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Segunda Unidad SEMANA: 3 Capítulo IV: Escorias Tema 09-10-11-12-13: Funciones, estructura y configuraciones de las escorias

2019-C

3. Logro específico de aprendizaje: Al finalizar la sesión el estudiante podrá analizar las estructuras, propiedades y características de las escorias que se forman en la fusión de minerales. 3.1. Introducción 3.1.1. La pirometalurgia Riveros (2009, pp. 4-9) indica que es el estudio de procesos químicos y operaciones físicas a alta temperatura que, permiten que el metal en estado nativo ó como componente de uno ó varios compuestos en un mineral, pueda obtenerse en estado metálico o formando un compuesto con pureza y/ó forma adecuada para su utilización posterior.

Figura 3.1. Diagrama de flujos proceso obtención del cobre a partir de minerales mediante tecnología usada hasta década de 1980 Los minerales extraídos desde la mina pasan por procesos de conminución y flotación para generar el concentrado de cobre, cuyo destino se encuentra en las fundiciones de cobre, que permite la obtención del metal a través de procesos pirometalúrgicos, tal como se aprecia en las Figuras 3.1 y 3.2. 1

Figura 3.2. Diagrama de flujos por bloques de la producción de cobre a partir 1990 La industria metalúrgica del cobre a nivel de capacidades y costos se muestra en la Tabla 3.1 las principales referencias según las distintas tecnologías existentes: Tabla 3.1. Estadistica de tecnologías de fusión de concentrados de cobre

Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

Las tecnologías flash y de baño poseen costos similares, las operaciones en baño presentan una mayor dispersión de eficiencia. La tecnología flash smelting-Fusión instantánea (fusión por inyección en baño líquido), se basa en la combustión de las partículas de concentrado en suspensión en altas torres de reacción, por sobre la zona de baño, se tiene hornos Outotec (ex – Outokumpu) e INCO. Al proceso se alimentan concentrados sulfurados de cobre y SiO2 y CaO a un tamaño menor a 100 micrones (um), se alimenta por la parte superior con aire enriquecido con O2 precalentado a 500°C, se usa quemadores para iniciar la ignición. La mezcla gas-sólidos permanecen unos segundos suspendidos antes de precipitarse y dar lugar a una mata y escoria a 1200°C, la mata contiene 50 a 75% Cu y la escoria 2% Cu.

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Figura 3.3. Diagrama del reactor de fusión instantánea – Flash smelting Outokumpu En segundo lugar se encuentran las tecnologías basadas en la fusión en baño, que aprovechan la energía producto de las reacciones de oxidación que ocurren dentro del reactor. Los reactores de fusión en baño de mayor relevancia por su uso a nivel mundial corresponden a la tecnología Teniente, Noranda, Isasmelt, Ausmelt y Mitsubishi.

Figura 3.4. Diagrama del proceso Isasmelt con sus hornos de separación (RHF) La tecnología “Isasmelt” es un proceso de fusión en baño de concentrados de cobre utilizando una lanza. La punta de la lanza es inmersa en la fase escoria del baño fundido que está contenida dentro de un horno que es un cilindro vertical estacionario revestido interiormente con ladrillo refractario de cromo-magnesita, soportado sobre una base de concreto, la carcasa (Shell) es de acero de 5,5 metros de diámetro y una altura de 17 metros. A través de la lanza se inyecta en la escoria, aire enriquecido con oxígeno industrial y combustible, originando una alta turbulencia en el baño fundido. La carga húmeda (concentrados, fundentes, carbón) que es alimentada desde la parte superior del horno cae dentro del baño turbulento (donde ocurren las transformaciones físicas y químicas respectivas) y reacciona violentamente con el oxígeno inyectado por la lanza, de esta manera se consigue una alta

