• Author / Uploaded
• Le Thien Nhat

Citation preview

Chƣơng 1

HALOGENOACID

1. DANH PHÁP • Tên quốc tế (IUPAC) Br 5

4

CH3 CH2

3

2

1

CH2 CH COOH

CH3

CH CH CH C COOH CH3 CH3

Cl

Acid 2-cloropentanoic

Acid 2-bromo-2,3-dimetylhexa-4-enoic Acid 3-bromociclohexancarboxilic

COOH

CH3 CH3

C

COOH Cl

CH COOH

CH3 Cl Acid 2-cloro-3,3-dimetylbutanoic

Br Acid 2-clorociclopenta-3-encarboxilic

• Tên thông thường HCOOH

Acid formic

CH3COOH

Acid acetic

CH3CH2COOH

Acid propionic

CH3(CH2)2COOH

Acid butiric

CH3(CH2)3COOH

Acid valeric

CH3(CH2)4COOH

Acid caproic

…………



CH3

CH2

α

CH COOH Cl

Acid α-clorobutiric ………

COOH

β

COOH COOH

Br

Br

Acid o-bromobenzoic

Acid m-bromobenzoic

Br

Acid p-bromobenzoic

2. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ • Halogen hóa acid carboxylic Cl2 H+, P (Đỏ)

CH3 CH2 COOH

Cl2 as

CH3 CH COOH

HCl

(sản phẩm chính)

Cl CH2 CH2 COOH

HCl

Cl COOH

COOH Cl2

AlCl3

HCl Cl

• Cộng HX vào acid chƣa no CH2 CH COOH

HCl

CH2 CH2 COOH Cl

3. CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC 3.1 Phản ứng thủy phân R CH COOH X

HO(SN2)

R CH COOH

(CÔ CHEÁ PHAÛN ÖÙNG)

OH

O C

ε-Caprolacton O

Br (CH2)5 COOH

(6-Hexanolid)

H2O, Ag2O

HO

Cl

CH2

CH2 CH2 COOH

(CH2)5 COOH O

H2O, Ag2O O

3.2 Phản ứng khử CH3 CH CH2 COOH Cl

KOH/alcol

CH3 CH CH COOK

γ-Butirolacton (4-Butanolid)

Nu

C

Nu

Y

O

HO

HO-

C

_ H+

Nu

C

O C

_ X

O C

C

X

H

R

Y

C

O

O

C

H

Y

C

H

X

R

R

(S)

HO O

HO

O

O

C

H+

C

C H

OH R

C H

OH R

(S)

4. MỘT SỐ HALOGENOACID CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG 4.1 Monocloroacetic (ClCH2COOH) đđ

CH3COOH Cl

Cl C

H

C

(CH3CO)2O, H2SO4

Cl2 2 H2O,

t

Cl

H2SO4 o

ClCH2COOH

ClCH2COOH

2

HCl

HCl

- Tinh thể, tnc = 63oC, dễ tan trong nƣớc, etanol. - Dùng để tổng hợp acid malonic, ester malonat, chất màu. H3O+ ClCH2COO-Na+

-

CN

NC

HOOC

CH2 COOH

CH2 COOEtOH, H+

EtOOC CH2 COOEt

4.2 Dicloroacetic (Cl2CHCOOH) Cl3CCH(OH)2 Cl

Cl C

Cl

CaCO3, NaCN

C Cl

2H2O

t

o

(Cl2CHCOO)2Ca

Cl2CH2COOH

2 HCl

Ứng dụng trong dƣợc phẩm

4.3 Tricloroacetic (Cl3CCOOH) Cl3CCH(OH)2 Cl3CCOOH

HNO3 H2O to

Cl3CCOOH Cl3CH

CO2

H+

Cl2CH2COOH

Chƣơng 2

HYDROXYACID

1. DANH PHÁP • Tên quốc tế 5

4

CH3 CH2

3

2

1

CH2 CH COOH OH

Acid 2-hydroxypentanoic

• Tên thông thƣờng α β   CH3 CH2 CH2 CH CH2 COOH

CH3 CH CH2 CH COOH OH

C2H5

Acid 2-etyl-4-hydroxypentanoic

COOH OH

OH

Acid β-hydroxycaproic

Acid salicilic (Acid o-hydroxybenzoic)

2. ĐIỀU CHẾ 2.1 Thủy phân halogenoacid RCHClCOOH

H2O

RCHOHCOOH

HCl

2.2 Khử hóa ester của oxoacid R C

(CH2)n COOR'

O

H2/Ni t o, p

R CH (CH2)n COOR'

1. H2O, 2.

OH

Ví dụ

?

CH3CCH2CH2COCH3 O

O

?

CH3CCH2CH2COCH3 O

HO-

+

H

CH3CHCH2CH2CH2OH OH CH3CHCH2CH2COCH3 OH

O

O O

O

?

R CH (CH2)n COOH OH

2.3 Từ aldehyd-ceton (điều chế α-hidroxicarboxilic) HCN

RCH2CH=O

RCH2CH CN

H3O+

RCH2CH COOH

OH

VD:

C6H5 C CH2 CH3

OH

HCN

H3O+

O

2.4 Phản ứng Reformatski (điều chế β-hidroxicarboxilic) R C O R'

VD:

BrCH2CO2Et Zn

R

OZnBr C

R'

H2O

CH2CO2Et

R

OH

1. H2O,

C R'

CH2CO2Et

2.

