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• Jiovanny Rojas Guzman

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ASTM Internacional ha autorizado la traducción de este estándar pero no se responsabiliza por la exactitud técnica o lingüística de la traducción. Solo la edición inglesa que ASTM publicó y protegió por la propiedad literaria debe ser considerada la versión oficial. This Spanish standard is based on ASTM D4928 – 12 (2018), Standard Specification for Water in Crude Oils by Coulometric Karl Fischer Titration, Copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Translated and reprinted pursuant to license agreement with ASTM International. Este estándar en español está basado en el estándar ASTM D4928 – 12 (2018), Standard Specification for Water in Crude Oils by Coulometric Karl Fischer Titration, este estándar está protegido por los derechos de autor de la ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Traducido y reimpreso según el acuerdo de licencia con ASTM International.

Designación: D4928 – 12 (Reaprobado en 2018)

Manual de estándares de medición del petróleo (Manual of Petroleum Measurement Standards, MPMS), Capítulo 10.9 Método de prueba estándar para

determinación de agua en petróleo crudo mediante titulación culombimétrica de Karl Fischer1 Este estándar fue publicado con la designación fija D4928; el número inmediatamente posterior a la designación indica el año de la adopción inicial o, en el caso de que sea una revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última aprobación. Una épsilon en superíndice (ε) indica un cambio editorial desde el momento de la última revisión o aprobación. Este estándar ha sido aprobado para ser utilizado por agencias del Departamento de Defensa de los EE. UU. (U.S. Department of Defense).

1. Alcance 1.1 Este método de prueba abarca la determinación de la cantidad de agua en el rango de 0,02 a 5,00 % en masa o volumen en petróleos crudos. Se sabe que el mercaptano (RSH) y el sulfuro (S – o H2S) como azufre interfieren con este método de prueba pero a niveles de menos de 500 μg/g [ppm(m)], la interferencia de estos compuestos es insignificante (consulte la Sección 6). 1.2 Este método de prueba se puede usar para determinar la cantidad de agua en el rango de 0,005 a 0,02 % en masa, pero no se han determinado los efectos de la interferencia del mercaptano y el sulfuro en estos niveles. Para el rango de 0,005 a 0,02 % en masa, no hay enunciados de precisión o sesgo. 1.3 Este método de prueba está diseñado para usarse con reactivos culombimétricos de Karl Fischer estándar disponibles comercialmente. 1.4 Los valores indicados en unidades del Sistema Internacional (SI) deben considerarse como estándar. No se incluyen otras unidades de medida en este estándar. 1.5 Este estándar no pretende abordar todas las inquietudes de seguridad, en caso de existir alguna, relacionadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estándar establecer las prácticas de salud, prácticas de seguridad y prácticas ambientales apropiadas y determinar la aplicabilidad de las limitaciones normativas antes de su uso. Consulte la Sección 8 para ver enunciados de advertencia específicos. 1.6 Este estándar internacional fue desarrollado de conformidad con principios de estandarización reconocidos a nivel internacional y establecidos en la Decisión sobre Principios para el Desarrollo de Estándares, Guías y Recomendaciones Internacionales (Decision on Principles for the Development of International Standards, Guides and Recommendations) publicada por el Comité de Acuerdo sobre Obstáculos Técnicos al Comercio (Technical Barriers to Trade, TBT) de la Organización Mundial del Comercio.

1 Este método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité de ASTM D02 Productos derivados del petróleo, combustibles líquidos y lubricantes, y del Comité de API sobre Mediciones en productos derivados del petróleo (API Committee on Petroleum Measurement), y es responsabilidad directa del Subcomité D02.02 /COMQ, el Comité conjunto ASTM-API sobre Mediciones de hidrocarburos para la transferencia de custodia Este método de prueba ha sido aprobado por los comités patrocinadores y ha sido aceptado por las Sociedades colaboradoras de conformidad con los procedimientos establecidos. Edición actual aprobada el 1 de julio de 2018. Publicada en agosto de 2018. Aprobada inicialmente en 1989. Última edición previa aprobada en 2012 como D4928 – 12. DOI: 10.1520/D4928-12R18. Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. 1 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

