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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON FACULTAD DE CIENCIAS BIOLÓGICAS QUÍMICA ORGÁNICA Técnicas Espectroscópicas para la Elucidación Estructural de Moléculas Orgánicas Semestre 2 Grupo 122 Alejandro Jair Juárez García 1986289

28 de noviembre del 2019 Ciudad Universitaria, San Nicolas de los Garza N.L.

Introducción En química, la espectroscopia se refiere a la abundancia de diversas técnicas que usan la radiación para obtener datos de la estructuras y propiedades de diferentes sustancias. Se utiliza para resolver una amplia variedad de problemas analíticos. La espectroscopia mide e interpreta los espectros que se presentan de acción reciproca de la radiación electromagnética (la cual es una forma de energía propagada bajo las ondas electromagnéticas), con la materia. Es referida a la amortiguación, a la emisión, o a dispersar de la radiación electromagnética por los átomos o las moléculas. Desde hace mucho tiempo, la espectroscopia se ha convertido en una técnica para incluir cada región de espectro electromagnético y cada proceso atómico o molecular alcanzable. Por lo tanto, la mayoría de los científicos e ingenieros trabajan directa e indirectamente con espectroscopia en algún momento de su carrera. La espectroscopia representa una aproximación metodológica general, mientras que los métodos pueden variar en cuanto a la especie analizada (por ejemplo, la espectroscopia atómica o molecular), la región del espectro electromagnético, y el tipo de acción reciproca vigilada de la radiación-materia (tal como emisión, amortiguación, o difracción). Los métodos espectroscópicos son métodos ópticos que se basan en la interacción de la luz con la materia. Esta interacción es tan especifica que nos permite identificar que tipo de muestra interactúa y que cantidad de materia interactuó, es decir los métodos espectroscópicos permiten realizar análisis de prácticamente toda la industria y del área de la salud. Estos métodos espectroscópicos tienen muchas ventajas. Por lo general se requiere de una pequeña cantidad de muestra (con lo que se va a trabajar), y frecuentemente puede recuperarse, des ser necesario. Estos métodos son rápidos, y algunas veces requieren solo de unos minutos. Con frecuencia se puede obtener la información estructural mas detallada a partir de los espectros que a partir de métodos comunes de laboratorio. Se darán ejemplos de las técnicas de espectroscópicas sobre la elucidación estructural de moléculas, además de los fundamentos de cada técnica.

Técnica de Espectroscopia Infrarroja (IR) Fundamentos La técnica de espectroscopia infrarroja (IR), se fundamenta en la absorción de la radiación IR, esto debido a las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía sea incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja. Pueden distinguirse dos categoría básicas de vibraciones: Las vibraciones de tensión (a la cual también se le puede llamar como vibraciones de alargamiento), son los cambios en la distancia interatómica a lo largo de eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces .La frecuencia infrarroja se expresa generalmente en unidades de números de onda, que se define como número de ondas por centímetro. Los instrumentos comunes recorren un intervalo aproximado de 700 a 5000 cm‾¹. Este intervalo de frecuencias corresponde a energías de 2 a 12 kcal/mol. Una clase de enlace generalmente sufre alargamiento en un pequeño intervalo de frecuencias. La espectroscopia infrarroja es especialmente útil en la determinación del tipo de enlaces presentes en la molécula.

Ejemplos de Técnicas de Espectroscopia Infrarroja para la Elucidación Estructural de Moléculas Orgánicas. Ejemplo 1. Alcanos C-H Vibración de alargamiento 3000 cm‾¹ (3.33μ) a) En alcanos la absorción ocurre de a la derecha de 3000 cm‾¹. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm‾¹ CH2 los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm‾¹ (flexión). La banda de 720 cm‾¹ se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilenos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm‾¹. La banda de 1380 cm‾¹, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terbutilos, apareciendo también : 

1380 doble 1170 cm‾¹ 1145 cm‾¹



1380 doble 1255 cm‾¹ 1210 cm‾¹

Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión

Ejemplo 2. Aromáticos C-H La absorción por alargamiento es a la izquierda de 3000 cm‾¹, (3.33μ). C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm‾¹ (11.0 – 14.5μ), este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm‾¹ y 1450 cm‾¹ y son características del anillo aromático.

