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I.

El Análisis Electrogravimétrico: Principios Teóricos En la electrogravimetría es necesario que haya una corriente eléctrica considerable a lo largo del proceso analítico. Cuando pasa corriente en una celda electroquímica, el potencial de la celda ya no es simplemente la diferencia entre los potenciales de los electrodos: el cátodo y el ánodo (o potencial termodinámico). Debido a este proceso es necesario aplicar potenciales mayores a los potenciales termodinámicos. Este es un método de análisis cuantitativo, se basa en el fenómeno de la electrolisis y consiste en electrolizar una solución de la muestra que se va a analizar, la cual se deposita cuantitativamente en los electrodos de la celda electrolítica. Esta electrolisis se realiza usando electrodos de gran superficie en soluciones bien agitadas hasta una deposición completa. En la práctica, el electrodo sobre el que se deposita la especie electroactiva, se pesa antes y después de la electrolisis, la diferencia de masa producida por el material depositado conduce al resultado final. La electrolisis está regida cuantitativamente por las leyes de Faraday y por las reacciones en los electrodos. La primera ley de Faraday dice: “la masa de cualquier sustancia, depositada o disuelta en el electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad (culombios) que pasa a través del electrolito”. La segunda ley nos dice: “las masas de diferentes sustancias depositadas o disueltas en un electrodo por un mismo número de culombios son proporcionales a sus pesos equivalentes”. Para descomponer un equivalente gramo de cualquier electrolito o para liberar un equivalente gramo de cualquier anión o catión se requiere la cantidad de 96500 culombios, esta cantidad de electricidad se denomina constante de Faraday (F).

m=I × t ×

Peq F

Donde “m” es la masa que se deposita en los electrodos, “I” es la intensidad de corriente en Amperios, “t” es el tiempo en segundos, “Peq” es el peso equivalente y “F” es la constante de Faraday. Existen dos tipos de análisis electrogravimétricos: el método sin control de potencial, en el cual se mantiene una intensidad de corriente alta a lo largo de todo el proceso para depositar el analito en el cátodo o ánodo; y el método de potencial controlado, en el cual se controla la intensidad y el tiempo para hacer *Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

una deposición de los electrolitos de manera controlada e incluso se pueden depositar varios electrolitos uno sobre otro tan solo conociendo los potenciales de óxido reducción.

II.

El Método Electrogravimétrico: Funcionamiento El método utilizado en esta experiencia fue el análisis gravimétrico sin control de potencial, en el cual se utiliza una intensidad de

corriente

muy

directa

superior

al

potencial termodinámico de los electrolitos en solución para

lograr

la

electrólisis. El motor de rotación del electrodo pequeño

sirve

para

evitar que las burbujas de gases formadas por la electrólisis del agua interfieran en la deposición del electrolito. También existe el método de potencial controlado, que requiere una mayor habilidad del analista para controlar de manera eficaz el instrumento, ya que en este método se usa una intensidad de corriente controlada por un tiempo determinado para depositar los analitos en forma III.

secuencial y controlada. Reacciones Químicas 

Para el cobre: Cu2+ + 2e- → Cu0 H2O → 2H+ + ½O2 + 2eCu2+ + H2O → ½O2 + Cu0 + 2H+



Para el plomo: Pb2+ → Pb4+ + 2e-

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

H2O + 2e- → H2 + O2Pb2+ + H2O → H2 + PbO2

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

IV.

Instrumentos Empleados: Electrodos de Platino: El uso de platino para la electrolisis se debe a varios factores:  Material inerte, que no se corroe.  Capacidad para catalizar la reacción 

reducción de protones. Alto intercambio intrínseco de densidad



la reducción de protones. Excelente reproducción del potencial



(igual o menor que 10 μV). Al ser un metal maleable y dúctil se

de para

puede trabajar con el muy fácilmente

para

producir una red que aumente el área

de

contacto entre el electrodo y la solución. El único inconveniente con el platino es su elevado precio (mayor que el precio del oro). Electroanalizador Sargent Slomin: Tiene dos unidades de electrolización separadas, que permiten hacer dos determinaciones simultáneas. El instrumento usa dos electrodos de platino en forma de canastilla. El electrodo grande se emplea para recibir el depósito, es el electrodo de trabajo. El electrodo menor, es el otro electrodo que sirve de agitador. El manejo y montaje de la celda se realiza de la siguiente manera:  Antes de comenzar asegurarse que todos los controles del instrumento 