H+

HO-

R C R'

CH3 CH3CH2CCH2COOH OH

CH3CHCH2COOH OH

OH CH2COOH

2.5 Từ các hợp chất etylen oxid (điều chế β-hidroxicarboxilic) CH2

CH2

HCN

H3O+

HOCH2CH2CN

HOCH2CH2COOH

O

2.6 Từ acid amin CH3 CH COOH

HNO2

CH3 CH COOH

NH2

H2O

OH

2.7 Điều chế phenolacid OH

OH CO2 2000

OH CO2

COOH

125 0

COOH

Acid p-hydroxybenzoic

Acid salicilic (Acid o-hydroxybenzoic)

N2

3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC 3.1 Phản ứng tách nƣớc - Với α-hydroxy acid O

R

HO

OH C

O

CH

CH OH

O

O

HO

CH R 2 H2O

R HC

C

R

O

C

C O

Lactid

- Với β-hydroxy acid R CHOH CH2 COOH

R CH CH COOH

- Với , -hydroxy acid CH2

CH2

CH2

H2C



C

O

OH HO

hoặc H+

HO OH

C

O

H2O

CH2

C O

CH2

H2C

CH2

 CH2

H2C O

CH2 H2C

CH2

hoặc H+

C O

H2C O

H2O

H2O

Một số phản ứng đặc trƣng của vòng lacton NaOH, t0 2 H[Na/Hg]

CH2 CH2

CH2 O

4

H[LiAlH4]

O

γ-Butirolacton (4-Butanolid)

HX KCN

HOCH2CH2CH2COONa CH3CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2OH XCH2CH2CH2COOH NCCH2CH2CH2COOK

3.2 Các phản ứng khác của alcolacid - Phản ứng của chức –COOH (tính acid, tạo ester…) - Phản ứng của chức –OH (tạo ester với dẫn xuất acid, phản ứng thế…) OH

OH COOH

COOCH3

H+ , t 0 +

CH3OH

+

H2O

Metyl salicilat OH

OCOCH3 COOH (CH3CO)2O

pyridin

COOH CH3COOH

Aspirin (acid acetylsalicilic)

4. ỨNG DỤNG MỘT SỐ ALCOLACID PHỔ BIẾN 4.1 Acid

Glycolic

HOCH2COOH

- Chiết xuất từ cây mía, củ cải đƣờng. - Tinh thể không màu, không mùi, hút ẩm cao. Ứng dụng:

- Acid glycolic 50% làm tăng sự hấp thu của thuốc tê dạng bôi (Emla) qua da. - Giúp loại bỏ vết thâm nhanh hơn, ngăn ngừa hoạt động của tyrosinase, kích thích tái tạo tế bào da.

4.2 Acid Lactic CH3CHOHCOOH 

Trong dược phẩm: kháng khuẩn, thuốc trị rối loạn tiêu hóa, giúp đường ruột khỏe mạnh, … 4 chủng vi khuẩn lactic (probiotic)





Trong công nghệ thực phẩm: lên men lactic làm sữa chua, phô mai… Trong mỹ phẩm : giữ ẩm cho da, tẩy tế bào chết…

4.3 Acid p-hidroxibenzoic COOH

COOR +

+

ROH

OH Acid p-hidroxibenzoic

OH

R : -CH3

Nipagin

R: -nC3H7 Nipazol

H2O

Chƣơng 3 HỢP CHẤT HAI CHỨC CÓ NHÓM CARBONYL

1. Hydroxy aldehyd và hydroxy ceton 1.1 ĐIỀU CHẾ 2 CH3CH2CH2C OC2H5

+

4 Na

ONa

- 2 C2H5ONa

CH3CH2CH2C

O

CCH2CH2CH3 ONa

H2O O CH3CH2CH2C CHCH2CH2CH3 OH O

O

CH2 CH2

CH3CCH2CH2COCH2CH3

HOCH2CH2OH

O

O

H+

O

C CH3

CH2CH2COCH2CH3 1.LiAlH4 + 2.H3O

O CH3CCH2CH2CH2OH

+

HOCH2CH2OH

H 3O +

CH2 CH2 O

O C CH3

CH2CH2CH2OH

1.2 CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1.2.1 Phản ứng loại nƣớc H+

R CH CH2 CHO

+ H2O

R CH CH CHO

hoặc OH-

OH

R CH2 C

H+

CH2 CH CH2 R'

O

hoặc OH-

OH

R CH2 C

CH CH CH2 R'

+ H2O

O

1.2.2 Phản ứng oxy hóa CH3 C CH CH3

CH3

HIO4

O OH

C OH

CH3CHO

O

1.2.3 Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng H

HOCH2CH2CH2CHO O

OH CH3

HOCH2CH2CH2CH2CCH3 O

Bán acetal vòng

O

OH

Bán cetal vòng

HIO3

Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ. 1.

