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• Mario Albarracín

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Primera Ley 1) a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión opuesta constante, desde T, p1, V1 hasta T, p2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa. ¿Cuál es la mínima masa M’ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial? c) ¿Cuál es la masa neta que baja una altura h con la transformación cíclica (a) y b)? d) Si h = 10cm, p1 = 10 atm, p2 =5 atm y T = 300 °K, y se trata de un mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Resp:. El trabajo: W = Mgh → M = W/gh a) Para la expansión en una sola etapa: Wexp = p 2 ( V2 − V1 ) El gas es ideal, luego

 1 p  1 nRT   1 − 2  Wexp = p 2 nRT −  = Mgh, → M = gh  p1   p 2 p1 

b) compresión en una etapa Wcomp = p 1 ( V2 − V1 )  1  1  nRT  p 1  − 1  el gas es ideal, luego Wcomp = p 1nRT −  = M' gh, → M' = gh  p 2  p 2 p1  

c) la masa neta que desciende es:   p 2   nRT (p 1 − p 2 ) 2 nRT   p 1     = M'− M' = − 1 − 1 −    gh   p 2 p 1   gh p 2p 1   d) R = 0.082

lt atm gr cm 2 = 8.3086 × 10 7 ; °K mol °K mol seg 2

g = 980.665

M=

1(8.3086 × 10 7 )( 300.15)  5  1 −  = 1.271 × 10 6 gr (980.665)(10) 10  

M' =

1(8.3086 × 10 7 )( 300.15)  10  − 1  = 2.542 × 10 6 gr  (980.665)(10) 5  

cm ; seg 2

2) Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 lts. Calcular el trabajo producido: a = 5.49

Resp:.

lt 2 atm lt ; b = 0.064 mol mol

Expansión reversible: W =

V2

∫ pdV =

V1

Para un gas de Van der Waals: V2

V2

V2 a   RT 1 W = ∫ − 2 dV = RT ln( V − b ) V − a  1 V−b V   V  V1 V1 

W = RT ln

( V2 − b ) a a + − ( V1 − b ) V2 V1

Sustituir valores: W = ( 0.082)( 300.15) ln

30 − 0.064 5.49 5.49 + − = 26.944 (atm × lt ) 10 − 0.064 30 10

3) a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1x10 -4 grad-1 y la densidad es 1 gr/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua de 25°C a 50°C bajo presión constante de 1 atm., calcular W. b) Si Cp = 18 cal / °K mol , calcular Q y ∆H. Resp.: ∂V

  a) El coeficiente de expansión térmica α = V  ∂T  1



p

o bien

αVdT = dV

T2

Luego, a presión constante: W = p ∫ dV = p ∫ αVdT = pαV(T2 − T1 ) T1

Sustituir valores: W = (1atm )( 0.2lt )( 2.1 ×10 −4 °C −1 ) = 1.05 ×10 −4 atm × lt = 0.0254 cal

b) La masa de agua es m = ρV = 200 gr. = 11.11 moles luego: ∆H = n Cp ∆T = (11.11)(18)( 325.15 − 298.15) = 5000 cal La presión es constante, luego Q = ∆H = 5000 cal 4) Un mol de gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, W,∆E y ∆H para un gas monoatómico y para un gas diatómico. Resp:. 5 R C 5 p 2 γ 1− γ γ 1− γ = = i) proceso adiabático Q = 0, por ser reversible T1 p 1 = T2 p 2 con γ = Cv 3 3 R 2 → T2 = 753.94 ° K así: ( 300.15) 5 / 3 (1.0) −2 / 3 = (T2 ) 5 / 3 (10.0) −2 / 3 ∆E = n C v ∆T =

3 (1.98)(753.94 − 300.15) = 1352.5 cal 2

W = −∆E = −1352.5 cal

5 (1.98)( 753.94 − 300.15) = 2254.2 cal 2

∆H = n Cp ∆T =

7 R 2 =7 γ = = ii) para este caso 5 Cv 5 R 2 Cp

luego

( 300.15) 7 / 5 (1.0) −2 / 5 = (T2 ) 7 / 5 (10.0) −2 / 5 de forma similar:

→

T2 = 579.21 ° K

5 (1.98)( 579.21 − 300.15) = 1386.23 cal 2

∆E = n C v ∆T =

W = −∆E = −1386.23 cal

∆H = n Cp ∆T =

7 (1.98)( 579.21 − 300.15) = 1940.72 cal 2

5) El coeficiente de Joule-Thomson de un gas de Van der Waals es: µ JT =

1  2a  − b  C P  RT 

Calcular ∆H(cal) para la compresión isotérmica a 300°K de 1 mol de nitrógeno desde 1 atm hasta 500 atm; a = 1.34 (lt2 atm/mol2), b = 0.039 (lt/mol) Resp:. Usar

 ∂H   2a  − b  e integrar entre P1 y P2 para obtener   = −CP µ JT = − ∂ P RT  T   P