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velocidad de fusión en un volumen de baño relativamente pequeño. Su característica principal es que debido al régimen turbulento que imprime la lanza, se intensifican las reacciones de transferencia de masa y energía al punto de alcanzar altos ratios de fusión de concentrado. La lanza del “Isasmelt” es fabricada de acero suave y acero inoxidable, tiene cerca de 19 metros de largo con un diámetro nominal de 450 milímetros. Este proceso se basa en soplar escoria y no mata. El material fundido es retirado del Horno ISA transferidos a dos hornos cilíndricos horizontales denominados Hornos de Separación (RHF). Estos hornos son rotatorios y en ellos se efectúa la separación de la mata. La fundición de concentrados de cobre se basa en lograr una mayor concentración de cobre a través de transformaciones químicas de los minerales sulfurados de cobre. En una fundición de cobre es posible distinguir cuatro procesos principales. Éstos corresponden a: el secado, la fusión, la conversión, la refinación y la limpieza de escorias. Entre otras actividades relevantes del proceso se destacan la captación de gases y la planta de ácido, el proceso de moldeo de ánodos.

Figura 3.5. Diagrama de flujos por bloques de los procesos principales en fundiciones de cobre Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

La etapa de fusión corresponde al primer proceso que involucra una concentración en el contenido de cobre en los productos. El concentrado entre 25 – 30% CuT que ingresa al horno de fusión alrededor de 1.200°C, lo que permite la descomposición inicial en gases, escoria de óxidos de hierro y mata, eje o metal blanco con un contenido entre 50% a 75% CuT. La separación entre la escoria (Fe2SiO4-Fe3O4) y la mata o eje o metal blanco (FeS-Cu2S) se realiza aprovechando la diferencia de densidades entre éstos productos, siendo la escoria más ligera mientras no se genere una mayor proporción de magnetita (Fe3O4), la cual aumenta la densidad de la escoria y aumenta la pérdida de cobre por arrastre. La mata y la escoria son fases inmiscibles.

Figura 3.6. Diagrama de flujos por bloques de la fusión de cobre Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

La etapa de conversión, es con el objetivo de eliminar los residuos de hierro, azufre y otras impurezas de la mata de cobre, el se realiza a través de dos etapas: soplado de escoria y soplado a cobre. Durante el soplado de escoria, se oxidan los sulfuros de hierro (FeS), generando escoria (Fe2SiO4

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– Fe3O4) y dióxido de azufre (SO2). El proceso se mantiene hasta alcanzar menos de un 1% de FeS contenido en la mata. El soplado a cobre libera el cobre contenido en el sulfuro de cobre (Cu2S) mediante la reacción con oxígeno, formando dióxido de azufre y cobre metálico:

Figura 3.7. Diagrama de flujos del proceso de conversión de la cobre Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

La etapa de refinación, el cobre blíster contiene oxígeno y azufre que deben eliminarse para evitar la generación de ampollas de SO2 en el ánodo, en la refinación se obtiene un producto según estándares de calidad química, física y mecánica. La primera parte de la refinación comienza con un proceso de oxidación, la cual elimina azufre, hierro y otras impurezas metálicas por medio de la reacción del oxígeno y posterior gasificación del azufre (SO2) o escorificación en el caso de otras impurezas metálicas. Dado el intensivo uso de oxígeno del proceso anterior, aumenta el oxígeno disuelto en el cobre, por lo cual se realiza una fase de reducción de oxígeno. Los agentes reductores corresponden a hidrocarburos sólidos, líquidos o gaseosos, que aportan carbono o hidrógeno para reducir al oxígeno, mediante la formación de dióxido de carbono o vapor de agua.

Figura 3.8. Diagrama de flujos del proceso de refinación de cobre blíster Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

En los procesos de fusión y conversión, cada etapa genera entre sus productos distintos tipos de escoria, la cual al estar en contacto con el cobre produce pérdidas por inclusión o cobre disuelto en la escoria. Para maximizar la recuperación de las especies valiosas se realiza un tratamiento de estas escorias a través de un procedimiento de limpieza. La limpieza de escorias se puede realizar a través de distintas alternativas, destacando la vía metalúrgica (chancado, moliendo y flotación de escorias), hidrometalúrgico (conminución y lixiviación) y pirometalúrgico mediante hornos de reducción.