NaBH4

HOCH2CH2CH2CH2CH2OH

2. H3O+

H O

OH

1.CH3MgBr + 2. H3O

HOCH2CH2CH2CH2CHCH3 OH

CH3COCl

H O

OCOCH3

H2Cr2O7 O

O

2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester 2.1 Công thức cấu tạo R C

(CH2)n

R C

CHO

(CH2)n COOH

R C

O

O

Ceto-aldehyd

(CH2)n COOR'

O

Ceto-acid

Ceto-ester

2.2 Phƣơng pháp tổng hợp (ngƣng tụ Claisen) O

O HCOOC2H5

CH3 C OC2H5 O

NaOC2H5

CHO

H3O+

C2H5OH

NaOC2H5

H3O+

CH3 C CH2COOC2H5 O

O

O

O

O

O EtO

-

CH OEt

H C OEt

O

O CHO

EtO-

O CHO

H+

CHO

2.3 Tính chất 2.3.1 Cân bằng ceton- enol O

O

CH3 C

C

H O CH3

O

CH3 C

C CH3 CH

CH2

Ceton

Enol

Dung dịch nƣớc

84%

16%

Dung dịch hexan

8%

92%

2.3.2 Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl O

O

C

C

H+

CH2 O

O

O

O

O

O

O

C

C

C

C

C

C

CH .. O

CH3CCH2CCH3

O

>

CH

O

CH3CCH2COCH3

O

>

CH

O

CH3CCHCCH3 CH3

O

>

NCCH2CN

>

O

CH3OCCH2COCH3

2.4 CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC 2.4.1 Chuyển vị benzylic H

KOH

C6H5 C C C6H5

C6H5

+

HO C C C6H5

O O

O OH

Benzil

Benzilic acid

Cô cheá phaûn öùng R C C

R'

HO

OH

-

R C C

O O

R'

HO

R

-

O

O O R O C C O O

O O R

H+ R'

C C

O C

C

OH OH

R'

R'

O Chuyeån vò benzylic

O

COOH OH

Craig M.Comisar and Phillip E.Savage, The benzil-benzilic acid rearrangment in high-temperature water, Green chemistry, 7, 800-806, 2005.

2.4.2 Phản ứng decarboxyl O

O

CH3CH2CH2CCHCOOH

CH3CH2CH2CCH2CH2CH3

+

CH2CH3

2.4.3 Phản ứng tự súc hợp O

O C

COOEt

EtONa

H+

O

CO2

Chƣơng 4

CARBOHYDRAT

PHÂN LOẠI : CÓ 3 LOẠI CARBOHYDRAT • MONOSACARID : còn gọi là đƣờng đơn, không bị

thủy phân. • OLIGOSACARID : do các monosacarid kết hợp lại với nhau bằng liên kết glycosid , khi bị thủy phân cho một vài (oligo: một vài) monosacarid. Trong đó quan trọng nhất là DISACARID. • POLYSACARID : do hàng trăm đến hàng nghìn monosacarid kết hợp lại với nhau bằng liên kết glycosid.

MONOSACARID 1. DANH PHÁP 1.1 Tên gọi theo số cacbon, chức aldehyd hoặc ceton Monosacarid có chứa chức aldedyd gọi là aldose Monosacarid có chứa chức ceton gọi là cetose Nếu số C trong phân tử là: 3 thì gọi là triose 4 thì gọi là tetrose 5 thì gọi là pentose 6 thì gọi là hexose

CH2OH

CHO

C O CHOH CHOH CHOH CH2OH

CHOH Cetohexose

CHOH CHOH CH2OH

Aldopentose

1.2 Danh pháp D/L : đƣợc sử dụng rộng rãi khi gọi tên carbohyrat. CHO H

C

CHO OH

CH2OH

D-Aldehyd glyceric

CHO H

OH

HO

C

CH2OH

L-Aldehyd glyceric

CHO HO

CH2OH

H

HO

H

H

OH

HO

HO H

H OH

H

OH

H H

CH2OH

D-Galactose

HO

H

H

O H

CH2OH H

O OH

OH

HO

H

OH

HO

H

CH2OH

CH2OH

L-Galactose

D-Fructose

CH2OH

L-Fructose

1.3 Danh pháp R,S : mặc dù chỉ rõ cấu hình từng cacbon thủ tính nhƣng danh pháp này ít đƣợc sử dụng khi gọi tên carbohydrat. 1CHO

H HO H H

2

C

3

C

4

C

5

C

1CH2OH

OH

2C

H

O

3

HO C H

OH

4

H C OH

OH

5

6

CH2OH

CH2OH

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal

(3S,4R)-1,3,4,5-Tetrahydroxy-2-pentanon

1.4 Gọi tên theo vòng Ví dụ: Glucopyranose (vòng 6 cạnh)

O

Fructopyranose (vòng 6 cạnh) O Pyran

Furan

Glucofuranose (vòng 5 cạnh) Fructofuranose (vòng 5 cạnh)

