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DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA”

H2O

”

Las semirreacciones a considerar son:

-

En medio Acido

Oxidación:

−¿ +¿+ 4 e ¿ 2 H 2 O→ O2 +4 H ¿

E°= 1.23 V

Reducción:

−¿ → H 2 +¿+2 e ¿ 2 H¿

E°= 0.00V

-

En medio Básico

Oxidación:

−¿ −¿ ↔ O2+ 2 H 2 O+ 4 e¿ 4OH¿

E°= 0.401 V

Reducción:

−¿ −¿ ↔ H 2+ 2O H ¿ 2 H 2 O+2 e ¿

E°= -0.83V

Para calcular el diagrama POURBAIX, se utiliza las ecuaciones de las reacciones en medio acido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración de iones

+¿¿ H

y el PH.

- En medio Acido 

Oxidación:

−¿ +¿+ 4 e ¿ 2 H 2 O→ O2 +4 H ¿

E°= 1.23 V

+¿¿ H ¿ ¿ P O2 × ¿ 0.0591 E=E 0 + ×log ¿ 4 +¿¿ H ¿ [¿ 4 ¿¿] ¿ 0.0591 × log¿ 4 0.0591 E=E 0 + × log P O2 +¿ 4

[

]

+¿¿ H [ ¿¿ ] 4 ×0.0591 ×log ¿ 4 0.0591 0 E=E + × log P O2 +¿ 4

[

]

+¿¿ H [ ¿¿ ] 0.0591× log ¿ 0.0591 0 E=E + × log P O2 +¿ 4

[

]

E=E 0−0.0591+0.015 log P O2 ∴E



h

H2O O2

=1.23−0.0591 PH +0.015 log PO2 … [m]

Reducción:

+¿¿ H ¿ ¿2 [¿ ¿ P H 2¿ ] ¿ ¿ 0.0591 log ¿ 2 0 E=E + ¿ +¿¿ H ¿ 0.0591 [¿ 2¿¿ ]− × log P H 2 2 ¿ 0.0591 × log¿ 2 0 E=E +¿

[

+¿¿ H 0.0591 [¿ ¿]− × log P H 2 2 2× 0.0591 × log¿ 2 E=E0 +¿

[

]

]

+¿¿ H [¿ ¿]− [ 0.0295 log P H 2 ] 0.0591 log ¿ 0 E=E +¿ 0

E=E +0.0591 PH − [ 0.0295 ⁡log P H 2 ]

∴E

h

H2 H

=0.0591 PH −0.295 log P H 2 …[ n]

Para las siguientes presiones

P H 2 =1 atm PO2 =1atm

Las remplazamos en las ecuaciones [n] y [m]

E

E

E

h

H2 O O2

h

H2 H

h

H2 O O2

E

h

=1.23−0.06 PH …[ z]

=−0.0591 PH … [ y ]

=1.23−0.06 PH

H2 H

=−0.0591 PH

}

Cuando : P=1 atm y

T =25 ° C=298 ° K

Ambas ecuaciones pertenecen a dos rectas de una endiente de -0.0591

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA

ECUACIONES:

E

E

h

H2 O O2

h

H2 H

=1.23−0.06 PH …[ z]

=−0.0591 PH … [ y ]

Presión: 1atm

T° =25°C

Eh(Volts) 1.6 1.4

Acido y Oxidante

Básico y Oxidante

O2

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

H2O

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

H

Acido y Reductor

+ Basico y Reductor

-1.2 2

4

6

8

10

12

14

pH

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL HIERRO

-

(I)

El hierro presenta los siguientes equilibrios

−¿ ++¿+2 e ¿ Fe ↔ F e¿

(II)

−¿ +++¿ +e ¿ ++¿ ↔ F e¿ ¿ Fe

(III)

−¿ + ¿+e ¿ ++¿+3 H 2 O ↔ Fe ( OH )3+ 3 H ¿ F e¿

(IV)

+¿ +++¿+3 H 2 O ↔ Fe ( OH )3+ 3 H ¿ F e¿

(V)

+¿ −¿+ 3 H ¿ ++¿+2 H 2 O ↔ HFe O¿2 ¿ Fe

(VI)

−¿ +¿+2 e ¿ ¿ −¿+3 H Fe+2 H 2 O ↔ HFeO¿2

(VII)

−¿ −¿+ H 2 O ↔ Fe ( OH )3 + e¿ HFe O¿2

-

Para construir el diagrama de POURBAIX, los valores de energía libre de formación se presentan en la siguiente tabla.

