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• Branco R. R. Hermoza

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TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS I EFECTOS TÉRMICOS DE LAS REACCIONES INDUSTRIALES

CODIGO ASIGNATURA: 053 BCD AÑO ACADEMICO : 2015 SEMESTRE : V - PAR: 2015 I DOCENTE : Ing. Walter S. Fuentes López

La variación de la temperatura sin cambio de fase se denomina: CALOR ESPECIFICO; Es la cantidad de calor necesario para elevar en una unidad (por ejemplo 1 ºC) la temperatura de una unidad de masa (por ejemplo 1 gramo) de la sustancia en cuestión. El calor específico es propio de la sustancia, depende de su composición. La capacidad calorífica específica de un cuerpo será mayor si la diferencia de temperaturas causadas por el efecto de la transferencia de calor es menor

1 dQ m dT Q c mT dQ  m cdT c

Se puede calcular con: también se expresa como: de donde:

Q  mc(T )

y

A temperaturas ordinarias y para intervalos de variación de temperatura no muy amplios C se puede tomar como constante. Sus unidades son diferentes, su valor numérico es el mismo, se puede expresar como:

kcal , kg º C

kcal , kg K

cal , g ºC

cal BTU , , g K lb º F

Joules , kg K

La variación de la temperatura con cambio de fase se denomina: CALOR LATENTE; es la cantidad de calor que necesita una unidad de masa para pasar de una fase a otra: Sólido a líquido, de líquido a vapor, etc. Se expresa como:

Q f  m f

Se denomina CALOR SENSIBLE al calor suministrado a una sustancia que se manifiesta en un cambio de temperatura. Elevación o disminución de temperatura. Por ejemplo, en un proceso de vaporización, sucede en el instante que se ha terminado de evaporar el líquido, en ese instante el termómetro registra un incremento de temperatura por sobre el punto de ebullición. CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN (∆H°298) …

∆H°298 = (n∆H°f )P - (n∆H°f )R ∆H°298 = (n∆H°c)R - (n∆H°c)P

…

() ()

Calor de formación Calor de combustión

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN 1°. Enfríe los reactivos de la temperatura T a 298 °K para los estados estándar comunes, esto se lleva a cabo a una presión estándar de una atm. El cambio total de entalpía para este caso se 

calcula: H R 

 (n 

T0

T

C p dT )

2°. Deje que la reacción se desarrolle isotérmicamente a 298° K para obtener los productos de reacción en sus estados estándar. El cambio de entalpía para esta etapa es el ∆H°298. 3°. Caliente los productos en estado estándar de 298°K hasta T, el cambio total de entalpía para este caso se calcula:

H P   (n  c p dT ) T

T0

Dada la siguiente reacción:

aA  bB  cC  ...  pP  qQ  rR  ...     T1

T2

Reactantes T1

Productos T2 T2

T1

∆H°R

∆H°P ∆H°298

T0

T0 = 298 °K

 H T  H 298  H P  H R  H T  H 298   (n  c p dT )   (n  c p dT ) T2

P

T0

T0

T1

R

 H T  H 298   (n  c p dT )   (n  c p dT ) T2

P

T0

T1

T0

R

 H T  H 298   nc p m (T2  T0 )   nc p m (T1  T0 ) P

R

EFECTOS DEL CALOR SENSIBLE La relación entre la cantidad de calor transferida y el cambio de temperatura resultante, en un sistema donde no haya transiciones de fase, reacciones químicas ni cambios en la composición de la sustancia, se pueden dar de las dos siguientes maneras: En sistemas cerrados, la energía interna es una función de estado que depende de la temperatura y el volumen, por tanto:

U  U (T ,V ) Diferenciando para determinar el cambio:

 U   U  dU    dT    dV  T V  V  T Si la energía interna es independiente del volumen y el proceso es a volumen constante, entonces el segundo término es cero. Quedando:

 U   U  dU    dT , donde: CV     T V  T V Finalmente para un proceso mecánicamente reversible, se tiene: T2

U  Q   C v dT T1

En sistemas abiertos, la entalpía es una función de estado que depende de la temperatura y la presión, por tanto:

H  H (T , P) Diferenciando para determinar el cambio:

 H   H  dH    dT    dP  T V  P  T Si el proceso es a presión constante, independiente de la sustancia, entonces el segundo término es cero. También cuando se trabaja con gases ideales y con los gases reales a baja presión, la entalpía también se comporta como independiente de la presión, por tanto el segundo término se considera cero. Quedando:

 H   H  dH    dT , donde: C P    , quedando:  T  P  T  P

dH  CP dT Finalmente para un proceso mecánicamente reversible, se tiene: T2

H  Q   C p dT T1

DEPENDENCIA DE ∆Hº CON RESPECTO A LA TEMPERATURA ECUACIONES EMPÍRICAS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS Para cambios finitos:

Q=ncv(T2-T1) o Q=ncp(T2-T1) Para evaluar la integral H  Q 



T2

T1

C p dT la capacidad calorífica se relaciona con la energía

, interna y la entalpía, las capacidades térmicas de los gases reales no son necesarias, sino que se emplean las capacidades térmicas de los gases ideales. Las capacidades caloríficas molares de los gases pueden representarse, en forma general, mediante:

Cp R

   T  T

Que combinando resulta

Cp : R

2

Cp R

 a  bT  cT 2

 A  BT  CT 2  DT 2

Las constantes para las sustancias que se desean estudiar se encuentran en las tablas termodinámicas. CAPACIDADES TÉRMICAS MEDIAS DE LOS GASES. Al calentar o enfriar un gas de una temperatura a otra, es conveniente utilizar una capacidad calorífica media sobre aquel intervalo de temperatura.

H  C p m (T2  T1 ) T2



Cpm 

H  Q   C p dT , de donde T1

H , también: (T2  T1 )

Cpm

 

T2

T1

C p dT

(T2  T1 )

, también se puede escribir como:

Cpm  A 

Integrando:

Cpm

 

T2

T1

( A  BT  CT 2  DT  2 ) dT (T2  T1 )

B 2 C 2 2 (T2  T1 )  (T2  T2T1  T12 )  D(T2  T1 ) 2 2 3

donde T1 y T2 son las temperaturas superior e inferior T2

T2

T1

T1

T0

T0

Q  H   C pm dT   C pm 2 dT   C pm1 dT  C p m 2 (T2  T0 )  C p m1 (T1  T0 ) CAPACIDAD CALORÍFICA DE MEZCLAS GASEOSAS Las mezclas gaseosas de composición constante se tratan exactamente de la misma forma que los gases puros. Por definición, un gas ideal es aquel cuyas moléculas no tienen ninguna influencia entre sí, lo que significa que cada gas existe en la mezcla en forma independiente y que sus propiedades no se ven afectadas por la presencia de de gases de moléculas distintas. Por tanto, la capacidad térmica del gas o de la mezcla de gases se calcula tomando el promedio molar de de las capacidades térmicas de los componentes individuales.

C p mezcla  YAC pA  YB C pB  YC C pC Observaciones: PARA LA INTEGRACION EXISTEN FUNCIONES YA DEFINIDAS, COMO: T

Cp

T0

R



dT  ICPH (T 0, T ; ABCD )

DONDE ICPH(T0,T;ABCD): ES UNA FUNCION DEFINIDA. ABCD: PARÁMETROS A LAS CUALES SE LES ASIGNA VALORES, Y

Cp R

H

 MCPH (T 0, T ; ABCD )

MCPH(T0,T;ABCD): ES UNA FUNCION DEFINIDA. ABCD: PARÁMETROS A LAS CUALES SE LES ASIGNA VALORES DE TABLAS.