6

6

CH2OH

CH2OH 5

HO

O

H OH

4

H

H

2

3

OH

H

α-D-Galactopyranose

1

2

H

CH2OH O

OH CH2OH

OH

OH

β-D-Fructofuranose

α-D-Fructofuranose CH2OH O

O CH2OH HO

H

H OH

OH H

H

HO OH

H OH

OH

OH

HO

H

O

β-D-Galactopyranose

CH2OH

CH2OH O

3

H

OH

H

H OH

4

1

H

5

HO

OH

α-D-Glucopyranose

OH OH

OH

α-D-Fructopyranose

2. Một số kiểu trình bày monosacarid 2.1 Theo công thức chiếu Fischer CHO

CH2OH

H C OH HO

HO C H

H H

H C OH H C OH CH2OH

O H OH OH CH2OH

D-Gluco

D-Fructo

2.2 Theo công thức chiếu Haworth CH2OH H

CH2OH O

H OH

H

H OH OH

H

H

H

OH

O

OH

α-D-Glucopyranose

OH

OH

β-D-Glucopyranose

OH HO

OH

H H

CH2OH O

HO

H

OH

CH2OH

CH2OH O

OH

α-D-Fructofuranose

CH2OH OH

β-D-Fructofuranose

2.3 Cấu dạng ƣu đãi H

CH2OH

HO

H

HO

H O HO

H

OH

β-D-Glucopyranose (64%) +

H

CH2OH

HO

H

HO

190

H

?0

O

H

H OH a OH

α-D-Glucopyranose (36%)

+ 52,7

+ 1120

CHO O

H

H C OH

H

OH OH

H

H

HO

OH e H

H

CH2OH

HO C H H C OH

H

H C OH CH2OH

CH2OH

HO H

HO

O

H

H OH

H

OH

3. Tính chất hóa học H

3.1 Phản ứng của nhóm aldehyd (ceton)

CH2OH

HO

• Phản ứng oxi hóa

H

H

HO

H

O OH

Phân biệt đường khử và đường không khử.

HO

O

H

OR OH

H

Đƣờng khử

H

HO

OH H

CH2OH

H

H

Đƣờng không khử

Tất cả đƣờng khử sẽ tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens (AgNO3 trong nƣớc NH3), thuốc thử Fehling (CuSO4 trong tartrat natri), thuốc thử Benedict (CuSO4 trong citrat natri). COOH

CH2OH

HO

H

HO

H C OH

O

H

OH

HO C H

Cu(OH)2

2 H2O

H C OH

OH H

Cu2O

H C OH

H

β-D-Glucose

CH2OH H

CH2OH

HO

H

HO

COOH O

H C OH

H

OH OH

H

H

+

2 Ag

H 2O

HO

C

H

H C OH H C OH CH2OH

2 Ag

CH2OH HO H H

O H

H

OH H C NaOH, H2O

OH

OH

HO

H

H H

OH CH2OH

NaOH, H2O

OH OH

O C

H HO

OH H

H H

OH OH CH2OH

CH2OH

D-Fructose Resorcinol OH

CH2OH HO

O H

H

OH

H

OH

HO

(nhanh)

OH

HCl - 3 H2O

OH HOCH2

O

CH2OH

CH2OH

D-Fructose

CHO H C OH HO C H

Phản ứng Selivanop

H C OH H C OH CH2OH

D-Glucose

OH

HOCH2

O

CHO

4-Hidroximetylenfurfural

HCl (chậm)

Sản phẩm có màu đỏ anh đào

• Phản ứng khử H

CH2OH

CHO CH2OH

HO

H

HO

H C OH

O

H

HO

OH

H

H C OH

OH H

C

H

H C OH 1.NaBH4 2. H2O

H C OH

β-D-Glucopyranose

CH2OH

HO

C

H

H C OH H C OH CH2OH

D-Glucitol (D-Sorbitol)

• Sự tạo thành osazon H

O

H

C

C N NH C6H5

CHOH 3 C6H5 NH

NH2

C N NH C6H5

(CHOH)n

(CHOH)n

CH2OH

CH2OH

Aldose

Phenylhydrazin

C6H5NH2

NH3

Phenylosazon

Các osazon của các loại đƣờng khác nhau sẽ kết tinh cho ra tinh thể khác nhau nên có thể sử dụng dẫn xuất này để xác định phần lớn các loại đƣờng.

H2O

H

H

O

O

C

C

CHOH

C O C6H5 NH NH2

(CHOH)n

(CHOH)n

CH2OH

CH2OH

O

NH3

C6H5NH2

O

OH

C

C

H2N NH C6H5

C

NHNHC6H5

NH2NHC6H5

H 3O + H C6H5 NH

C6H5 NH

N H O H C

OH2

N C

_ HO 2

C NHNHC6H5

H2O

Glucosazon

Lactosazon

Maltosazon

Galactosazon

• Phản ứng tăng mạch carbon CN H OH CHO HO

H OH

H

OH

H

H

H

OH

H

OH

OH

H+

H

OH

H2O OH H

H

OH

H

H

-

H

OH

H

H2O

H

OH

H

OH

H

HO

H

OH

H

H OH

-

H 2O

OH

H

OH

O

CHO

HO

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

O

Na(Hg) CO2

HO

H

OH

H

H

OH

H

OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

CH2OH

+

CH2OH

OH

Na(Hg) OH CO2 H

O C

COOH

HO

H

OH

CH2OH

CH2OH

CN

CH2OH

H

OH

H2O

CH2OH

HCN

H

OH

CHO

O C

COOH

• Phản ứng giảm mạch carbon CHO H OH

OH H

COO

COOH H Br2

+

H 2O

OH

H

OH H

CaCO3

OH

OH

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

HO H2O2

H

H

CH2OH

CHO

CH2OH

Ca

3+

Fe

H

H

OH

H

OH CH2OH

2

3.2 Phản ứng của nhóm -OH • Phản ứng tạo ester H

H

CH2OH

HO HO

H

CH2OCOCH3

O

(CH3CO)2O

H OH

OH

H3COCO H

0

Piridin, 0 C

H

H3COCO

H

H

OCOCH3

OCOCH3 H

H

β-D-Glucopyranose

O

Penta-O-acetil-β-D-glucopyranose

• Phản ứng tạo eter H

CH2OH

HO

H

H O

Ag2O

H OH

HO

OH H

H

β-D-Glucopyranose

CH3I

CH2OCH3

CH3O CH3O

H

O

H

OCH3 OCH3

H

H

• Phản ứng tạo glycosid Glycosid khi bị thủy phân sẽ tạo ra phần đƣờng và phần aglycon. Ví dụ :