G°(298.15 °K) H2O

Kcal/mol

O2

0.000

+¿¿ H

0.000

−¿¿ e

0.000

-56.690

Fe

0.000

++¿¿ Fe

-20.300

+++¿ F e¿

-2.530

Fe ( OH )3

-161.930

−¿ HFe O ¿2

-90.627

DEL EQUILIBRIO (I):

−¿ ↔ Fe 2+¿+2 e ¿ F e¿ a) Hallamos

∆G°

∆ G °=G ° productos−G° reactivos ∆ G °=0−[ −20.300+ 0 ] ∆ G °=20.300

Kcal mol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=

−∆ G° nF

Kcal J × 4184 mol Kcal C 2 × 96487 mol

−20.300 E °=

E °=−0.4401 v

c) De la ecuación de Nernst, para

2+¿ ¿ Fe ¿ ¿

++¿

e Fe ¿ ¿ ¿ 2.303 RT E=E 0 + × log ¿ nF F

++ ¿¿ Fe ¿ ¿ 0.0591 E=−0.4401+ × log¿ 2 E=−0.617 v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (I)

−¿ ↔ Fe ¿ 2+¿+2 e F e¿

Potencial:

E=−0.617 v

2

4

6

8

10

12

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

0.4

0.0

0.0

-0.4

-0.4

++

Fe Fe

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (II):

10

12

E (v)

Reacción:

−¿ +++¿ +e ¿ ++¿ ↔ F e¿ ¿ Fe a) Hallamos

∆G°

∆ G °=G ° productos−G° reactivos ∆ G °=−20.300−[ −2.530 ] ∆ G °=−17.77

Kcal mol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=

−∆ G° nF

(

Kcal J × 4184 mol Kcal C 2× 96487 mol

− −17.770 E °=

)

E °=0.7705 v

c) De la ecuación de Nernst, para

++¿¿ Fe ¿ +++¿ F e¿ ¿

+++¿

Fe ++¿ e F ¿ ¿ ¿ 0 2.303 RT E=E + × log ¿ nF

E=0.7705 v +

0.0591 ×log [ 1 ] 2

E=0.7705 v +0 v E=E ° =0.7705 v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (II)

Reacción:

++¿ −¿ ↔ F e ¿ +++¿+ e¿ F e¿

Potencial:

E=0.7705 v

2

4

6

8

10

12

1.2

1.2 +++

Fe

0.8

0.8

0.4

0.4

0.0

0.0

-0.4

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (III):

++¿+3 H 2 O −¿ ↔ F e¿ +¿+e ¿ Fe ( OH )3 +3 H ¿ a) Hallamos

∆G°

∆ G °=G ° productos−G° reactivos

10

12

E (v)

Fe

∆ G °=[−20.300+ ( 3 ) (−56.690 ) ]−[ −161.93 ] ∆ G °=−28.440

Kcal mol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=

−∆ G° nF

(

Kcal J × 4184 mol Kcal C 1× 96487 mol

− −28.440 E °=

)

E °=1.200 v

c) De la ecuación de Nernst, para

[ H 2 O ]=

1 mol L

[ Fe ( OH )3 ]=

1 mol L

++¿¿ Fe ¿ ¿

+¿¿ H ¿ ¿3 ¿ ++¿¿ Fe ¿ 3 [ H2 O] ¿ [ Fe ( OH )3 ] ¿ ¿ 0 2.303 RT E=E + × log ¿ nF +¿¿ H ¿ ++¿ F e¿ ¿ ¿ ¿ 0.0591(3) E=1.200 v+ × log ¿ 1 +¿¿ H ¿ ¿ E=1.2+ 0.1773 log¿ E=1.5546−0.1773 pH

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (III)

Reacción:

++¿+3 H 2 O −¿ ↔ F e¿ +¿+e ¿ Fe ( OH )3 +3 H ¿

Potencial:

E=1.5546−0.1773 pH

2

4

6

8

10

12

1.2

1.2 +++

Fe 0.8

0.8

Fe(OH)3 ++

Fe

0.4

0.0

0.0

-0.4

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (IV):