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En el caso del proceso pirometalúrgico, la reducción se realiza generalmente utilizando carbón el cual reacciona con el oxígeno de la escoria, reduciendo la proporción de magnetita (F3O4), liberando al cobre oxidado y permitiendo separar el cobre contenido por las diferencias de densidad.

Figura 3.9. Diagrama de flujos del proceso de limpieza de escorias Fuente: Tecnología en fundiciones de cobre, 2015

3.2. Escorias Lovera, D., Arias, V. y Coronado, R.(2004, pp. 26-27) definen que en un proceso de fusión, la escoria es una fase que contiene substancias estériles de un mineral, la escoria recolecta por oxidación estos materiales sin valor económico-estériles generando una fase pirometalúrgica inmiscible en las otras fases. Hunt (2017, pp. 1-3) en su tesis menciona que el control de la composición de las escorias en las fundiciones es uno de los temas importantes que influyen en el funcionamiento eficiente y estable de estos procesos, ya que las mejoras en los procesos industriales de producción de metales requieren un conocimiento detallado de las propiedades de la escoria y de los efectos de los fundentes tales como la SiO2 y CaO. Las escorias son clasificadas como desechos, sin embargo, son muy importantes en la producción debido a que protegen los metales de la oxidación y remueve las impurezas no deseadas. De acuerdo al origen y características de las escorias, se clasifican en tres categorías: a) escorias ferrosas, b) escorias no ferrosas y c) escorias de incineración. Las escorias generalmente contienen metales pesados y elementos dañinos, que pueden conllevar a problemas medioambientales y contaminación de agua. Por lo anterior, es de necesidad tratar las escorias para recuperar metales. Durante la producción de metales pirometalúrgicos tal como el cobre, conllevan pérdidas en las escoria entre 0,7 y 2,3% de Cu, las escorias generan impactos medioambientales y de disposición, por lo cual algunas organizaciones mineras realizan un tratamiento a las escorias de cobre, cuya composición principal es hierro, sílice (alrededor de un 25 - 40% de cada uno), cantidades no despreciable de metales preciosos y un cobre entre el 0,5-3%; por lo que es considerada como un recurso secundario de metales en vez de un producto de descarte. Las escorias ferrosas producto del Alto horno (“Blast Furnace”) y de acero se retratan para alimentar a procesos de sinterización que alimentan al alto horno. Las escorias no ferrosas, tal como la del cobre son consideradas óxidos que contienen principalmente Fe, Si, Al, Ca y Mg. El cobre puede ser recuperado por flotación, el hierro se puede recuperar mediante, chancado y concentración o separación magnética, también se puede recuperar níquel, Cobalto, metales preciosos. En las escorias de cobre se tiene un contenido metalico menor a 0,8 %Cu, el cual tiene propiedades similares al basalto (cristalina) u obsidiana (vítrea) dependiendo del enfriamiento. Cuando una escoria líquida de Cobre es enfriada lentamente, esta forma una fase densa, con un producto cristalino, mientras que cuando es enfriada en agua de manera brusca los resultados de su rápida solidificación generan una escoria amorfa. Esta última tiene una mayor absorción de agua 6