Liên kết glycosid

H CH2OH HO

H

HO

O

H

OH

O HO

p-Hydroxyphenyl β-D-glucopyranosid

H

H

Phần đƣờng

Phần aglycon

Cách gọi tên glycosid: Tên nhóm alkil + tên đƣờng (thay ose thành osid) CH2OH O

H

O CH3

CH2OH

HO

HO CH2OH OH

Metyl β-D-fructofuranosid

H

HO

CH2OH

O

H O HO

H

H

O-Hydroxymetylphenyl β-D-glucopyranosid

OH

OH

OH

OH HO

HO

O

OH OH H HO

H

H

OH H

H

H

OH

HO HO

H

O O OH O

H

O OOH O

OH H

H

3-O-b-D-Galactopyranosyl quercitin

O

3-O-b-D-Glucopyranosyl quercitin 29 28

22

21

24

27

20 19

23

HO

H

25

12 11

18

H

6'

4'

HO HO

3'

H

1

OH

H

H O 2'

8

10

16

H3CO

H

14

4

HO

O

O O

OH

7

O

C O

15

5

3 1'

17

9

2 5'

13

26

OH

C=C

OH

O

6

OH H

O

HO

3-O-b -D-Glucopyranosylstigmasterol

OH

O

H

HO HO

O OH

Kaempferol 3-O-{6-[(6-O-E-feruloil)-β-D-galactopiranosil]β-D-glucopiranosid}

H

• Phản ứng tạo phức màu xanh với Cu(OH)2 H HO

CH2OH

4

H

HO

H O

HO

H

3

OH OH

H

Cu(OH)2

HO

H

H

1

O

H

O

H

H

1

H

3

O

4

O Cu

H

O H

HOCH2 H

CH2OH

4

3

O

H

OH OH

H

1

H

Phức đồng

• Phản ứng lên men Lên men rƣợu Lên men lactic

C6H12O6

Lên men citric

D-Glucose Lên men butyric Lên men aceton-butylic

2 C2H5OH

2

+

2 CO2

CH3CHOHCO2H COOH

HOOCCH2CCH2COOH OH CH3CH2CH2CO2H CH3COCH3

+

H2O

+

+ 2CO2

C4H9OH

+

+ 2H 2

C2H5OH

+ 3 CO2 +

H2

DISACARID C12H22O11 Có thể chia disacarid ra làm 2 loại : đƣờng khử và đƣờng không khử. Đƣờng khử : Maltose, cellobiose, lactose. • Maltose hay 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose H

CH2OH

HO H

HO

H

O

H

HO

H

H

OH H

CH2OH

HO

CH2OH

O

O

H

H OH

H

H

H

HO

H

O

• Cellobiose H

HO

H

O

4

H

CH2OH

O OH

H

H

1

H

OH

4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-α-D-glucopyranose

4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranose

HO

O

H OH

H

H

CH2OH

H

HO

OH

H

CH2OH

O

OH

H

H

H

HO

O

H

OH OH

H

H

4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranose

• Lactose OH

OH CH2OH H HO

H

4

H

CH2OH

O OH

H

H

O 1

H

H

HO

CH2OH O

H

OH

H

H

H

4

H

CH2OH

O OH

OH H

H HO

H

O 1

H

HO

H

O

H H OH

H

OH

4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose

Lactose hiện diện nhiều trong sữa ngƣời, sữa bò (50g/lít). Trong màng ruột có enzym lactase sẵn sàng thủy giải lactose thành glucose và galactose.

Đƣờng không khử: Saccarose (đƣờng mía) C12H22O11 6

H

CH2OH

4

5

HO

H

HO

O

H

1

H

2 3

H

HO

Nối α- glucosid

1

O

CH2OH O HO 2 H 3

H 5

4

HO Nối β- fructosid

6

CH2OH

H

2-O- (α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranosid

Năng lực triền quang [α] = + 66,50 1 mol saccarose bị thủy phân cho ra 1 mol D-glucose và 1 mol D-fructose. Sự thủy phân này làm thay đổi góc quay cực ban đầu của saccarose, từ (+) chuyển thành (-). Hiện tƣợng này gọi là sự nghịch quay. [α]D-glucose= + 52,70 [α]D-fructose= -92,40 Kết quả là dung dịch saccarose sau khi thủy phân có góc quay cực âm.

POLYSACARID

- Polysacarid là những hợp chất bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn gốc monosacarid kết hợp với nhau bằng liên kết glycosid. - Polysacarid quan trọng và hay gặp là tinh bột và cellulose. - Các polysacarid không có nhóm hidroxi anomer nên polysacarid không phải là đƣờng khử và không làm thay đổi tính quay quang.

