se han producido im´agenes directas de la estructura cristalina por microscop´ıa electr´onica de transmisi´on. Quiz´as las im´agenes m´as bellas se producen mediante microscop´ıa de t´ unel de barrido; en STM (Cap´ıtulo 19) se explotan las grandes variaciones en el t´ unel cu´antico en funci´on de la altura de una punta met´alica fina sobre la superficie de un cristal. La imagen de la Fig. ??(Kittel- Physic Estate Solid ) se produjo de esta manera. Se ha desarrollado un m´etodo STM que ensamblar´a a´tomos individuales en una estructura nanom´etrica de capa organizada en un sustrato de cristal. 1.6

Visualizaci´ on directa de las estructuras cristalinas

La visualizaci´on directa de la estructura cristalina se ha logrado a trav´es de: • Microscopio electr´onico de transmisi´on (TEM). • Microscopio electr´onico de Barrido (STM). 1.6.1

Microscopio electr´ onico de transmisi´ on

1.6.2

Microscopio electr´ onico de Barrido

Principio de funcionamiento del microscopio electr´ onico de barrido.

27

7

8

3

4

5

2

6

1

d

Estructura 1 Voltaje muestra-punta. • : 2 Muestra a examinar. • : 3 Punta exploradora. • : 4 Amplificador de se˜ • : nal. 5 Procesamiento de la se˜ • : nal. 6 Imagen de la superficie examinada. • : 7 Realimentaci´on para el control del movimiento de la punta exploradora. • : 8 Tubo pinzo- el´ectrico. • : Funcionamiento: 1. El voltaje muestra-punta esta debido a una corriente de penetraci´on cu´antica (efecto t´ unel) entre la punta y la muestra. 2. Cuando la punta la punta barre la superficie a examinar detecta cambios en las posiciones de los a´tomos a trav´es de los cambios en densidad de estados electr´onicos. 2 , var´ıan la se˜ 3. Los cambios en el punto nal. 4. La variaci´on de la se˜ nal son amplificadas y procesadas mostrando una imagen de la superficie examinada.

28

5. El movimiento de la punta se controla mediante el efecto piezo-el´ectrico De este modo se obtiene la la imagen como: Fig.25 Pag. 19 (Kittel- Physic Estate Solid) Esta imagen muestra la configuraci´on de los a´tomos de P t (platino) sobre el plano (111) a 4K de temperatura. (Planos (111) de Pt muestra el empaquetamiento hexagonal estrechamente compacto y con secuencia de apilamiento de tipo (ABC) (ABC). . . ) NOTA: En la estructura hcp (hexagonal close packed) los planos con empaquetamiento hexagonal compacto son los planos horizontales de tipo (0 0 1) (planos basales), en contraste: En la estructura cristalina f cc, los planos con empaquetamiento hexagonal compacta son los planos indicados de tipo (111)

1.6.3

Modelo de Bragg

Patron de difracci´on

rayos incidentes

rayos reflejados

θ

θ θ

x

d

x

donde d es la distancia interplanar, de la imagen se puede extraer. 2dsenθ = nλ Frente de onda: Una superficie donde las ondas est´an en fase. 1.7 1.7.1

Estructuras cristalinas no ideales Defectos: vacancias intersticiales y dislocaciones

A la temperatura de T = 0K consideremos que se tiene un cristal perfecto:

29

cuando T > 0 se desprenden de sus sitios cristalinos y migran hacia la ”extensi´on”:

La red se ensancha, aparecen posiciones vacantes. Vacancias se definen como defectos de Schotfky.