2  2a   2a  ∆H = ∫  − b dP =  − + b ( P2 − P1 ) RT   RT  P1 

 − 2(1.34)  cal ∆H =  + 0.039(500 − 1)( 24.218 ) = 846.94 cal atm lt  (0.082)( 300) 

6) Para la reacción: ∆H 0298 = 31.3822 Kcal C(grafito) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) Los valores de CP (cal/°K mol) son: Grafito: 2.066; H2O (g): 8.025; CO (g): 6.965 y H2(g): 0 6.892. Calcular ∆H 398.15 (125°C) Resp:. T

∆H 0T = ∆H 0T0 + ∫ ∆C 0P dT

con

∆C 0P =

T0

así

∆C 0P = (6.965 + 6.892) − ( 2.066 + 8.025) = 3.766

∑C

Pr oductos

0 P

−

∑C

0 P Re ac tan tes

cal , luego integrar °K

398.15

∆H

0 398.15

= 31382.2 + 3.766

∫ dT = 31760 cal

298.15

7) Con los siguientes datos a 25°C O2 (g) → 2O(g) ∆H° = 118.318 Kcal Fe (s) → Fe g) ∆H° = 96.68 Kcal El calor de formación de FeO (s) es -63.7 Kcal/mol a) Calcular ∆H° a 25°C para la reacción Fe(g) + O (g) → FeO (s) b) Suponiendo que los gases son ideales, calcula ∆E para esta reacción (el negativo de esta cantidad, es la energía cohesiva del cristal). Resp:. ∆H 0298 (rxn) = ∆H f0 ( FeO(s )) − ( ∆H f0 ( Fe( g )) + ∆H f0 (O( g )) a) ∆H 0298 (rxn) = −63.7 − ( 96.68 + 12 118.318) = −219.54 Kcal b) Si los gases son ideales

∆E = ∆H − ∆nRT = −219540 − (0 − 2)(1.987)( 298.15) = −218350 cal

Segunda Ley 1) Considerar el siguiente ciclo para un mol de gas ideal, in inicialmente a 25°C y 1 atm. Etapa 1: Expansión isotermal contra presión cero (expansión de Joule) hasta duplicar el volumen. Etapa 2: Compresión isotermal reversible de 0.5 atm hasta 1 atm. a) Calcular el valor de ∫dQ / T , observe el signo resultante. b) Calcular ∆S para la etapa 2. c) Calcular ∆S para la etapa 1. d) Demostrar que ∆S para la etapa 1 no es igual a

Q1

T1

Resp:. 2

a) Escribir

1

dQ rev dQ dQ ∫ T = ∫1 T + ∫2 T

Para 1ª etapa: ∆E = 0 (isotermal); y W = 0 (expansión de Joule), luego Q = 0 (dQ = 0). Para la segunda etapa: ∆E = 0 (isotermal), Q = -W, luego 1

1 1 V1 dQ pdV RTdV = = ∫2 T ∫2 T ∫2 TV = R ln V2 = −R ln 2

de donde

∫

dQ = −R ln 2 T

negativo dado que el ciclo es irreversible

b) usar la definición de entropía dQ rev dS = luego ∆S2 = R ln2 T c) Como ∆Sciclo = 0, entonces ∆S1 =-∆S2 = R ln 2. Por otra parte Q1/T = 0 lo que prueba que ∆S1 ≠ Q1/T 2) Un refrigerador es accionado por un motor de ¼ HP (1 HP = 10.688 kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C contra una temperatura exterior máxima de 35°C, ¿Cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Suponga que el coeficiente de rendimiento es de 75% del valor para una máquina reversible. Resp:. Q2 T2 = Eficiencia de un refrigerador: η = (reversible) − W T1 − T2 Trabajo realizado sobre el fluido refrigerante: W =

− 10688 = −2672 cal / min 4

Luego, considerando una eficiencia del 75%: T2 253.15 Q 2 = 0.75 ( − W ) = 0.75 ( −2672) = 9224 cal / min T1 − T2 ( −20 − 35) este es el máximo tolerable de pérdida por minuto, pues es toda la cantidad de calor que puede extraerse, para mantener la diferencia de temperatura con el exterior.

Entropía, 3ª Ley 1) ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100°K a 300 °K, C v = ( 3 / 2) R a) Si el volumen es constante b) Si la presión es constante c) ¿Cuál es la variación de entropía si se usan tres moles ¿ Resp:. T2 C P a) usar d S = v dT + dV , si V = cts. dV = 0 luego ∆S = Cv ln T1 T T 3 2

o bien ∆S = (1.98) ln b) usar d S =

 cal  300  u.e  = 3.274   °K mol   = 3.274  mol  100    

T2 CP V dT − dP ; ahora dP = 0, integrar para obtener ∆S = CP ln T1 T T

para un gas ideal CP − Cv = R

CP =

5 R 2

∆S =

 cal  5 300  u.e   (1.98) ln = 5.457  = 5.457     2 100  mol   °K mol 

c) la entropía es una propiedad extensiva, luego ∆S para n moles es ∆S = n∆S

2) a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se caleinta a presión constantes de 0°C hasta 100°C; Cp = 18.0 (cal/°C mol)? b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1.4364 (kcal/mol). La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171 (kcal/mol). Calcular ∆S para la transformación: Hielo (0°C, 1 atm) → vapor (100°C, 1 atm) Resp.: a) A presión constante: d S =