TINH BỘT

Tinh bột có 20% amylose và 80% amylopectin

1. CẤU TRÚC CỦA AMYLOSE

1

4 1

4

1,4„-(α-D-Glucopyranosid)

2. CẤU TRÚC CỦA AMYLOPECTIN

- Tinh bột đƣợc sử dụng làm tá dƣợc. - Sản xuất giấy, keo dán hồ, xử lý nƣớc.

- Cách cơ thể ngƣời tiêu hóa tinh bột : ở nƣớc bọt và bao tử có enzym glycosidase sẽ thủy giải nối α-glycosid cho ra các phân tử glucose.

CELLULOSE

Thu hoạch cây đay

Cây bông vải

Liên kết Hydrogen

ỨNG DỤNG CỦA CELLULOSE - Làm pha tĩnh trong sắc ký cột. - Ester của cellulose: • Nitrat cellulose : chất nổ, verni sơn. • Acetat cellulose : tấm phim, giấy lọc, sợi tơ tổng hợp…

- Eter của cellulose : metil, etil, propil…dùng làm chất ổn định, chất kết dính, sản phẩm tẩy trang. - Cacboximetilcellulose (CMC) : tá dƣợc, thành phần của thực phẩm ăn kiêng.

Chương 5 ACID AMIN, PEPTID VÀ PROTID

1. ACID AMIN (AMINO ACID)  H2N CH COOH R Trong đó gốc R

- Alkyl (mạch hở hoặc nhánh) - Cycloalkyl, Ar-, gốc dị vòng - Chứa hoặc không chứa một số nhóm chức (-SH, -OH)

Bảng 29.1 (trang 63) : 20 acid amin phổ biến. H2N

H2N CH2 CH2 CH2 COOH

Acid 4-aminobutanoic Acid γ-aminobutyric

CH3 CH

CH COOH

COOH

CH3 NH2 Acid 2-amino-3-metylbutanoic Acid α-amino- β-metylbutyric

Acid 3-aminobenzoic Acid m-aminobenzoic

Trong thiên nhiên các acid amin có cấu hình L. COOH H 2N

H R

L-Aminoacid

Acid amin có dạng ion lƣỡng cực H3N CH COO R H3O+ H3N CH COOH R

Dạng cation

HOH3N CH COO R

Ion lƣỡng cực

H2N CH COO R

Dạng anion

Acid amin hiện diện chủ yếu ở dạng nào trong 3 dạng trên là tùy thuộc vào pH của môi trƣờng. Ở pH trung gian thì acid amin ở dạng ion lƣỡng cực ( giá trị pH này gọi là điểm đẳng điện pI ). Bảng 29.2

Dựa vào sự khác nhau về điểm đẳng điện, ngƣời ta có thể tách hỗn hợp acid amin thành các cấu tử riêng biệt bằng phƣơng pháp điện di. VD: Tách hỗn hợp 3 acid amin : lysin (tính kiềm), alanin (trung tính), acid aspartic (tính acid). H2N CH2CH2CH2CH2 CH COOH

Lysin, pI = 9,74

NH2

CH3 CH COOH

Alanin, pI = 6,00

NH2

HOOC CH2CH2 CH COOH NH2

Acid aspartic, pI = 2,77

Tấm giấy trƣớc khi điện di

+

pH =6,00

Tấm giấy sau khi điện di

CH3 CH COO NH3 OOC

CH2CH2 CH COO NH2

H 3N

CH2CH2CH2CH2 CH COOH NH3

+

1.1 Tổng hợp các acid amin 1.1.1 Từ α-halogenoacid CH3 CH CH2 CH2 COOH CH3

1. Br2, 2.

PBr3

H2O

CH3 CH CH2 CH COOH CH3

Br

NH3 lƣợng thừa

CH3 CH CH2 CH COOH CH3

Leucin (45%)

1.1.2 Tổng hợp Strecker CH3CHO

NH3, HCN

CH3

NH2

H3O+

CH CN

CH3 CH COOH

NH2

Alanin

NH2

1.1.3 Từ ester malonat CH2(COOEt)2

NaOEt

i_C4H9_Br

EtOH

i_C4H9_CH(COOEt)2

HCl

i_C4H9_CH2COOH

Br2

i_C4H9CHBrCOOH NH3

1.1.4 Tổng hợp Gabriel

O

CH2(COOEt)2

Br2 CCl4

O

CHBr(COOEt)2

i_C4H9CHNH2COOH

O

N K

N CH(COOEt)2

EtOAr X

O O H3O+ Ar

CH COOH

t

O

N C (COOEt)2

NH2

Ar O

1.2 Tính chất hóa học của acid amin @ Các phản ứng của nhóm carboxyl • Tạo muối với base

H N CH R O C O H Cu H R CH N O C O H

+

2 R CH COOH

Cu 2

+

NH2

• Tạo ester H 2N

CH COOH

C2H5OH

+

HCl

+

NH3 CH COOC2H5 Cl-

R

R H 2O

+

AgCl

+

Ag2O

H2N

CH COOC2H5 R

• Tác dụng với PCl5 +

H2N CH COOH

+

NH3 CH COCl Cl-

PCl5

R

R

• Phản ứng loại nhóm COOH (decarboxyl hóa) H2N

CH COOH R

Màu xanh thẩm

t0

H 2N

CH2 R

+

CO2

+

POCl3

@ Các phản ứng của nhóm amino • Phản ứng với acid nitrơ (HNO2) H2N CH COOH

+

HNO2

HO CH COOH

HO N N CH COOH

R

+

N2

R

R Hợp chất diazoic

• Phản ứng alkyl hóa (RX) H2N CH2

COOH

CH3I

HN CH2 COOH

CH3I

(CH3)2N CH2 COOH

CH3I

CH3

+

(CH3)3N CH2 COOH I-

• Phản ứng alcyl hóa (RCOCl) CH3COCl

+

H2N CH2

COOH

CH3CONHCH2COOH

+

• Phản ứng tạo imin với hợp chất carbonyl R'