en comparación con la enfriada lentamente (mediante aire) debido a que presenta una textura más porosa. La escoria que se enfría por aire tiene un color oscuro y una apariencia vítrea. Desde el punto de vista medioambiental son consideradas materiales indeseables debido a la presencia de trazas de elementos tóxicos como Ag, As, Ba, Cd, Cu, Pb, Sb y Zn, los cuales pueden generar contaminación a los suelos y aguas, producto de los procesos de meteorización y lixiviación. Las escorias no ferrosas como el caso de las escorias de cobre tienden a tener un mayor potencial de impacto negativo en el medioambiente comparado con las escorias ferrosas. 3.3. Funciones de las escorias El fundente posee dos funciones importantes: bajar el punto de fusión de los compuestos que forman la ganga del mineral y formar con los mismos la escoria. Así se elimina más fácilmente las impurezas; se forma una escoria líquida de menor densidad por ejemplo el arrabio, que flota por sobre el mismo y de esta forma de los puede separar extrayendo la escoria por la piquera o escoriador. En el alto horno se emplea por lo general como fundente la caliza (CaCO3). Las principales funciones de las escorias son: 1) Recolectar durante la fusión los estériles o ganga presente en los concentrados que no deben estar en el producto. 2) Proteger al baño fundido de la atmosfera del horno, evitar reacciones por ejemplo con la mata de cobre, evitar excesivas pérdidas de calor. 3) Sirve como medio o disolvente, eliminar o aportar de la fase metálica un elemento tal como, el azufre, fósforo, calcio, oxígeno, etc. Para cumplir con estas funciones la escoria debe cumplir con requerimientos técnicos y económicos, tal como: 1) Metalurgicos.- La escoria sirve como salida del estéril o componentes que son indeseables en el producto a obtener y debe disolver en lo mínimo posible los elementos valiosos. 2) Económicos.- Los minerales y concentrados que se van a fundir, generalmente requieren de fundentes y escorificantes adecuados, también es importante la cantidad de combustible usada, a mayor punto de fusión, mayor es el consumo de combustible. Para cumplir con los requerimientos técnicos y económicos, es necesario que las escorias tengan las propiedades adecuadas, como: 1) Temperatura de formación la más baja 2) Viscosidad baja y alta fluidez 3) Bajo peso específico 4) Mínima corrosividad Mackey (citado por Polanco, 2010, p. 145) menciona que hay seis características importantes que debe tener las escorias para garantizar la máxima eficiencia en los procesos pirometalúrgicos, tal como: 1) La escoria debe estar completamente líquida a la temperatura de fusión del metal o de la mata. 2) La escoria debe ser fácilmente manejable durante el proceso, debe tener bajo punto de fusión. 3) Las escorias que van a descarte deben tener mínimas cantidades del metal valioso a recuperar. 4) Flexibilidad para permitir variaciones en la composición de la escoria sin producir cambios en el proceso. La naturaleza ácida o básica de la escoria va a depender del revestimiento que tenga 7

el horno. En los hornos ácidos las escorias se forman en base a sílice y en los básicos a base de cal. 5) La composición química de la escoria debe ser capaz de retener todos aquellos elementos no deseados en el metal. Debe tener una densidad menor que el metal líquido para poder flotar sobre el metal líquido. 6) Las escorias se deben representar en diagramas de equilibrio, denominados “diagrama de fases” 3.4. Estructura de las escorias El control de la composición de las escorias por ejemplo en la fundición del cobre, influyen en el funcionamiento eficiente y estable del proceso, ya que las mejoras requieren conocimiento de las propiedades de la escoria y de los efectos de los fundentes tales como la SiO2 y CaO. Aún no se tiene un entendimiento completo de la estructura de la escoria fundida. Por lo general a las escorias se le considera como disoluciones moleculares de los diversos óxidos, es decir una mezcla intima de SiO2, CaO, FeO, Fe2O3, Al2O3, etc. Las escorias son un subproducto de la fundición de la mena para purificar los metales. Se pueden considerar como una mezcla de óxidos metálicos; sin embargo, pueden contener sulfuros de metal y átomos de metal en forma de elemento. Aunque la escoria suele utilizarse como un mecanismo de eliminación de residuos en la fundición del metal, también pueden servir para otros propósitos, como ayudar en el control de la temperatura durante la fundición y minimizar la reoxidación del metal líquido final antes de pasar al molde. 3.4.1. Estructura de los óxidos Los óxidos no tienen la misma estructura cristalina en el estado sólido que en el líquido. En el estado sólido se tienen estructuras definidas por una red cristalina, los cationes o iones metálicos se encuentran rodeados de iones oxígeno en una red cristalina de tres dimensiones, Pauling, establece que cada catión o ión metálico debe estar rodeado de un máximo de iones oxígeno, sin permitir espacios libres entre cationes y aniones (se conoce como número de coordinación), cuando la red tiene espacios libres se considera una estructura inestable. En el estado líquido las redes cristalinas de los óxidos se destruyen por la fusión. 3.4.2. Enlace metal-oxigeno Un enlace es una fuerza que mantiene unidos a grupos de dos o más átomos, de tal forma que hace que funcionen como una sola unidad, para que exista un enlace, necesariamente tiene que existir una gran estabilidad en el compuesto que se ha formado. En la formación de los óxidos, se unen un elemento metálico y el oxígeno, La carga positiva (núcleo) y carga negativa (corteza) en el átomo, cuando se acercan para formar un enlace aparecen fuerzas atractivas y repulsivas. Al formarse una molécula las fuerzas de atracción entre los núcleos de los átomos aumentan, luego aparecen fuerzas de repulsión, cuando se equilibran estas fuerzas de atracción y de repulsión se forma el enlace. Lefevre (s.f., pp. 1-10 ) en sus apuntes universitarios menciona que los materiales están constituidos por átomos y que de acuerdo a su distribución y forma de enlaces será el comportamiento del material frente a determinado estímulo. Los enlaces entre átomos pueden dividirse en: a) primarios (o fuertes) y b) secundarios (o débiles). Los enlaces primarios se dividen en: 8

