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• Stephanie Garcia Zavala

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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Útil cuando el espectro de 1D es difícil de interpretar Muchos acoplamientos o señales acopladas (1H) Difícil asignación (1H y

13C)

Hay diferentes tipos: COSY, HETCOR, NOESY, INADEQUATE, … 1. COSY: Correlación homonuclear 1H-1H Determina qué H se acoplan entre si Permite calcular el valor de J La diagonal es el espectro en 1-D Interpretación:

Es simétrico respecto a la diagonal Señales fuera de la diagonal reflejan los H que están acoplados 1

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

En el espectro están las señales en modo tridimensional

Figura 9.4

Figura 9.5

Se corta y donde están las señales aparecen unos contornos En los dos ejes suele estar el espectro de 1H (muy reducido) Útil cuando el espectro de 1H es difícil de interpretar 2

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

¿Cómo se interpreta este espectro? 2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3 Cl

CH3 CH3 CH2

Figura 9.6

CH

3

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada señal situada en la diagonal ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos indica con qué se acopla iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una señal se traza una vertical para reconocer los H acoplados iv) Así con todas las señales v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales si que se acoplan entre si Pero este acoplamiento no se observa en el espectro normal 4

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Aplicaciones a polímeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6 nylon 6

3 2 4

5

2 se acopla con 1 y 3 4 se acopla con 3 y 5

4 señales de acoplamiento

1

Figura 9.7 (a) 5

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

nylon 6,6

2 se acopla con 1 y 3 3 2 5

4 se acopla con 5

3 señales de 4

1

acoplamiento

Figura 9.7 (b)

6

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

2. HETCOR: Correlación heteronuclear 1H-13C o 1H-X Se relaciona la señal de los H con la del C al que están unidos Es más sencillo asignar señales de 1H y

13C

en espectros complejos

En un eje se representa el espectro de 1H (X, superior) y en el otro eje el espectro del otro núcleo (13C: Y, izquierda)

Figura 9.8

7

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Interpretación: Trazar desde las señales del espectro de 1H líneas horizontales

CH

CH3 CH2 2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3

señal se traza una vertical que indica la están unidos esos H

CH3

CH3

Cuando corte una

señal del C al que

CH2 CH3

Cl CH

Figura 9.8

Ahora cada señal de un eje sólo intersecciona con una del otro eje 8

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

CH2 - CH Figura 9.9 (a)

CN Acrilonitrilo (A)

CH2 - CH N H2C CH2

C=O CH2

Vinil pirrolidona (V)

En copolímeros, la asignación es más fácil en 13C

Pero la asignación en 1H es útil para el análisis cuantitativo

9

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Incluso se pueden obtener áreas relativas de las secuencia en el propio espectro HETCOR

CH2 - CH COOCH3 Figura 9.9 (b)

Metacrilato de metilo (M) Cl CH2 - C Cl Cloruro de vinilideno (V) 10

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido

Características preeliminares de la RMN de estado sólido Mala resolución:

Baja movilidad y acoplamiento dipolar

El problema se resuelve parcialmente con: Desacoplamiento dipolar (DD) MAS (giro bajo un ángulo mágico: 57.40º) Polarización cruzada (CP): T1 (dominado por los T1 de los H) Estos dos últimos aumentan la magnetización en el

13C

Mayor señal (resolución y sensibilidad) 11

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido

Espectros del PMMA en estado sólido y diferentes condiciones

Figura 9.10

12

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido

Aplicaciones en polímeros: Caracterización de polímeros reticulados (resinas epoxi) Estudios de cristalinidad (PP: forma α y β) Conformación: PE: trans y gauche Polipéptidos

α-helicoidal (p. de hidrógeno intramoleculares) β-forma estirada (p. de hidrógeno intermol.)

Estudios de relajación (movimientos moleculares) Orientación Miscibilidad en mezclas de polímeros 13