CP 373.15 dT → ∆S = (18) ln = 5.615 (u.e) T 273.15

b) para la transformación completa: ∆S =

∆H vap ∆H fus 1436.4 9717.1 + 5.615 + = + 5.615 + = Tfus Tvap 273.15 373.15

∆S = 5.258 + 5.615 + 26.041 = 36.914 (u.e)

3) Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 a 40 lts, y b) isotérmicamente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 lts. Calcular ∆E, ∆S, Q y W en ambos casos. Note la relación entre ∆S y Q en ambos casos. Resp.: a) expansión isotérmica: ∆E = 0 , Cv V P 40 dT + dV = R ln 2 = (1.987 ) ln = 1.377 (u.e) a T = cte, d S = T T V1 20 con la primera ley, ya que ∆E = 0, Q = -W W = −RT ln

V2 40 = −(1.987 )( 298.15) ln = −410.64 (cal ) V1 20

Q = 410.64 (cal )

Q rev 410.64 = = 1.377 T 298.15 b) expansión isotérmica ∆E = 0, además en expansión de Joule W = 0. luego: Q = ∆E − W = 0 , para ∆S, los estados inicial y final son los mismos, así, ∆S(a) = ∆S(b), pero el segundo proceso es irreversible, de donde Q ∆S = 1.377 > irrev T

Puesto que es un proceso reversible, ∆S =

3) En un frasco de Dejar (adiabático), se agregan 20 grs de hielo a -5°C a 30 grs de agua a 25°C. Si las capacidades calóricas Cp(líquido) = 1.0 (cal/gr.°C) y Cp(hielo) = 0.5 (cal/gr.°C), ¿cuál es el estado final del sistema? ∆Hfus = 80 (cal/gr). Calcular ∆H y ∆S para la transformación. Resp:. Suponer que el estado final sea una mezcla de agua y hielo a 0°C, en tal caso: Hielo(20 grs, -5°C) + Agua(30 grs, 25°C) → Hielo(MH grs, 0°C) + Agua(MA grs, 0°C) i) Hielo(20 grs, -5°C) → Hielo(MH grs, 0°C)

∆Hi =(20)(0.5)(0-(-5)) = 50 cal

ii) Agua(30 grs, 25°C) → Agua(MA grs, 0°C)

∆Hii =(30)(1.0)(0-25) = -750 cal

iii) Hielo(20 grs, 0°C) + Agua(30 grs, 0°C) → Hielo(MH grs, 0°C) + Agua(MA grs, 0°C) hielo que se funde: ∆Hiii =(20-MH) ∆Hfus = (20-MH) (80) Como el proceso es adiabático ∆H = ∆Hi + ∆Hii + ∆Hiii = 0 50 – 750 + (20-MH) (80) = 0 → MH = 11.25 gr luego MA = 50 – 11.25 = 38.75 gr ∆S de la transformación, usar las mismas tres etapas: i) ∆S1 = MH Cp(hielo) ln (T2/T1)hielo = (20)(0.5) log(273.15/268.15) = 0.1847 u.e ii) ∆S2 = MA Cp(agua) ln (T2/T1)agua = (30)(1.0) log (273.15/298.15) = -2.6273 u.e iii) ∆S3 = (20- MH ) ∆Hfus(hielo)/Tfus)hielo = (8.75)(80/273.15) = 2.5627 u.e ∆Stot = 0.12 u.e 5) Para el agua líquida a 25°C, α = 2.0 x 10-4 (grad-1) y se puede tomar la densidad como 1 gr/cm3. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ∆S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es que β = 0. b) Suponiendo que β = 4.53 x 10-5 atm-1. Resp:. a) Recordar que:

 ∂S    = −αV  ∂P T

suponiendo

el

agua

incompresible,

integrar P1 → P2, ∆S = Vα( P1 − P2 ) , el volumen molar del agua es 18 cm3/mol, luego ∆S = (-18.0) (2.0 x 10-4) (1000-1) (0.024218 (cal/cm3 atm) ∆S = -0-0871 (u.e/mol) b) En este caso

α  ∂S    = , integrando entre V1 → V2, se tiene  ∂V  T β ∆S =

α ( V2 − V1 ) , β

es necesario determinar el volumen final V2, recordar que:

 ∂V    = −Vβ , luego integrar:  ∂P  T

V2 = 17.2035 cm3/mol

ln

V2 = −β( P2 − P1 ) = −4.53 × 10 −5 (1000 − 1) V1

así: ∆S =

∆S = −0.08512 (u.e / mol )

2.0 × 10 −4 cal (17.2935 − 18.0) × (0.024218 ) −5 4.52 × 10 cm 3 atm