a) Iónicos

b) Covalentes

c) Metálicos

1) Enlaces iónicos Un enlace iónico es un tipo de unión química entre átomos, donde uno de ellos transfiere un electrón al otro. Este enlace se establece normalmente entre metales y no metales, el metal cede sus electrones al elemento no metal. Estos electrones luego ingresan en el no metal, originando un ion cargado negativamente o anión, que también tiene configuración electrónica estable. Este tipo de enlace se produce por la atracción de iones con cargas opuestas. En la fundición de cobre, la separación de fases se produce por: a) Por la diferencia de enlaces, la escoria tiene enlace iónico. El enlace de la mata de cobre es covalente. b) Por la diferencia de densidades, la densidad de la escoria es de 3,8. La densidad de la mata de cobre es de 4,9.

Figura 3.10. Enlace iónico 2) Enlace covalente Es la unión química entre dos átomos donde se comparten electrones. Los enlaces covalentes se consideran uniones «fuertes». A diferencia de otras uniones fuertes (enlaces iónicos), los covalentes suelen ocurrir en átomos no-metálicos. En un enlace iónico, se produce la transferencia de electrones de un átomo a otro y en el enlace covalente, los electrones de enlace son compartidos por ambos átomos. El enlace covalente es muy fuerte, difícil de romper, por ello tienen elevados puntos de fusión, alta dureza, malos conductores de la electricidad. Ejemplo el diamante, cuarzo (SiO2), carburo de silicio (Si2C).