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2. Documentos de referencia 2.1 Estándares de ASTM:2 D1193 Especificación para agua de grado reactivo D4057 Práctica para muestreo manual de petróleo y productos derivados del petróleo (Capítulo 8.1 de MPMS de API) D4177 Práctica para muestreo automatizado de petróleo y productos derivados del petróleo (Capítulo 8.2 de MPMS de API) D5854 Práctica para mezcla y manipulación de muestras líquidas de petróleo y productos derivados del petróleo (Capítulo 8.3 de MPMS de API) E203 Método de prueba para determinación de agua mediante titulación volumétrica de Karl Fischer 2.2 Estándares de API:3 Capítulo 8.1 de MPMS Práctica para muestreo manual de petróleo y productos derivados del petróleo (Práctica de ASTM D4057) Capítulo 8.2 de MPMS Práctica para muestreo automatizado de petróleo y productos derivados del petróleo (Práctica de ASTM D4177) Capítulo 8.3 de MPMS Práctica para mezcla y manipulación de muestras líquidas de petróleo y productos derivados del petróleo (Práctica de ASTM D5854) 3. Terminología 3.1 Los siguientes términos se utilizan con respecto al muestreo (consulte la Sección 9). 3.2 Definiciones de términos específicos de este estándar: 3.2.1 alícuota, s.: una pequeña porción de una muestra de mayor tamaño que se analiza y se supone que representa a toda la muestra. 3.2.2 muestra, s.: porción que se extrae de los contenidos de cualquier tubo, depósito u otro sistema, y cuyo propósito es que sea representativa de ese sistema, la cual se coloca en un recipiente de muestra primario para análisis. 3.2.3 espécimen de prueba, s.: la muestra representativa obtenida del recipiente de muestra (alícuota) primario o intermedio para análisis. En el análisis se usa el espécimen de prueba completo. 4. Resumen del método de prueba 4.1 Después de homogeneizar la muestra de petróleo crudo, se inyecta un espécimen de prueba de esa muestra en la celda de titulación de un aparato de Karl Fischer, en el cual el yodo necesario para la reacción de Karl Fischer se genera mediante culombimetría en el ánodo. Una vez que toda el agua se ha titulado, el exceso de yodo se detecta utilizando un detector electrométrico de punto final y la titulación finaliza. Basándose en la estequiometría de la reacción, 1 mol de yodo reacciona con 1 mol de agua; por lo tanto, se puede determinar la cantidad de agua. 4.2 La precisión de este método de prueba depende de manera crítica de la eficacia del paso correspondiente a la homogeneización. La aceptabilidad de la mezcla utilizada para lograr una muestra homogénea se determina mediante el procedimiento que se incluye en la Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API). Además, si el método de prueba se realiza sobre una base de volumen, la precisión del método de prueba depende de manera crítica de la exactitud y repetibilidad del volumen inyectado. 4.3 Se proporcionan dos procedimientos para la determinación de la cantidad de agua en petróleos crudos. En un procedimiento, se inyecta un espécimen de prueba ya pesado en la celda de titulación y se determina el % en masa del agua. El otro procedimiento permite la determinación directa del % en volumen de agua en el petróleo crudo mediante la medición del volumen de petróleo crudo que se inyecta en la celda de titulación.

2 Para los estándares ASTM de referencia, visite el sitio web de ASTM, www.astm.org, o comuníquese con el Servicio al Cliente de ASTM por correo electrónico a [email protected]. Para ver la información del volumen Annual Book of ASTM Standards (Libro Anual de Estándares de ASTM), consulte la página Document Summary (Resumen del documento) correspondiente al estándar en el sitio web de ASTM. 3 Publicados como Manual of Petroleum Standards o MPMS (Manual de Estándares de Petróleo). Disponibles en el Instituto Americano del Petróleo (American Petroleum Institute, API), 1220 L. St., NW, Washington, DC 20005-4070, http://www.api.org. 2 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

