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• Diego Javier

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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS FACULTAD DE INGENIERÍA

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN Definición de conceptos, Entalpía, Entropía Potencial Químico y Diagramas de Ellingham

1. Entalpia La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica (p). Los cambios térmicos a presión constante se expresan en términos de otra función de estado, denominada entalpía o contenido de calor y simbolizada con la letra H. Esta función de estado es definida por la relación: H = E + PV Donde P es la presión y V el volumen del sistema. El cambio de entalpía _H puede ser escrito como: ∆H = H2 – H 1 De manera que: H1 = E1 + P x V 1 y H2 = E2 + P x V2 ∆H = (E2 + P x V2) – (E1 + P x V 1) = (E2 – E1) + (P2V2 – P1V1) ⇒ ∆H = ∆E + (P2V2 – P1V1) Como la presión permanece constante a lo largo del proceso, entonces ∆H = ∆E + P∆V Esta ecuación nos dice que el cambio de entalpía a presión constante es igual al aumento de la energía interna mas cualquier trabajo presión-volumen hecho. Por lo tanto a presión constante, ∆H representa el calor absorbido qp, por un dado sistema, que va de un estado inicial a un estado final, o sea que: qp = ∆H

2. Entalpia libre Es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayúscula.

Donde H es la entalpía ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.

3. Entalpia libre estándar La energía libre de reacción, se denota, ∆Gestandar , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Para poder explicar lo dicho en el parrafo anterior, vamos suponer los siguiente: 

La reacción quimica: a A (ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac)



Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica que, cada uno tiene una concentración 1M.



Tan pronto se inicie la reacción la condición estandar deja de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.

Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

donde: 

R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)



T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin



Q es el cociente de reacción. Lineas abajo explicaremos que significa y como se determina el cociente de reacción.

Ejemplo Calcule el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la siguiente reacción que se desarrolla a una temperatura de 25°C. P4 (g) + 6Cl2 (g) → 4PCl3 (g). Solución el cloro gaseoso está en su estado estándar de modo que su cambio de energía libre estándar de un reactivo es 0, según la ecuación balanceada tenemos que:

El hecho de que el cambio de la energía estándar es negativo nos dice que la reacción entre estos reactivos a condiciones de 25°C y una atmosfera se dará de manera espontánea.

4. Entropía Para medir el grado de desorden de un sistema, fue definida la grandeza termodinámica llamada entropía, representada por la letra S. Cuando mayor el desorden de un sistema, mayor su entropía. El mínimo de entropía posible corresponde a la situación en que átomos de una sustancia estarían perfectamente ordenados en una estructura cristalina perfecta. Esa situación debe ocurrir teóricamente, a 0 K (cero absoluto). En otras temperaturas, la entropía de una sustancia debe ser diferente de cero. Cuanto mayor la temperatura de una sustancia mayor el movimiento de sus partículas mas desorganizada ella está y por tanto, mayor será su entropía.

La entropía (cal/K.mol) a 25ºC para una misma sustancia, la entropía en el estado gaseoso es mayor que aquella en el estado líquido, que, por su vez, es mayor que la del estado sólido. La variación de entropía en una transformación, depende apenas de los estados inicial y final del sistema, independientemente de cómo los reactivos se transforman en productos, esto es, del mecanismo de reacción.

Por definición, la variación de entropía de una transformación es igual a la diferencia entre la entropía de los productos y los reactivos. ∆S = Sproductos – Sreactivos Así: Si ∆S > 0, entonces Sproductos > Sreactivos; la transformación ocurre con aumento del desorden del sistema y tiende a ser espontáneo. Si ∆S < 0, entonces Sproductos < Sreactivos; la transformación ocurre con disminución del desorden del sistema y tiende a ser no espontánea. Si ∆S = 0, el sistema está en equilibrio. Entonces: Cualquier evento acompañado por aumento en la entropía del sistema tiende a suceder de forma espontánea. Una forma de prever si una reacción ocurrirá con aumento o disminución de la entropía es, analizando el estado físico de los reactivos y los productos. Como describimos anteriormente, los gases tienen más entropía que los líquidos y estos que los sólidos. Ejemplo Durante las reacciones químicas, la libertad de movimiento de los átomos, frecuentemente sufre cambios por causa de las alteraciones en la complejidad de las moléculas. Vamos a considerar la reacción representada a continuación: 2NO2(g) —– > N2O4(g) En los reactivos, hay seis átomos formando dos moléculas y en los productos esos mismos seis átomos están combinados formando una molécula. Los seis átomos divididos entre dos moléculas permiten un grado mayor de libertad de movimiento que los seis átomos formando una molécula. Entonces podemos concluir que esa reacción, en caso que suceda, ocurrirá con disminución de la entropía.

