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• Veronica Caiza

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UNIVESIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA EN GEOLOGÍA MINAS PETRÓLEOS Y AMBIENTAL

INGENIERÍA EN PETRÓLEOS

FÍSICO-QUÍMICA Y TERMODINÁMICA

EJERCIOS “TRATADO DE FISICOQUIMICA” - LUIS A. ROMO S.

ING RENÁN CRIOLLO

DANIEL PABÓN C.

QUINTO PETRÓLEOS

2012 1

PROBLEMAS 1. Derivar la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle y Charles y Gay Lussac. (

Se reconoce que (

⁄

)

(

) un cambio infinitesimal de volumen conduce: ⁄

)

(1.1)

Para valorar las derivadas se parte de las ecuaciones que definen las leyes de Boyle y Charles y Gay Lussac. ⁄ a T constante;

(1.2)

Según la ecuación (1.1) interesa valorar la derivada parcial: (

⁄

)

y

⁄

(1.3),

a T constante;

(1.4),

entonces; (

⁄

)

⁄

(1.5),

Por consiguiente introduciendo las ecuaciones (1.2) y (1.5) en la ecuación (1.1), resulta: ⁄

⁄

⁄

(1.6)

Integrando indefinidamente; ̃

(1.7)

Par valorar la constante de integración, se tiene: (̃)

(

⁄ )

(1.8)

o sea:

̃

⁄

(1.9)

Donde bajo condiciones normales C=R; por consiguiente: ̃

(1.10)

Donde V es el volumen molar del gas ideal, R es la constante de los gases. 2. Calcular el volumen que ocupa a 20 ºC y 0.5 atmósferas de presión 0.05 moles de gas ideal. Datos del problema: T= 20 ºC P=0.5 atm n= 0.05 V= ? 2

Utilizando la ecuación del gas ideal: ( (

)⁄ ⁄

)⁄

3. Determinar los valores de R en tres tipos de unidades. ̃ ⁄ a) En atmósferas, dm3 y mol K, se tiene: ̃ ⁄ (

⁄

)⁄ ⁄

b) En unidades cegesimales ̃ ⁄ (

*

)

(

(

)

)+⁄

⁄ c) En unidades internacionales ̃ ⁄ *

(

(

)

)+⁄

⁄

d) En calorías ⁄ ⁄ 4. Derivar una ecuación que defina la relación entre energía cinética y volumen molar del gas ideal. Haciendo uso de la ecuación,

̃

(

)⁄

( (

)⁄ )⁄ ⁄

̃

(

)⁄

;

Por lo tanto: ( ⁄ ) 3

5. Explicar como se comprueba mediante el diagrama de P-V que en un gas tiene la conducta ideal. Trazando la curva P- ̃ que en caso de ser gas ideal es una hipérbola temperatura constante.

̃

a

P1

P1

V1

V1 ̃

6. Calcular la energía cinética de translación de 1 mol de gas ideal monoatómico que se mantiene constante a 100 ºC. Haciendo uso de las ecuaciones del problema (1-4), se tiene: ( ⁄ ) ( ⁄ )

(

⁄

) ⁄

7. Definir las condiciones bajo las cuales una cierta cantidad de gas ideal no solamente se encuentra a 1 atmósfera de presión sino también en la concentración de 1 mol dm-3.

4

Condiciones del problema: P= 1 atm n= 1 mol V= 1 dm3 R= 0.082057

⁄

⁄ (

)⁄(

⁄

)

8. Dos balones contiene los gases ideales A y B a temperatura constante. La densidad de A es el doble de la de B, pero el peso molecular de A es la mitad del B. Calcular el cociente de las presiones de A y B. Condiciones del problema:

(

)

9. Los gases A y B se encuentran a igual presión y temperatura, siendo las ⁄ ⁄ densidades y . Además, la raíz cuadrada del cuadrado menor medio de la velocidad media de A es ̿ cm s-1. Condiciones del problema: ⁄ ⁄ ̿

[ ̿

̿

√

]

5

̿

̿

√

̿

⁄ ⁄

√

̿ 10. En un recipiente evacuado y mantenido a 20 ºC se introduce 4 gramos del gas A siendo la presión 1 atmósferas. Luego se añade 6 gramos del gas B siendo la ⁄ . presión 1.5 atmósferas. Calcular el cociente Utilizando la ecuación del gas ideal: ⁄ ⁄ ⁄

(1) (2)

Dividiendo (1) y (2) (

)⁄(

)

⁄ 11. Derivar la ecuación: (

⁄

⁄ .