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5. Relevancia y uso 5.1 El análisis exacto de una muestra de petróleo crudo para determinar el contenido de agua es importante para la refinación, la compra, la venta o la transferencia de petróleos crudos. 6. Interferencias 6.1 Diversas sustancias y clases de compuestos asociados con reacciones de condensación o reducción de la oxidación interfieren con la determinación del contenido de agua mediante Karl Fischer. En los petróleos crudos, las interferencias más comunes son los mercaptanos y los sulfuros (no el total de azufre). A niveles de menos de 500 μg/g [ppm(m)] (como azufre), la interferencia de estos compuestos es insignificante. La mayor parte de los petróleos crudos, incluidos los que se clasifican como “crudo ácido” tienen niveles de mercaptano y sulfuro de menos de 500 μg/g [ppm(m)] como azufre. Para obtener más información sobre las sustancias que interfieren en la determinación de la cantidad de agua mediante el método de titulación de Karl Fischer, consulte el Método de prueba E203. 6.2 La relevancia de la interferencia del mercaptano y el sulfuro en la titulación de Karl Fischer para determinar los niveles de agua en el rango de 0,005 a 0,02 % en masa aún no se ha determinado mediante experimentación. En estos niveles de agua tan bajos, no obstante, la interferencia puede ser significativa para niveles de mercaptano y sulfuro de menos de 500 μg/g [ppm(m)] (como azufre). 7. Aparatos 7.1 Aparato de Karl Fischer, con detector electrométrico de punto final. El instrumento debe tener reactivos anódicos y catódicos en compartimientos separados. Las instrucciones de operación para los dispositivos de titulación de Karl Fischer son proporcionadas por los fabricantes y no se describen en este documento. 7.2 Mezclador, para homogeneizar la muestra de crudo. 7.2.1 Mezclador de cizalla de alta velocidad, sin aireación: El mezclador deberá ser capaz de cumplir con la prueba de eficiencia de homogeneización que se describe en la Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API). El tamaño de la muestra se limita al que sugieren las especificaciones del fabricante para el tamaño del mezclador. 7.2.2 Mezclador de muestras circulante: Un dispositivo como el que se utiliza con los receptores automáticos de muestreo de petróleo crudo resulta aceptable siempre que cumpla con los principios de la Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API). 7.3 Jeringas: Los especímenes de prueba se agregan con suma facilidad a la celda de titulación mediante el uso de jeringas de vidrio exactas con dispositivos de bloqueo Luer y agujas hipodérmicas de longitud adecuada. Los orificios de las agujas que se utilicen deben ser lo más pequeños posibles, pero suficientemente grandes como para evitar problemas relacionados con la contrapresión y la obstrucción al inyectar un espécimen de prueba. El tamaño de la jeringa se debe seleccionar de manera tal que el espécimen de prueba no sea menor a la mitad del volumen total contenido por la jeringa, la aguja debe tener la longitud suficiente como para permitir la inyección del espécimen de prueba en el fluido, por debajo de la superficie del fluido en la celda de titulación. 7.3.1 Jeringas para determinación gravimétrica: Para la determinación gravimétrica, cualquier tipo de jeringa que no tenga pérdidas es adecuada. La jeringa debe tener dimensiones físicas que se adapten a la balanza adecuadamente. 7.3.2 Jeringa para determinación volumétrica: Para la determinación volumétrica, se requiere una jeringa certificada con capacidad para suministrar la cantidad volumétrica con una exactitud del 0,5 % del volumen contenido. 7.4 Balanza para la determinación de masa: Se puede usar cualquier balanza analítica con una exactitud y resolución de 0,1 mg, y con capacidad para pesar hasta 100 g. 7.4.1 Se deberá calibrar la balanza que se use para determinar el peso del espécimen de prueba que se inyecta en la celda de titulación. NOTA 1: El uso de balanzas sobre estructuras que están en movimiento no es adecuado.

7.5 Celda de titulación: La luz solar puede causar la disociación del yodo en el reactivo de Karl Fischer, lo cual genera resultados falsos. Una celda de titulación hecha de material opaco puede reducir este efecto. 8. Reactivos y materiales 8.1 Pureza de reactivos: Deberán usarse productos químicos de grado reactivo o con mayor pureza en todas las pruebas. A menos que se indique otra cosa, se prevé que todos los reactivos cumplan con las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos (Committee on Analytical Reagents) de la Sociedad Química de EE. UU. (American Chemical Society), donde