5. Potencial Químico Considere un sistema termodinámico que contiene n especies constitutivas. Su energía interna total U se postula como una función de la entropía S, el volumen V, y la cantidad de materia (o de sustancia) de cada especie n1,..., nn:

Refiriéndonos a U como la energía interna, remarcamos que las contribuciones de energía resultantes de las interacciones entre el sistema y los objetos externos están excluidas. Por ejemplo, la energía potencial gravitacional del sistema con la Tierra no está incluida en U. El potencial químico de la especie i del sistema, μi se define como la derivada parcial:

donde los subíndices indican simplemente que la entropía, el volumen, y la cantidad de materia de las otras especies deben ser mantenidos constantes. Para tener información sobre la dirección de una reacción se emplea una nueva magnitud física: el potencial químico μ. Para cada uno de los conjuntos de sustancias A y B, μ tiene cierto valor. Si el potencial químico de las sustancias A – μ(A)– es mayor que el potencial de las sustancias B –μ(B)–, la reacción ocurre hacia la derecha, es decir, de A a B. Si μ(A) es menor que μ(B) la reacción se producirá de derecha a izquierda, y si μ(A) y μ(B) son iguales la reacción no puede darse, se dice entonces que las sustancias se encuentran en estado de equilibrio químico. μ(A) > μ(B): desaparición de A, aparición de B; μ(A) < μ(B): desaparición de B, aparición de A; μ(A) > μ(B): no hay reacción, equilibrio químico O, en términos menos exactos, pero posiblemente más sencillos de aprender, se dice que: Una reacción ocurre por si sola del potencial químico más alto al más bajo. Lo cual también se puede expresar así: La diferencia del potencial químico es la fuerza motriz de una reacción. La unidad de medición del potencial químico es el Gibbs, abreviado G, en memoria de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), científico que introdujo dicha magnitud en la Física. Para cada sustancia el potencial químico a un valor determinado. Preguntamos primero por los potenciales de sustancias puras, es decir no de los conjuntos de sustancias. Para cada sustancia el potencial químico tiene un valor determinado; los potenciales químicos de las sustancias puras, se encuentran en tablas. El potencial químico cambia con la temperatura y la presión de la sustancia. En general las tablas contienen el potencial en condiciones normales, entendiendo por éstas una presión de 105 Pa y una temperatura de 25 °C. Ejemplo

B A μ(A) = μ(CH4) + 2 μ(O2) = –50,81 kG + 2 · 0 kG = –50,81 kG μ(B) = μ(CO2) + 2 μ(H2O) = –394,36 kG + 2(–237,18) kG = –868,72 kG Los valores de μ(CH4), μ(O2), μ(CO2) y μ(H2O) se han obtenido de la tabla.

6. Potencial Químico Estándar Los valores de los potenciales químicos de las sustancias se relacionan con los potenciales químicos de los elementos que las componen, y pueden ser determinados experimentalmente mediante el uso de reacciones químicas. Como un estado de referencia fácilmente reproducible el Potencial Químico Estándar, seleccionamos el estado en el cual el elemento en cuestión aparezca en su “forma pura”, en su composición isotópica natural bajo condiciones normales (298,15 K y 100 kPa) y en su modificación más estable.

7. Diagramas de Ellingham Un diagrama de Ellingham es un diagrama que muestra la dependencia de la estabilidad de los compuestos con la temperatura. Este análisis se utiliza generalmente para evaluar la facilidad de reducción de óxidos y sulfuros de metales. Estos diagramas fueron construidos por primera vez por Harold Ellingham en 1944. En metalurgia, los diagramas de Ellingham se utilizan para predecir la temperatura de equilibrio entre un metal, su óxido y el oxígeno, y, por extensión, las reacciones de un metal con azufre, nitrógeno, y otros elementos no  metálicos. Los diagramas

son útiles para predecir las condiciones en las que un mineral metálico será reducido al metal.

Ejemplo

BIBLIOGRAFÍA

-Principios de Termoquímica, Trino Suarez -Extracto de Física de Karlsruhe, El Potencial Químico -http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/concepto-de-entropia