)

Para derivar la ecuación indicada en el problema se reconoce que tanto: (

⁄

)

(

⁄

)

(

⁄

)

(

⁄

)

(

)

(

); por

( ⁄ ) ( ⁄ )

Se reconoce: ⁄ ( ⁄ ) ⁄ ( ⁄ )

(1) (2)

Despejando

-

( (

⁄ ⁄

) )

(1.1) (1.2) 6

Introduciendo las ecuaciones (1.1) y (1.2) en la ecuación

(

) (

)

12. Calcular la temperatura a la cual 1 dm3 de gas ideal que está a, 500 K, se reduce a 80 cm3. Condiciones del problema: V1= 1 dm3 T1= 500 K V2= 80 cm3 A presión constante

(

)

13. Según la ecuación del gas ideal, ̃ , cuando T = 0 K de hecho V = 0 lo cual significa que se viola el principio de conservación. ¿Cómo se explica esta anormalidad? Al referirse a la Teoría Cinética de los Gases, se afirma:   

Que las moléculas que constituyen el sistema son esféricas y de elasticidad perfecta. Las moléculas están distribuidas al azar en el espacio. Las fuerzas de atracción y repulsión son nulas.

Si se analizan las hipótesis de esta Teoría se aprecia claramente que la ecuación resultado de las mismas ̃ tienen limitaciones, una de ella es que jamás llega a ser cero, puesto que el volumen final al aplicarse una presión infinita correspondería al volumen propio de las moléculas, otra de las consecuencias que conduce la Teoría es que no se puede llegar al cero absoluto. En tal caso no se esta violando con el principio de la conservación.

7

14. Explicar en que consiste la Ley Cero de la Termodinámica, puntualizando cuáles son sus aplicaciones. Esta ley afirma de modo general que todo sistema constituido por dos o más partes que se encuentran en equilibrio térmico entre sí, de hecho están a la misma temperatura. La ley consiste: Supóngase un gas que se encuentra en un tanque A se una a un tanque C mediante una pared diatérmica. Esta propiedad es precisamente la presión que marcan los manómetros de A y C que se vuelve constante y que operacionalmente indica que las temperaturas de A y C son iguales. De modo igual, al unir los tanques de gas B y C cuyo estado permanece inalterado mediante una pared diatérmica, cuando el manómetro de B marca la presión constante, se interpreta que las temperatura de B y C son iguales, o sea que la temperatura de B es igual a la de C. Al fin se analiza la conducción térmica de los tanques: A, B y C se establece que la temperatura de A es igual a la de C y esta a la de B, lo cual indica que existe que existe equilibrio térmico entre los tres tanques. 15. Derivar una ecuación para definir el volumen de exclusión molar de un gas en función del diámetro de colisión de las moléculas. Se reconoce que la colisión de dos moléculas cuto radio es r produce un diámetro de centro a centro siempre y cuando el punto de contacto sea tangencial igual d (2d = d) Volumen de una molécula esférica es:

( ⁄ )

Y el volumen de la molécula hipotética de radio r es: ( ⁄ )

= ( ⁄ )

Que resolviendo resulta: ( ⁄ ) Si se reconoce que :

, siendo b el covolumen, entonces:

, y por tanto el covolumen molar es:

16. Para el oxígeno trazar las curvas de Van Der Waals a 100 K, 200 K, 154 K y 300K y delimitar el área de coexistencia en equilibrio del oxígeno gas y líquido. Con este fin se opera con la ecuación de van der Waals en la que se introduce valores variables del volumen molar a cada una de las temperaturas. Los valores de las constantes a y b para el oxígeno son: a = 1,36 atmdm6mol-2 y b = 0,03183 dm3/mol Con estos datos se obtiene el siguiente gráfico: 8

17. Derivar las ecuaciones que definen la relación entre a y b de la ecuación de Van Der Waals con Tc , Pc y ̃ c Según la ecuación de van der Waals: (̃

̃

)

Desarrolando la ecuación con el fin de obtener una ecuación cúbica con respecto al volumen V, se tiene: ( ̃

) ̃

(̃

)

( ̃

) ̃

(̃

)