C

O

+

H2N CH COOH R

R'

C

N

CH COOH R

HCl

• Phản ứng với thuốc thử Ninhydrin O

O

C O

Ninhydrin

+

H2N

CH COOH

_H O 2

C N CH COOH R

R O

O O

t

O

H

0

+

C

H

H2O

C

N CH R

NH2

O

O

O H

O

O

C NH2

H

O

N

C

C

O C

O

O

O

O -

O _ H+

+

O C N

C

O O

Phức màu xanh tím

RCHO

@ Các phản ứng do sự tham gia của hai nhóm carboxyl và amino • α-aminoacid O R

CH C OH

H HN

O

NH H CH R

HO C

R CH NH C O

_ 2 H2O

t0

O

Dicetopiperazin

NH CH R

• β-aminoacid R CH CH2 COOH NH2

_ NH

t

3

R CH CH COOH

0

• Các , , ε -aminoacid CH2

CH2

CH2

H2C

C

O

NH2 HO

CH2

HO NH2

H2C

C

O

H2O

4-Butanlactam

NH CH2

CH2 H2C

CH2

CH2

H2C

CH2

C O

H2C

C O NH

H2O

5-Pentanlactam

2. PEPTID Peptid là amid đƣợc hình thành do các chức acid và chức amin của các acid amin tƣơng tác với nhau. Tùy vào số acid amin ngƣời ta chia peptid thành: dipeptid, tripeptid,…polypeptid. H2N

CH COOH

H2N

R

CH COOH

H2O

H2N

CH C R

R

O

NH CH COOH R

Liên kết peptid

Qui ƣớc gọi tên peptid CH3

H3C

H3C

CH

CH

H3N CH2 C NH CH C O O

Glycylvalin (Gly-Val)

CH3

O

H3N

CH C NH CH2 C O O

Valylglycin (Val-Gly)

O

H3C

CH3 O

CH H3N

CH2 C NH

CH C NH CH C O O

O

Glycylvalylphenylalanin

CH2

C- cuối mạch

N- cuối mạch

(Gly-Val-Phe)

O NH2

C NH CH C NH CH2 C O O

Pro-Leu-Gly

O

CH2 CH CH3 CH3

Cầu nối disulfur

S

S

CH2

CH2

H3N CH C O

O

NH CH C NH CH C NH CH C NH CH C NH CH C O CH2 O

CH2 O

CH2 O

O

(CH2)3

CH2 COOH OH

CyS-Tyr-Phe-Glu-CyS-Arg

O

C

NH2

@ Xác định cấu trúc của peptid • Có những acid amin nào trong phân tử • Có bao nhiêu acid amin trong phân tử

Nhờ máy phân tích amino acid

• Trật tự liên kết giữa các acid amin trong phân tử.

* Thuûy giaûi baèng dung dòch HCl 6M. * Saéc kyù coät. Ñoä haáp thu

Serin

Prolin Glycin

Acid aspartic

Cystin

20

60

100

140

180

260 220 Dung dòch giaûi ly (ml)

Phương pháp giảm cấp Edman :

H3C

Phenylisothiocyanat C6H5NCS

CH3 O

CH H3N

CH2 C NH O

CH C NH CH C O O

CH2

Glycylvalylphenylalanin (Gly-Val-Phe)

- Sự giảm cấp sẽ không còn hiệu quả sau 25 lần cắt. - Đối với peptid và protein lớn, cần thủy giải bán phần cho ra một số mãnh nhỏ; tách rời các mảnh nhỏ này; xác định thứ tự acid amin của từng mảnh nhỏ bằng sự giảm cấp Edman; sau cùng tìm hiểu xem các mảnh này đã ghép nhau nhƣ thế nào.

@ Tổng hợp peptid • Bảo vệ nhóm chức amin Q= C6H5CH2OCO

H3N

CH COO R

C6H5CH2OCOCl

(Carbobenzyloxyclorid)

Q NH CH COOH

HCl

Q NH CH COCl R

R

• Tạo liên kết peptid Q NH CH COCl

H3N CH COO

R

Q NH CH CONH CH COOH

R'

R

R'

• Giải phóng chức amin Q NH CH CONH CH COOH R

R'

H3N

CH CONH CH COO R

R'

3. PROTID Protid là những polypeptid có phân tử lƣợng lớn (>10.000). Phân loại: • Dựa vào hình dạng : protid hình cầu và protid hình sợi.