10

12

E (v)

0.4

+¿ 3+¿+3 H 2 O↔ Fe (OH )3 +3 H ¿ F e¿

La constante de equilibrio

+¿¿ H ¿ ¿3 ¿ 3+¿ F e¿ ¿ ¿ [ Fe ( OH )3 ] ¿ K=¿ ∆ G °=−RT ln K +¿¿ H ¿ ¿3 ¿ 3+ ¿ F e¿ ¿ [ Fe (OH )3 ] ¿ ¿ ¿ log K=log¿ +¿¿ H ¿ 3+¿ F e¿ ¿ 3 −log [ H 2 O ] ¿ ¿ ¿ [ Fe ( OH )3 ] +log ¿ log K =log ¿

−7.84

K=10

+¿¿ H ¿ +++¿ F e¿ ¿ −3 log [ H 2 O ] ¿ ¿ Fe ( OH ) [ 3 ] +3 log ¿ log K =log ¿ +++¿ ¿ Fe ¿ −3 log [ H 2 O ] ¿ ( ) [ Fe OH 3 ] +3 (−pH ) −log ¿ log ( 10

−7.84

)=log ¿

3+¿ F e¿ ¿ −3 log [ H 2 O ] ¿ ( ) [ Fe OH 3 ]−3 ( pH )−log¿ −7.84=log ¿ Como:

[ Fe ( OH )3 ]= [ H 2 O ]=¿

1 mol L

y

−6

+++¿=10

F e¿

−7.84=log ( 1 )−3 pH −log ( 10−6 )−3 log ( 1 ) −7.84=0−3 pH−(−6 )−0 −7.84=−3 pH + 6

pH=4. 61

1 mol L

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (IV)

Reacción:

Potencial:

+¿ 3+¿+3 H 2 O↔ Fe (OH )3 +3 H ¿ F e¿

pH =4. 61

4

1.2

+++

Fe

6

8

10

12 1.2

Fe(OH)3

10

10

0.4

0.4

0.0

0.0

++

Fe -0.4

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2

Fe 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (V):

+¿ ¿ −¿+ 3 H ++¿+2 H 2 O ↔ HFe O¿2 ¿ Fe

La constante de equilibrio

−31.58

K=10

10

12

E (v)

2

−¿ HFe O ¿2 ¿ +¿ H¿ ¿ ¿3 ¿ 2+¿ F e¿ ¿ ¿ ¿ K=¿ ∆ G °=−RT ln K

∆ G °=−2.303 RT log K

−¿ HFeO¿2 ¿ +¿ H¿ ¿ 3 ¿ ¿ 2+ ¿ F e¿ ¿ ¿ ¿ ¿ log K=log¿

−¿ HFe O¿2 ¿ +¿ H¿ ¿ ++¿ F e¿ ¿ 2 −log [ H 2 O ] ¿ ¿ ¿ ¿ −31.58 log 10 =log ¿ −¿ HFe O¿2 ¿ +¿ H¿ ¿ ++¿ F e¿ ¿ −2 log [ H 2 O ] ¿ ¿ ¿ −31.58=log ¿ −¿ HFe O¿2 ¿ ++¿ F e¿ ¿ −2 log [ H 2 O ] ¿ ¿ −31.58=log ¿

Como:

−¿ HFe O ¿2 ¿ ++¿ F e¿ ¿

y

[ H 2 O ]=

mol L

−31.58=log [ 10−6 ] +3 (−pH ) −log [ 10−6 ] −2 log [ 1 ]

−31.58=−6−3 pH − (−6 )−0 −31.58=−3 pH

pH=10.53

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (V)

Reacción:

Potencial:

+¿ −¿+ 3 H ¿ ++¿+2 H 2 O ↔ HFe O¿2 F e¿

pH=10.53

4

6

8

10

12

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

0.4

0.0

0.0

-0.4 ++

Fe

HFeO 2

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (VI):

−¿ +¿+2 e ¿ ¿ −¿+3 H Fe+2 H 2 O ↔ HFeO¿2 EN forma de reducción:

−¿ ↔ Fe+2 H 2 O +¿+ 2e ¿ −¿+3 H ¿ HFe O¿2 a) Hallamos

∆G°

10

12

E (v)