̃ ̃ ̃ ̃

̃

̃ ̃

̃

̃ ̃

̃( ̃(

̃

̃ ̃

) )

̃

(1)

Para representar el estado crítico se escribe esta ecuación asignando a T, P y V los posfijos de crítico, Tc, Pc y Vc. (̃

̃ )

; Punto crítico

Entonces el estado crítico se representa de la siguiente forma: ̃

̃ ̃

̃̃

̃

(2)

9

Igualando (1) y (2) tenemos: ̃ ̃ ̃ ̃

̃(

)

̃

̃ Entonces: ̃=

(3)

̃

(4)

̃

(5)

Reemplazando (4) en (5) ̃

̃

̃

̃

(6)

Reemplazando (6) en (3) para obtener condiciones críticas y simplificando resulta. ̃=

̃

̃ ̃

18. Explicar cómo se diferencia la definición de presión mecánica del concepto de presión cinética. La presión cinética está definida por: (

)⁄ ̃

Siendo N el número de moléculas, m ola masa de cada molécula y c2 la velocidad cuadrática media. En tal caso, es función de la temperatura. En cambio, la presión mecánica se define como fuerza por unidad de área.

10

19. Calcular la presión que ejerce 1 mol de CO2 que ocupa 0,18 dm3 a 500K mediante el concurso de las ecuaciones del gas ideal, aquella que incluye el coeficiente de compresibilidad y la ecuación de van der Waals. ̃

a)

(

)(

)

̃ ; z = 0,9 (nomograma del texto)

b) (

)(

(̃

c)

)(

)

̃

)–

(

) (

)

20. Calcular la presión de 4,5 moles de nitrógeno puesto en un recipiente de 0.8 dm3 a 100ºC mediante a) la ecuación, del gas ideal y b) la ecuación de van der Waals. a)

(̃

b)

̃

)

(

(

)

)

21. Los gases A, B y C se sujetan al comportamiento de van der Waals.

a b

A 4 0,038

B 5 0,09

C 0,5 0,10

Establecer cuál gas tiene a) el valor más alto de Tc, b) las moléculas más grandes y c) el máximo desvío de la conducta ideal. a) 11

b = 200.74 K , c = 15K, es el gas A b) Es el gas C pues tiene mayor covolumen c) El gas A por tener mayor presión crítica Pc. (

)

) )

(

)

) (

)

22. Demostrar que para el gas de van der Waals, α/β = R/( ̃

).

Conocemos que: V = F(T,P), entonces:

Según van der Waals: (̃

̃

)

Entonces: ̃

̃

Derivando completamente: ̃

̃

̃

̃

̃

̃

Dividiendo para dT a P constante, tenemos: ̃

̃

(1)

Por otro lado, si se divide la misma ecuación para dP a T constante, resulta: ̃

̃

̃

(2)

Dividiendo las ecuaciones: (2) / (1) tenemos: (̃

)

12

23. Calcular el volumen molar del nitrógeno a 500 K y 5 atmósferas de presión mediante las ecuaciones del gas ideal y de van der Waals. ECUACIÓN DEL GAS IDEAL ̃ ̃

(

)

̃ ECUACIÓN DE VAN DER WAALS (̃ ̃ )( ̃

(

̃

) )

̃ )( ̃

( ( ̃

)

)

(̃

̃

)

( ̃

)( ̃

̃

̃

̃

̃

̃

̃

) ̃

Aplicando solve en la calculadora tenemos: ̃ 24. La compresibilidad isotérmica de un gas se define mediante la ecuación 1-49 y la expansividad isobárica del gas mediante la ecuación 1-48. Derivar una ecuación para definir el volumen en función de la presión. Tenemos que: y Entonces empezamos con: (

)

Derivamos parcialmente la ecuación anterior:

Entonces reemplazando α y β en esta ecuación resulta:

13

Entonces aplicando las propiedades de logaritmos tenemos:

25. Un gas se sujeta a la ecuación P(V-nb) = nRT. Derivar las ecuaciones de ( ⁄ ) y( ⁄ ) 1. P(V-nb) = nRT PV - nbP = nRT

PV = Pnb + Nrt

PV = n (Pb + RT)

Derivando en forma total resulta: PdV + VdP – nbdP = nRdT Dividiendo para dT y manteniendo la P cosntante tenemos: P