Espectro infrarrojo del tolueno

Ejemplo 3. Aldehídos C=O Banda de alargamiento en 1725 cm‾¹. La conjugación mueve la absorción a la derecha . C-H Banda de alargamiento del hidrogeno aldehídico en 2750 cm‾¹ y 2850 cm‾¹.

Espectro infrarrojo del butiraldehído

Técnica de Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV) Fundamentos La espectroscopia UV-Vis se basa en el

proceso

de

absorción

de

la

radiación ultravioleta-visible (radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y 780 nm), por una molécula.

La

absorción

de

esta

radiación causa la promoción de un electrón a un estado excitado. Los electrones que se excitan al absorber la radiacion de esta frecuencia son los electrones de enlace de las moleculas, por lo que los picos de absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el compuesto. Debido a ello, la espectroscopia UV-Vis se utiliza para la identificación de los grupos funcionales presentes en la molécula. Las bandas que aparecen en un espectro UV.Vis son anchas debido a la superposicion de transiciones vibracionales y electronicas. Esta técnica es complementaria de la espectrometría de fluorescencia, que trata con transiciones desde el estado excitado al estado basal, mientras que la espectrometría de absorción mide transiciones desde el estado basal al estrado excitado.

Ejemplos de Técnicas de Espectroscopia UV-Vis para la Elucidación Estructural de Moléculas Orgánicas Ejemplo 1. Nitro-y nitroso-compuestos, nitratos y nitritos Todos estos compuestos en la serie saturada muestran bandas débiles de origen n𝜋*. La conjugación puede hacer presentes en el UV cercano transiciones mucho mas intensas del tipo 𝜋𝜋* que pueden sumergir a las bandas n𝜋*. Los nitrocompuestos son generalmente coloreados debido a transiciones n𝜋* de muy baja energía. Características de las transiciones de este tipo de compuestos:

Espectro del nitrometano en hexano:

Ejemplo 2. Compuestos Aromáticos El cromóforo aromático es mucho más complejo que los anteriormente estudiados. Esto se debe a la presencia de varios orbitales 𝜋 y 𝜋* muy cercanos en energía (o degenerados), que hacen al modelo orbital de descripción de las transiciones electrónicas poco viable. La interacción electrónica juega aquí un papel muy importante, complicando la descripción de los estados del sistema.

Espectro UV del Benceno en Hexano.

Ejemplo 3. Cromóforos

Bencenos

Monosustituidos

con

Grupos

La sustitución de un hidrógeno en el benceno por grupos cromóforos produce desplazamientos batocrómicos en todas las bandas, especialmente en la banda primaria cuya mayor intensidad puede llegar a sumergir a la banda secundaria en el caso de sistemas de extensa conjugación (últimas cuatro entradas en la tabla). La banda primaria adopta un acentuado carácter de transferencia de carga del anillo al sustituyente si éste es un grupo elctroaceptor. En el caso del estilbeno observamos notable diferencia entre los isómeros trans y cis. En el segundo el impedimento estérico destruye la planaridad del sistema conjugado produciéndose efectos hipso e hipocrómicos respecto al isómero trans. Se muestra el espectro del bifenilo, en este caso la extensión de la conjugación produce un fuerte desplazamiento batocrómico de la banda primaria p que aparece aquí a 247 nm y con elevada intensidad sumergiendo a la banda secundaria.

Ejemplo 3. Heterociclos Aromáticos de 6 Miembros Los heterociclos de tipo 2 como la piridina presentan espectros análogos a su hidrocarburo homólogo isoelectrónico con la posible adición de una transición n𝜋* y la intensificación de las bandas secundarias por pérdida de simetría. Así el espectro de la piridina es análogo al del benceno tal como se muestra en la que se mostrara más adelante. La banda n𝜋* puede ser observada claramente en el espectro en fase vapor, en el espectro mostrado en hexano sólo se insinúa como un hombro de la banda bencenoide más intensa. Por su parte la quinolina y la isoquinilina presentan espectros UV-Visible semejantes al hidrocarburo isoelectrónico naftaleno. Como se muestra en la tabla siguiente:

Espectro de Piridina en Hexano:

Técnica Espectroscópica de Resonancia Magnética Nuclear de Protones y Carbono Fundamentos La espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) estudia el comportamiento de ciertos núcleos atómicos (aquellos que poseen spin nuclear distinto de cero) en presencia de un campo magnético externo. El campo magnético aplicado produce un desdoblamiento de los niveles degenerados de energía del spin nuclear, de modo que pueden inducirse transiciones entre ellos como consecuencia de la absorción de una radiación electromagnética adecuada. La disposición de los niveles de energía es una propiedad tanto de los núcleos de una molécula

como

de

su

entorno

electrónico y de las interacciones entre ambos. Así, la intensidad, forma y posición de las señales en el espectro de

un

núcleo

íntimamente

determinado

relacionadas

están

con

su

estructura molecular, por lo que un análisis detallado del espectro proporciona valiosa información acerca de la estructura del compuesto que lo origina. Por ello, esta técnica resulta ser de las más eficientes y útiles para el estudio de la estructura y dinámica de moléculas en disolución.

Ejemplos de Técnicas Estereoscópicas de Resonancia Magnética Nuclear de Protones y Carbono Ejemplo 1. Etanol En el espectro de RMN del etanol se observan tres señales diferentes, debido a la existencia de 3 tipos de hidrógenos con distinto entorno químico. Los hidrógenos A están más desapantallados que los C debido a la presencia del oxígeno (átomo electronegativo que retira densidad electrónica). El entorno químico del hidrógeno B, unido directamente al oxígeno, también es diferente resonando a una frecuencia distinta a los anteriores.

Ejemplo 2. Protón de Alcohol Etílico Espectro de RMN de protón de alcohol etílico. Los protones en distintos entornos químicos (es decir, CH3, CH2 y OH) resuenan a distintas frecuencias químicas que corresponden a distintos "cambios químicos". La división de la resonancia de los protones de CH2 y CH3 se debe a las interacciones de sus espines con los espines de los protones de los átomos de carbono adyacentes.

Ejemplo 3. Carbono Espectros de RMN de ¹³C de 2bromobutano. a) Espectro sin doblamiento; b) espectro que muestra el desdoblamiento de las señales de RMN de ¹³C como resultado del acoplamiento con los

hidrógenos

unidos

al

carbono. La señal en 𝛿= 0 en (a) es la referencia de TMS.

Técnicas Estereoscópicas de Masas (EM) Fundamentos Permite estudiar compuestos de naturaleza diversa: orgánica, inorgánica o biológica (incluyendo biopolímeros y macromoléculas naturales o artificiales) y obtener información cualitativa o cuantitativa. Mediante el análisis por Espectrometría de masas es posible obtener información de la masa molecular del compuesto analizado, así como obtener información estructural del mismo, o simplemente detectar su presencia y/o cuantificar su concentración. Para ello es necesario ionizar las moléculas, utilizando si fuera preciso una separación cromatográfica (UPLC, GC) previa, y obtener los iones formados en fase gaseosa. Este proceso tiene lugar en la fuente de ionización. Los iones generados son acelerados hacia un analizador y separados en función de su relación masa/carga (m/z) mediante la aplicación de campos eléctricos, magnéticos ó simplemente determinando el tiempo de llegada a un detector. Los iones que llegan al detector producen una señal eléctrica que es procesada, ampliada y enviada a un ordenador. El registro obtenido se denomina Espectro de masas y representa las abundancias iónicas obtenidas en función de la relación masa/carga de los iones detectados.

Ejemplos de Técnicas Estereoscópicas de Masa para Elucidación Estructural de Moléculas Orgánicas Ejemplo 1. El espectro de masas del n-decano presenta muchas señales. Al ión molecular le corresponde un pico pequeño a m/z=142. Entre el resto de señales abundan las que se diferencian en 14 unidades, hecho que podemos relacionar con la pérdida de grupos CH2.

Espectro de masas del n-decano

Ejemplo 2. En este caso el pico correspondiente al ion molecular es intenso (m/z=108). La pérdida del grupo -OH explica el pico de m/z=91(muy común en los alquilbencenos). La pérdida del grupo -CH2OH (31 unidades) explica el pico de m/z=77 (catión fenilo). Los pequeños picos a 109 y 110 están provocados por la presencia de

13C

en la muestra.

Espectro de masas del alcohol bencílico

Ejemplo 3.

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