2

∆ G °=G ° productos−G° reactivos

∆ G °=[( 2 ) (−56.690 )]−[ −90.627 ] ∆ G °=−22.753

Kcal mol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=

−∆ G° nF

(

Kcal J × 4184 mol Kcal C 2× 96487 mol

− −22.753 E °=

)

E °=0.493 v

c) De la ecuación de Nernst, para

+¿¿ H ¿ ¿3 ¿ ++¿¿ Fe ¿ 3 [ H2 O] ¿ [ Fe ( OH )3 ] ¿ ¿ 2.303 RT E=E 0 + × log ¿ nF

[ Fe ( OH )3 ]=

1 mol L

−¿ HFe O ¿2 ¿ ¿

+¿¿ H ¿ −¿ HFe O¿2 ¿ ¿ ¿ E=0.493+3(0.0295)× log ¿ E=0.493+0.0885 (−pH ) +00295 log [ 10−6 ] E=0.49−0.0885 pH +(−0.177)

E=0.316−0.0885 pH

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (VI)

Reacción:

Potencial:

−¿ ↔ Fe+2 H 2 O +¿+ 2e ¿ −¿+3 H ¿ HFe O¿2

E=0.316−0.0885 pH

4

6

8

10

12

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

0.4

0.0

0.0

-0.4

-

HFeO 2

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

pH

DEL EQUILIBRIO (VII):

−¿ −¿+ H 2 O ↔ Fe ( OH )3 + e¿ HFe O¿2 EN forma de reducción:

10

12

E (v)

2

−¿+ H 2 O −¿ ↔ HFe O¿2 Fe (OH )3 +e ¿ a) Hallamos

∆G°

∆ G °=G ° productos−G° reactivos ∆ G °=[−90.627−56.690]− [−161.93 ] ∆ G °=14.613

Kcal mol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=

−∆ G° nF

(

Kcal J × 4184 mol Kcal C 1× 96487 mol

− −14.613 E °=

)

E °=−0.634 v

c) De la ecuación de Nernst

−¿ HFe O¿2 ¿ [ H 2 O] ¿ Fe ( OH )3 ] [ ¿ 2.303 RT E=E 0 + × log ¿ nF

−¿ HFe O¿2 ¿ ¿

−¿ ¿ HFe O 2 ¿ ¿ E=−0.634−(0.0591)× log ¿

E=−0.634−(0.0591)× log [ 10−6 ] E=−0.634 +0.355

E=−0.279 v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (VII)

Reacción:

Potencial:

−¿+ H 2 O −¿ ↔ HFe O¿2 Fe (OH )3 +e ¿

E=−0.279 v

4

6

8

10

12

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

0.4

0.0

Fe(OH)3

0.0

-

HFeO 2

-0.4

-0.4

-0.8

-0.8

-1.2

-1.2 2

4

6

8

10

pH

LINEAS DE EQUILIBRIO JUNTAS

(I)

−¿ ++¿+2 e ¿ Fe ↔ F e¿

(II)

−¿ +++¿ +e ¿ ++¿ ↔ F e¿ ¿ Fe

12

E (v)

2

(III)

−¿ + ¿+e ¿ ++¿+3 H 2 O ↔ Fe ( OH )3+ 3 H ¿ F e¿ K=10−7.84

(IV)

+¿ +++¿+3 H 2 O ↔ Fe ( OH )3+ 3 H ¿ F e¿

K=10−31.58

(V)

+¿ −¿+ 3 H ¿ ++¿+2 H 2 O ↔ HFe O¿2 ¿ Fe

(VI)

−¿ ¿ +¿+2 e −¿+3 H ¿ ¿ Fe+2 H 2 O ↔ HFeO2

(VII)

−¿ −¿+ H 2 O ↔ Fe ( OH )3 + e¿ HFe O¿2

1.2

0.8

4

+++ Fe

6

8

10

12

(IV)

1.2

Fe(OH)3

(II)

0.8

(III)

0.4

0.4

Fe++

0.0

-0.4

0.0

(VII) (V)

(I)

-0.8

-

HFeO2 (VI)

Fe -1.2

- -0.4 -0.8

-1.2 2

4

6

8

pH

10

12

E (v)

2