2. Tomando la ecuación (1) y dividiendo la dP, manteniendo la T constante, resulta: (

)

26. Las densidades del éter metílico en el estado de liquido y vapor en función de la temperatura son: t, ºC ρl

30 0.6455

50 0.6116

70 0.5735

80 0.5503

100 0.4950

110 0.4506

120 0.4040

ρv

0.0142

0.0241

0.0385

0.0486

0.0810

0.1000

0.1465

Calcular la densidad crítica y el volumen crítico. 0.7 0.6 0.5 0.4 líquido 0.3

vapor

0.2 0.1 0 0

20

40

60

80

100

120

140

14

Entonces conocemos que

;

Utilizamos los datos obtenidos en el gráfico:

27. Definir las condiciones termodinámicas y el volumen crítico. Las variables P, T y V son críticas. Por encima de la Tc no se puede licuar un gas por más que la presión aumentemos. Cuando se comprime un gas a Tc su condensación tiene lugar sin que se registre cambio de volumen, ni tampoco se distingue el meñisco que separa el líquido del gas. Las condiciones serían:

1)

y que

2)

28. Derivar una ecuación para evaluar el segundo coeficiente virial B del gas de van der Waals. Debemos tomar en cuenta que la presión puede ser escrita en función de volumen mediante el uso de una serie matemática. En tal caso, se puede escribir la relación entre estas dos variables como sigue:

( (

) (

(

)

(

(

)

)

P > 1 < 10

D=0

)

)

En este caso se considera el coeficiente virial D. ) Entonces al graficar el término ( contra 1/V se obtien una línea recta cuyo límite cuando el volumen tiende a infinito corresponde a B. siendo la pensinte de esta curva el coeficiente virial C. 29. Para el helio se tienen los siguientes datos: B(cm3mol-1) T, K

-2.62 20.6

0.80 24.7

2.46 28.8

4.00 33.0

Calcular la temperatura de Boyle del helio.

15

5 4 3 2 1 0 -1

0

10

20

30

40

-2 -3

Utilizando la ecuación de van der Waals en la que y utilizando la tabla de constantes de la ecuación de van der Waals del texto (pág. 23) tenemos:

(

)

K 30. La masa molar media del aire a 0 ºC es 28 g mol-1. Calcular la presión atmosférica a 5000 m de altura sobre el nivel del mar. *5000

31. Una mezcla de helio y argón que ocupa 5 litros a 30 ºC pesa 2,5 gramos y está a presión de 1,6 atmósferas. Calcular la composición molar de la mezcla. (1) (

)

(2)

16

(

)

(3) Remplazando (3) en (1) tenemos:

32. Dos balones A y B a temperatura constante de 1 dm3 y 3 dm3 están unidos por una llave de paso. El balón A contiene O2 a 3,5 atmósferas de presión y el balón B, O2 a 1,0 atm de presión. Calcular la presión del sistema después de abrir la llave de paso.

0.75+0.875 = 1.625 atm 33. Se mezcla 10 gramos de N2(g) con 5 gramos de O2(g) y 20 gramos de H2(g) a 25 ºC siendo la presión total 1,20 atmósferas. Calcular a) las fracciones molares y b) las presiones parciales de los tres gases de la mezcla. Composición N2 O2 H2 total

M 28 32 2

g 10 5 20 35

ni = gi/Mi 0.3571 0.1562 10 10.5133

Xi = ni/nt 0.034 0.015 0.9511 1

Pi=Xi*P 0.0408 0.018 1.141 1.20

17

34. La densidad de una gas ρ, g dm-3 a 300 K se define en función de P mediante la ecuación, donde P es la presión en atmósferas. Calcular el peso molecular del gas.

35. Un recipiente de 5 dm3 contiene 10 gramos de neón y una cantidad desconocida de hidrógeno. La densidad del gas es 0,0025 g/cm3 a 0 ºC. calcular el número de gramos de hidrógeno en la mezcla y el número total de moles de los dos gases.

Composición Ne H2 Total

gi 10 2.5 12.5

Mi 20 2

ni = gi / Mi 0.5 1.25 1.75

36. Estimar los valores de Tc, Pc y ̃ c para un gas que se caracteriza por las constantes a = 0,943 Atm-dm3mol-1 y b = 0,0283 dm3mol-1. Aplicando las ecuaciones derivadas en el problema 17, tenemos:

18

19