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• Armando Martín Torres Reategui

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ELECTROLISIS Las celdas voltaicas se fundan en reacciones espontáneas de oxidación-reducción para producir electricidad. Existe otro tipo de celda electroquímica, la celda electrolítica, en la que se utiliza electricidad para que tenga lugar reacciones redox no espontaneas. Los procesos de este tipo, que son impulsados por una fuente externa de energía eléctrica, se llaman reacciones de electrólisis. Por lo tanto se denomina electrólisis al proceso que consiste en aplicar una energía eléctrica para producir una reacción no espontanea. Una celda electrolítica consiste en dos electrodos inmersos en una sal fundida o en una disolución. Una batería, o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa, actúan como bomba de electrones que empuja los electrones hacia un electrodo y los toma del otro. Al igual que en las celdas voltaicas, el electrodo en el que se lleva a cabo la reducción es el cátodo, y aquél en el que se efectúa la oxidación es el ánodo.

Fig. Electrólisis de cloruro de sodio fundido. Los iones Clse oxidan a Cl2(g) en el ánodo, y los iones Na+ se reducen a Na(l) en el cátodo.

La industria moderna no podría funcionar como lo hace hoy en día sin las reacciones de electrolisis. Muchos elementos se producen casi exclusivamente por electrolisis, por ejemplo: El aluminio, el magnesio, el cloro y el flúor. Entre los compuestos químicos producidos por electrolisis están el NaOH, K2Cr2O7, Na2S2O4 y un gran número de compuestos orgánicos. Afino electrolítico El afino electrolítico de metales implica el depósito de metal puro en un cátodo, a partir de una solución conteniendo el ión metálico. Por ejemplo el cobre que se obtiene por tostación de sus minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberías, pero no la suficiente

para aplicaciones que requieren una gran conductividad eléctrica. Para estas últimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5%. Para esto se toma como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo una lámina delgada de cobre metálico puro. Durante la electrólisis, el Cu2+ producido en el ánodo se desplaza a través de una disolución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre hasta el cátodo, donde se reduce a Cu(s). El cátodo de cobre puro aumenta su tamaño, mientras el trozo de cobre puro se consume. La electrolisis se lleva a cabo a voltaje bajo, entre 0.15 y 0.30 V. Deposito electrolítico En el deposito electrolítico, se deposita un baño de un metal sobre otro metal, que suele ser más barato que el primero, por electrolisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos o para proteger de la corrosión al segundo metal. Los cubiertos con baño de plata, por ejemplo, consisten en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata metálica. En un proceso de depósito electrolítico el objeto a bañar constituye el cátodo de la celda electroquímica. El electrolito contiene iones del metal que constituyen el baño. Estos iones son atraídos hacia el cátodo, donde se reducen a átomos metálicos. APLICACIONES Electrometalurgia de algunos metales: Los métodos electrolíticos son importantes para obtener los metales más activos, como sodio, magnesio y aluminio. Estos metales no se pueden obtener de soluciones acuosas porque el agua se reduce con más facilidad que los iones metálicos. Los potenciales estándar de reducción del agua, en condiciones tanto ácidas como básicas, son más positivos que los del Na- (E°red=2.71 V), Mg2-(E°red=2.37 V) y Al3-(E°red=1.66 V): 2H- (ac) + 2e-  H2(g)

E°red = 0.00 V

2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(ac)

E°red = 0.83 V

Para formar estos metales por reducción electroquímica, por tanto, es necesario emplear como medio una sal fundida, en la cual el ion metálico de interés es la especie que se reduce con más facilidad. Electrometalurgia del sodio El sodio es un elemento metálico perteneciente al grupo de los elementos alcalinos. Es uno de los elemento con mayor demanda a nivel industrial. Sin embargo, el sodio en estado puro no existe de forma libre en la naturaleza, debido a su gran reactividad, característica común al resto de los elemento de dicho grupo. En la preparación comercial de sodio, se electroliza NaCl fundido en celda cilíndrica que posee un ánodo central de grafito y un cátodo de acero circundante; llamada celda de Downs. Se agrega cloruro de calcio (CaCl2) para abatir el punto de fusión (67% de NaCl con un 33% de CaCl2) del NaCl, del punto de fusión normal de 804°C, a alrededor de 600°C. Es precisamente este punto de fusión el que hace que sea comercialmente factible como proceso.

Mediante una malla de hierro, se impide que el Na(l) y el Cl2(g) producidos en la electrólisis entren en contacto y formen de nuevo NaCl . Además, es necesario evitar que el Na tenga contacto con oxígeno porque el metal se oxidaría rápidamente en las condiciones de alta temperatura de la reacción de la celda. El sodio tipo metálico que se forma contendrá en torno a un 0.2 % de calcio metálico. Al enfriarse la mezcla de dichos metales a 110°C, se permite que las impurezas del calcio se vuelvan sólidas y por lo tanto se hunda en el líquido. En cambio, el sodio en estado puro se mantiene en estado líquido, pudiendo incluso ser bombeado a los moldes refrigerados, donde tendrá lugar la posterior solidificación.

Fig. Celda de Dawns Aparato en el cual se efectúa la electrolisis del coluro de sodio fundido para producir sodio metálico y cloruro gaseoso a nivel industrial. El sodio liquido flota sobre el cloruro de sodio fundido debido a su densidad.

Electrometalúrgia del aluminio Entre todos los metales, el aluminio ocupa el segundo lugar después del hierro en términos de uso comercial. La producción mundial de aluminio es de alrededor de 15 millones de toneladas anuales. La mena de aluminio más útil es la bauxita, en la que el Al se encuentra en forma de óxidos hidratados: Al2O3 · xH2O y depende del mineral en que esté presente en particular. Las impurezas principales presentes en la bauxita son SiO2 y Fe2O3. Es indispensable separar el Al2O3 de estas impurezas antes de recuperar el metal por reducción electroquímica. El método que se emplea para purificar la bauxita, llamado proceso Bayer, es un procedimiento hidrometalúrgico. Primero, la mena se tritura y se muele, y después se digiere en una disolución acuosa concentrada de NaOH, de alrededor de 30% de NaOH en masa, a una temperatura comprendida entre 150 y 230°C. Se mantiene una presión suficiente, de hasta 30 atm, para impedir la ebullición. El Al2O3 se disuelve en esta disolución y forma el ion complejo aluminato, Al(OH)4-: Al2O3 · H2O(s) + 2H2O(l) + 2OH-(ac) —> 2Al(OH)4 -(ac)

Los óxidos de hierro(III) no se disuelven en esta disolución fuertemente básica. Esta diferencia de comportamiento entre los compuestos de aluminio y los de hierro se debe a que el Al3- es anfótero, no así el Fe3- Por consiguiente, la disolución de aluminato se puede separar por filtración de los sólidos que contienen hierro. A continuación se reduce el pH de la disolución, con lo cual precipita el hidróxido de aluminio. Una vez filtrado, el precipitado de hidróxido de aluminio se calcina como preparativo para su electrorreducción a metal. La disolución recuperada de la filtración se concentra de nuevo para utilizarla otra vez. Esto se consigue calentando para evaporar agua de la disolución, un procedimiento que consume mucha energía y es la parte más costosa del proceso Bayer.

BIBLIOGRAFIA: Petucci pag.851 856 Brown pag. 812, 926 – http://quimica.laguia2000.com/reacciones-quimicas/obtencion-del-sodio