estén en posición OFF o cero. Inserte los electrodo^ limpios y previamente (el que corresponde) en el vástago de acero inoxidable del motor. Primero se coloca el electrodo menor y luego el mayor, ambos quedan en forma concéntrica. Se debe



hacer con mucho cuidado. Centre cuidosamente los electrodos, si se chocan hacen corto circuito y no habrá electrólisis. Para esto haga girar el electrodo del centro lentamente, y observe que no hacer contacto con la canastilla de! otro electrodo. Lo toque los electrodos directamente con los dedos, use dedal de papel o papel filtro limpio.

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.



Para colocar el vaso con la solución muestra. Suspenda primero el conjunto del motor con los electrodos, hasta el máximo, coloque el vaso con la solución debajo de los electrodos y baje el conjunto hasta que los electrodos estén dentro del vaso. Si la solución no cubre los electrodos, agregar suficiente agua destilada para cubrirlo, dejando un borde de un



centímetro libre Gire a ON el control MOTOR, el electrodo central comienza la agitación de la solución. Cubra con lunas de rojo separable, el vaso, para evitar que se pierda solución y que esta salpique al instrumento. Estas lunas se deben lavar sobre el mismo vaso, de vez en cuando con agua



destilada. Con el control NORMAL - REV§RSE seleccione la polaridad de los electrodos. En la posición NORMAL el electrodo del centro es el ánodo y el lateral es el cátodo (electrodo grande). En la posición REVERSE la



polaridad de los electrodo es, la inversa. Gire a ON el control CURRENT, esto indica el paso de la corriente eléctrico través de la celda, su valor se lee en el amperímetro, depende



del voltaje aplicado. Gire el control INCREASE en el sentido del reloj para aplicar el volta



recomienda la técnica de análisis. Su valor se lee en el voltámetro. Se electroliza hasta que todo el metal se halla depositado cuantitativamente. El tiempo necesario depende de la técnica de análisis, pero en general se puede determinar experimentalmente como



ya se ha indicado o usado reactivos químicos. Cuando se ha cumplido el tiempo de electrólisis, desconecte el MOTOR. Sin cortar la corriente suspenda el motor hasta que los electrodos queden fuera de la solución lávelo con agua destilada cuidadosamente. Luego proceda como recomienda la técnica de análisis

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

V.

Procedimiento Experimental Experiencia A: Determinación Electrogravimétrica de Cobre en una moneda 

Medir con una pipeta, tres alícuotas, de 10 mL cada una y viértalos en un vaso electrolítico de 150 mL (de forma alta). Se agrega agitando solución de NH4OH 6N hasta aparición final de azul del ion complejo tetramino cúprico, que indica que el ácido está completamente



neutralizado Agregar 1,5 mL de HNO3 6N y 0,1 g de urea. Diluir hasta más o menos



80 ml. Electrolizar la solución siguiendo las instrucciones dadas para el del analizador Sargent Slomin, con una tensión de 2 a 4 voltios durante 1 hora, utilizando el ánodo rotativo. Se debe regular la velocidad del anodo para que no haya proyecciones, pero si una agitación eficiente.



No hay necesidad de calentar. Detener la agitación y diluir la solución para elevar su nivel sobre



electrodos y continuar la electrolisis durante 10 minutos más. Observe si hay aparición de nuevo depósito metálico sobre la superficie del electrodo recién expuesta. Si hay, continuar la electrolisis y repita la observación. Si no hay, detenga la agitación pero continúe el paso de



corriente. Eleve lentamente los electrodos, lavando simultáneamente con un chorro de agua de una pesita, el depósito de cobre metálico que queda



a la vista Al quitar completamente el vaso del contacto con los electrodos, corte la



corriente ELECTRICA Quite los electrodos, lave el cátodo por inmersión en agua-destilada y

 

después en acetona o alcohol etílico. Seque en la estufa por 15 min. a temperatura no mayor de 70°C. Pesar el cátodo seco y con el cobre depositado en la superficie.