Cấu trúc Hemoglobin

Cấu trúc Colagen

• Dựa vào thành phần cấu tạo: holoprotein và heteroprotein • Dựa vào chức năng của protein: protein cấu trúc, vận chuyển, xúc tác, tải thông tin.

Cấu trúc protid @ Cấu trúc bậc một Chỉ số lƣợng, thành phần, thứ tự của các acid amin

@ Cấu trúc bậc hai Mạch polypeptid có dạng xoắn ốc hay gấp khúc là do liên kết hydro giữa các chức C=O, NH2, COOH và COO- của hai amid khác nhau.

@ Cấu trúc bậc ba

Nói đến tất cả các đoạn cấu trúc bậc hai, toàn thể phân tử protein sẽ cuộn thành hình gì trong không gian ba chiều.

Colagen

@ Cấu trúc bậc 4 Khi nói đến việc kết hợp hai hoặc nhiều chuỗi dây peptid trong một protein hoàn chỉnh.

Cấu trúc bậc 4 của Hemoglobin

Tính chất

- Chất keo, không có nhiệt độ nóng chảy đặc trƣng.

- Quang hoạt, quay trái. - Protein bị biến tính dƣới tác dụng của nhiệt, pH.

Chương 6

LIPID

Định nghĩa - Là hợp chất hữu cơ có trong động vật, thực vật. - Thƣờng là ester của acid béo (đôi khi là dẫn xuất của acid béo). - Không tan trong nƣớc, tan trong dung môi hữu cơ, không bay hơi, độ nhớt cao. Phân loại 1. Lipid đơn giản - Triglycerid (chất béo) - Cerid (sáp) - Sterid 2. Lipid phức tạp - Phospholipid

- Glycolipid

Vai trò & Ứ.D

- Dự trữ năng lƣợng, là yếu tố cấu trúc cơ bản của cơ thể sống. - Trong công nghiệp, lipid dùng để sản xuất xà phòng, sơn, vecni…

- Trong ngành dƣợc, lipid dùng làm dung môi pha chế thuốc tiêm, làm tá dƣợc thuốc mỡ, thuốc cao dán.

MỘT SỐ ACID BÉO THƯỜNG GẶP Tên

Số cacbon

Cấu tạo

tnc ( 0C)

Acid no Lauric

12

CH3(CH2)10COOH

44

Myristic

14

CH3(CH2)12COOH

58

Palmitic

16

CH3(CH2)14COOH

63

Stearic

18

CH3(CH2)16COOH

70

Arachidic

20

CH3(CH2)18COOH

75

Palmitoleic

16

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis)

32

Oleic

18

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis)

4

Ricinoleic

18

CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis)

5

Linoleic

18

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (cis)

-5

Linolenic

18

CH3CH2(CH=CHCH2 )2CH=CH(CH2)7COOH (cis, cis, cis)

-11

Arachidonic

20

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH (cis, cis, cis, cis)

-50

Acid chưa no

CÁC LOẠI LIPID CHÍNH 1.Triglycerid (Triacylglycerol, chất béo) - Phản ứng thủy phân O CH2 O C R O CH O

C O

R'

CH2 O C

R''

H2O

CH2 OH CH OH

RCOOH

R'COOH

R''COOH

CH2 OH

O CH2 O C R O CH O

C O

R'

CH2 O C

R''

HCl

CH2 OH CH OH

RCOOH

CH2 Cl

3-Monocloropropan-1,2-diol (3-MCPD)

- Phản ứng cộng (H2/Ni, X2…)

R'COOH

R''COOH

Hiện tƣợng chất béo bị “ôi” H H

H H (CH2)n

C C

O2

(CH2)n

(CH2)n

C C

(CH2)n

O O (CH2)n

C

OH

O

H C

(CH)2n

O

Các chỉ số hóa học của chất béo - Chỉ số acid: là số mg KOH cần thiết để trung hòa các acid tự do có trong 1g chất béo. - Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa các acid tự do và để xà phòng hóa các ester có trong 1g chất béo. - Chỉ số ester: là số mg KOH cần thiết để xà phòng hóa các ester có trong 1g chất béo. - Chỉ số iod : là số gam iod kết hợp với 100g chất béo.

2. Phospholipid O

O CH2 O C R2

CH2 O C

R1 R2

C O CH

O

O

P O CH2 CH2 NH3

CH2 O

R1

C O CH

O

O

P O CH2 CH2 N(CH3)3

CH2 O

O

O

Phosphatidyletanolamin (Cephalin)

Phosphalidylcholin(Lecithin)

3. Glycolipid : gồm 2 nhóm chính là ceramid và cerebrosid CH2 OH O OH CH NH C CH CH2 CH3

(CH2)4

CH CH (CH2)3

CH OH

R

Loại ceramid. R = C17H35 đến C23H47

OH HO HO

O OH

CH3 (CH2)5

CH CH (CH2)3

O CH2

O OH

CH NH C CH R CH CH OH OH

Loại cerebrosid. R = C14 đến C22 (mạch thẳng)

XÀ PHÒNG và CHẤT TẨY RỬA 1. Xà phòng: là hỗn hợp muối kiềm của các acid béo. NaOOC

H 2O

COONa H 2O

H 2O

DẦU

COONa H 2O

NaOOC H 2O

2. Chất tẩy rửa tổng hợp O O O

S

ONa

O

Natri alkyl benzensulfonat

Natri luarylsulfat

S

ONa O