Defectos intersticiales son definidos como defectos de Frengel Estos son 2 defectos de origen t´ermico. Las dislocaciones son deformaciones creadas no termicamente sino mec´anicamente (el doblado y el laminado). Existen dos tipos de de dislocaci´on de fila: UN semiplano es insertado en el cristal, el filo de ese semiplano es precisamente la dislocaci´on. Dislocaci´ on de h´ elice • Un corte planar ABCD es hecho en el cristal (fig1)

30

• El lado izquierdo es deslizado hacia arriba (fig2) • La dislocaci´on es la l´ınea AD

Antes de la inserci´ on

Despu´ es de la inserci´ on

A

A B0

B

B D

D C0

C

C

Antes del desplazamiento fig.1 1.7.2

despu´ es del desplazamiento fig.2

Apilamiento aleatorio, politipismo

Hay estructuras en las que la secuencia de apilamiento de los planos cristalinos con empaquetamiento estrecho es aleatoria (apilamiento aleatorio), caso contrario no es aleatoria (apilamiento no aleatorio). La estructura es cristalina en 2D (en las capas horizontales con empaquetamiento estrecho, pero no es cristalina en la tercera dimensi´on, sobre el eje del semiplano) (Apilamiento no aleatorio).

A

A B

C A

C

B

A

B

A

C

C

B

A B

C A

31

A B

A

C A

A

A

Esta figura representa un plano cristalino con empaquetamiento estrecho de esferas r´ıgidas (capa del cristal definida como plano basal) . Una segunda capa de esferas r´ıgidas id´enticas con centros en B. Una tercera capa tiene dos opciones: a) Esferas id´enticas con centros en los puntos A. • Secuencia de apilamiento (AB)(AB)(AB). • Estructura hcp (hexagonal close packet). b) Esferas id´enticas con centro en los puntos C. • Secuencia de apilamiento (ABC)(ABC)(ABC) • EStructura f cc En la estructura hcp el periodo de apilamiento incluye dos capas, mientras que la estructura f cc incluye tres capas. Cada periodo de apilamiento define un tipo de apilamiento.

1.7.3

Politipismo

Hay estructuras que que tiene varios tipos de apilamiento (politipismo): • sulfuro de Zinc (ZnS): 15 tipos de apilamiento, el mas largo tiene un periodo de 360 capas. • Carburo de Silicio (SiC): 45 tipos de apilamiento, el mas largo tiene un periodo de 394 capas. 1.8

Informaci´ on sobre las estructuras cristalinas de los elementos quimicos

De la tabla 3 Pag. 30 (Kittel- Physic Estate Solid). Co hcp

Estructura cristalina

2.51

a (parametro de red en el plano basal)˚ A

7.07

c (parametro de red en el eje de apilamiento)˚ A

32

(3) eje de apilamiento ~a3 c a ~a1

~a2

(2)

a plano basal

(1) Los datos son a temperatura ambiente o la temperatura indicada. La informaci´on dada contiene: tipo de red y parametro de red (a y c) y aveces la secuencia de apilamiento (La,Am,Pr) ABAB. La hcp 3.77 ABAC La mayor´ıa de los elementos cristalinos se encuentra en el sistema cubico o hexagonal. Ejemplos: Fe(bcc), Cu(f cc), Si,Ge y C (diamante). Los gases tienen estructuras cristalinas a bajas temperaturas (el He (hcp 2K) ). De la tabla 4 Pag. 31 (Kittel- Physic Estate Solid). La informaci´on dada es a presi´on atmosf´erica y temperatura ambiente. Ca g cm3

8.9

Densidad en

8.97

concentraci´on (8.97 ∗ 1022 atomos ) cm3

2.50

Distancia entre vecinos mas proximos en ˚ A

33

2 2.1

Red reciproca Ley de Bragg

La estructura cristalina, se estudia a trav´es del fen´omeno de la difracci´on de: fotones (Rayos X), electrones y neutrones. Foton (λ, E): ω = ω (k) E = E(p) usando: λ=

h p

y 2 4 2 2 E 2 = c2 p 2 +  m 0 c = c p

 

E = cp es la relaci´on de dispersi´on. ∴λ=

hc A h = → λ= ; A ≡ constante E E E c ⇒ lnλ = lnA–lnE ln(λ = −lnE + lnA y 0 = −x0 + f

E

lnE

λ

lnλ

La difracci´on depende de la estructura cristalina y de la longitud de onda. A longitudes de inda ´optica (tal como 5000˚ A) superposici´on de ondas dispersadas por los ´atomos individuales del cristal. Dando lugar a la refracci´on ´optica ordinaria.

34

θ α

α