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

Experiencia B: Determinación Electrogravimétrica de Plomo en un fusible. 

Colocar más o menos 5 g de muestra en una luna de reloj. Desengrasar



la muestra usando pequeñas porciones de acetona. Dejar evaporar. Pesar 0,2000 g de muestra. Colocar en un vaso de 250 mL. Agregar 30 ml. De HNO 3 6N y cubrir con una luna de reloj. Calentar en la plancha



hasta ataque total y luego sobre asbesto por lo menos 30 min. Diluir a un volumen aprox. De 60 mL con agua destilada. Añadir 30 mL



de HNO3 concentrado y completar el volumen en la flota de 250 ml Medir tres alícuotas de 10 mL y colocar en la celda electrolíticas, introducir los electrodos, agregar el volumen necesario para cubrirlos,



dejando una parte de ellos libre. El ánodo debe estar confundido. Electrolizar a 2.5 voltios (0.2 amperios), por medios hora. Probar que



todo el plomo se les depositado con gotas de Kl en una hora de reloj. Levantar los electrodos fuera de la solución sin cortar el voltaje. Retirar el ánodo, lavar con agua destilada y luego con alcohol y secar en la



estufa a 100°C, luego pesar. Calcular el % de plomo en la muestra del incremento del peso del anodo considerando que se ha depositado como PbO2. El factor de corrección es de 0,864. Escriba las reacciones de este proceso.

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

VI.

Resultados Experimentales Experiencia A: Muestra: Moneda de 5 centavos. w: 3.545g

Welectrodos 8.1769 9.2101 9.2102

Welec.+muestra 8.2751 9.3081 9.3075

WCu depositado 0.0982 0.0980 0.0973

% Cu 69.25% 69.11% 68.62%

Experiencia B: Muestra: Fusible. W: 0.1960g

VII.

Welectrodos

Welec.+muestra

8.1770 8.1755 9.2088

8.1860 8.1836 9.2170

WPbO2 depositado 0.0090 0.0081 0.0082

% PbO2

% Pb

114.80% 103.32% 104.60%

99.46% 89.50%* 90.60%*

Ejemplo de Cálculos Experiencia A:

%Cu=

W Cu depositado × V Alicuata1 ×V Dilución 0.098× 10× 250 ×100 = × 100 =69.11 V Analizado × W moneda 10× 3.545

Experiencia B:

207.21 0.0 0 9 0 × × 250 W PbO depositado × factor gravimétrico ×V dilución 239.21 Pb= × 100 = ×100 =99.49 V Analizado ×W muestra 10 ×0.1960 2

PbO 2=

W PbO depositado ×V dilución 0.0090 ×250 × 100 = ×100 =114.8 V Analizado ×W muestra 10 ×0.1960 2

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.

VIII.

Discusión de Resultados 

Los valores de cobre obtenidos en la Experiencia A son algo más elevados que los valores de cobre obtenidos por el método polarográfico.



Los valores de dióxido de plomo son superiores al 100% ya que la muestra solo contenía plomo más no su óxido.



El valor de plomo encontrado en la primera semana es cercano al 100% ya que la muestra es teóricamente plomo puro.



Los valores de plomo encontrados en la segunda semana son bajos porque la muestra puede haberse descompuesto por acción del aire.

IX.

Conclusiones y Recomendaciones 

Este método de análisis es muy confiable ya que solo depende de la preparación de la muestra y del pesado de los electrodos. No se necesita preparar otro tipo de solución y no se toman ninguna otras medidas que conlleven a un error mayor.



Se recomienda realizar las pruebas el mismo momento en que las muestras son preparadas ya que con el paso del tiempo tienden a descomponerse.

*Análisis realizado dejando reposar la muestra una semana completa.