Figura 3.11. Enlace covalente

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Mediciones de conductividad eléctrica han mostrado que la conductancia eléctrica específica de matas fundidas (300 a 100 ohm-1 cm-1) es mucho más alta que las sales iónicas fundidas (NaCl, 4 ohm-1 cm-1 ) y la de las escorias (o. 5 ohm-1 cm-1 ) . Esto indica que las matas son semiconductoras en lugar de conductoras iónicas y que ellas están, por lo tanto, unidas covalentemente. Por esta razón la mata es de baja viscosidad, alta conductividad y en la cual los átomos de Fe y Cu están unidos covalentemente al azufre. 3) Enlace metálico Los materiales metálicos (metales y aleaciones metálicas) son sustancias inorgánicas que están compuestas de uno o más elementos metálicos, pudiendo contener también algunos elementos no metálicos. Los materiales metálicos tienen una estructura cristalina en la que los átomos están dispuestos de manera ordenada. Tienen un gran número de electrones deslocalizados, que no pertenecen a ningún átomo en concreto, constituyendo el enlace metálico. La mayoría de las propiedades de los materiales metálicos se atribuyen a estos electrones, como por ejemplo, la buena conductividad eléctrica y térmica. Ejemplos de materiales metálicos son el acero, la fundición de hierro, el aluminio, el cobre, el cinc, el titanio, el níquel, etc. El cobre (Cu) se caracteriza por formar una red cristalina sólida y resistente, cuyos átomos están unidos por enlaces químicos metálicos. En este tipo de enlaces (que se producen entre metales) los átomos de cobre pierden los electrones de su última capa (1 electrón en este caso), convirtiéndose en aniones y uniéndose a la red. Los electrones, en cambio, se encuentran libres por la red y los enlaces formando lo que se llama un mar de electrones que conducen la corriente eléctrica. 3.4.3. Tipos de óxidos Los óxidos son compuestos binarios formados por la combinación de un elemento y oxígeno. De acuerdo a la fuerza de enlace y al carácter de los óxidos, se clasifican en dos tipos: Básicos, ácidos y anfóteros que pueden comportarse como básicos o como ácidos. a) Óxidos básico: también conocidos como óxidos metálicos, son aquellos que combinan el oxígeno con un elemento metal. Dado que el oxígeno es muy electronegativo y los metales son electropositivos, la unión que se establece es iónica. Ejemplo el óxido cúprico (Tenorita: CuO), es el óxido de cobre con mayor número de oxidación. El Óxido de titanio (TiO2) se encuentra en algunos minerales. b) Óxidos ácidos: Los óxidos ácidos, también llamados óxidos no metálicos o anhídridos, surgen de la combinación de un no metal con el oxígeno. Dado que la diferencia de electronegatividad entre estos elementos es baja, las uniones que se forman entre ellos son covalentes. Al reaccionar con agua, estos compuestos forman ácidos oxácidos, pero si se encuentran en presencia de hidróxidos, lo que se forma es una sal y agua. El punto de ebullición de estos compuestos como el de fusión suelen ser bajos. Na2O + SiO2 → Na2SiO3

(oxido básico + oxido ácido → sales)

c) Óxidos anfóteros: Los óxidos anfóteros son óxidos que en ciertos momentos se comportan como óxidos ácidos y, en otros, como óxidos básicos. Los óxidos ácidos son aquellos que reaccionan con una base y producen agua y uno de sal. Por otro lado, los óxidos básicos son aquellos que reaccionan con un ácido, produciendo sal y agua.

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ZnO(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2O(l) 3.5. Configuración estructural de la sílice La sílice es un sólido covalente es por tanto un mal conductor. Lo podemos encontrar en la arena, normalmente como cuarzo, se encuentran en diversas cantidades en los vegetales naturales crudos, las plantas y los granos tales como el arroz, la cebada y la avena no refinados. La sílice la podemos encontrar en la naturaleza de tres maneras: cuarzo, tridimita, cristobalita. El oxido más importante en la formación de escorias es la sílice (SiO2), al estado de fusión la sílice forma la configuración estructural tetraédrica, cuyo ión es el SiO4, con un silicio en el centro del tetraedro y un oxígeno en cada vértice . 3.5.1. Estructura de la escoria líquida El objetivo del proceso de fusión es concentrar el cobre del concentrado formando una fase de sulfuros líquidos, llamada mata ó eje, conteniendo el cobre alimentado y otra fase oxidada líquida, llamada escoria en los posible exenta de cobre. El proceso de fusión ocurre a temperatura del orden de 1200 °C. La producción de mata y escoria se puede representar por la siguiente ecuación: Concentrado + Fundentes + Energía → Mata + Escoria + Gas  Escoria: FeO, Fe3O4, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Cu2O  Mata: Cu2S, FeS, Fe3O4  Gas: O2, SO2, N2, CO, CO2, H2O + polvo Las escorias al estado sólido no tiene estructura sólida definida se considera una estructura de los cuerpos amorfos.

3.6. Problemas Problema 1

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