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tales especificaciones estén disponibles. 4 Pueden utilizarse otros grados, siempre y cuando primero se confirme que el reactivo tiene una alta pureza, suficiente para permitir su uso sin menguar la exactitud de la determinación. 8.2 Pureza del agua: A menos que se indique otra cosa, deberá entenderse que las referencias a agua significan agua de grado reactivo conforme a la definición del Tipo IV de la Especificación D1193. 8.3 Xileno: De grado reactivo. Contenido de agua inferior al 0,05 %. (Advertencia: Inflamable. Vapor dañino). 8.4 Reactivo de Karl Fischer: Reactivos estándar disponibles comercialmente para titulaciones culombimétricas de Karl Fischer. 8.4.1 Los reactivos anódicos y catódicos no podrán usarse después de la fecha de vencimiento del fabricante. 8.4.2 La necesidad de reemplazar el reactivo anódico y catódico depende de la cantidad de pruebas realizadas y la cantidad de agua titulada previamente. Si la titulación es más lenta de lo normal, es una indicación de que se deben reemplazar los reactivos. 8.4.3 Reactivo anódico: Mezcla de reactivo anódico culombimétrico de Karl Fischer disponible comercialmente y xileno de grado reactivo, normalmente en una mezcla 6:4. Pueden usarse otras proporciones de reactivo anódico y xileno, y deben determinarse para un reactivo y aparato en particular. La precisión y el sesgo se establecieron usando 6 partes del reactivo de Karl Fischer y 4 partes de xileno. (Advertencia: Inflamable, tóxico por inhalación y si se ingiere, evite el contacto con la piel). 8.4.4 Reactivo catódico: Use el reactivo catódico culombimétrico de Karl Fischer estándar disponible comercialmente. (Advertencia: Inflamable, puede ser fatal si se inhala, ingiere o absorbe a través de la piel. Posible riesgo de cáncer). 8.4.5 Solución de verificación: Solución de verificación identificable por NIST que se usa para verificar la calibración del instrumento de Karl Fischer. Si no se dispone de una solución de verificación, se puede usar agua pura. 9. Muestreo y especímenes de prueba 9.1 Recipiente de muestra: Deberá estar hecho de un material al que no se adhiera el agua, con una tapa que se pueda sellar u otro mecanismo para evitar que la lluvia o la humedad contaminen la muestra. 9.1.1 Si se desea usar un mezclador de cizalla de alta velocidad sin aireación, las dimensiones del recipiente de muestra deberán ser suficientes para permitir mezclar como se describe en 9.6 y consistentes con los recipientes de muestra que se usan en cualquier prueba de eficiencia de mezcladores. 9.1.2 Si se desea usar un mezclador de muestras circulante, el recipiente de muestra primario deberá estar diseñado para conectarse directamente al sistema de mezclado sin traspaso a un recipiente de muestra intermedio. Se deben construir interiores para asegurar que la circulación de fluido genere una homogeneización eficiente de la muestra. Esto se puede lograr con toberas de inyección, tubos de dispersión u otros diseños patentados. 9.1.3 Preparación de los recipientes de muestras: El recipiente de muestra deberá estar limpio y seco antes de usarlo. Inspeccione la integridad de los sellos de las tapas de los recipientes de muestras. 9.2 Volumen de la muestra: El volumen que se requiere para poder analizar un espécimen de prueba es muy pequeño (normalmente de 1 ml o menos), por lo que la principal limitación para el volumen de la muestra es que sea suficiente para permitir mezclar como se describe en 9.6, y extraer múltiples especímenes de prueba para realizar pruebas repetidas. 9.3 Aparato de muestreo: Las líneas de muestreo y otros aparatos de muestreo que entran en contacto con el fluido del cual se obtiene la muestra, deberán construirse de un material al que no se adhiera el agua. El aparato deberá construirse de manera tal que no se acumule agua en derivaciones sin circulación y en puntos bajos. Puede haber requisitos únicos especificados en el método de muestreo indicado en 9.5. Antes de extraer una muestra, se debe purgar o limpiar adecuadamente el aparato de muestreo para evitar la contaminación. 9.4 Almacenamiento y manipulación de muestras: Las muestras se deben etiquetar y asegurar adecuadamente según corresponda para evitar manipulaciones indebidas. Las muestras se pueden almacenar indefinidamente, siempre que el recipiente se construya para evitar el ingreso o la salida de vapores, y que el fluido que se prueba se pueda rehomogeneizar. No se aplican limitaciones medioambientales adicionales a los recipientes adecuadamente sellados. 9.5 Método de muestreo: Se deben usar muestras representativas obtenidas como se especifica en la Práctica D4057 (Capítulo 8.1 de MPMS de API) y la Práctica D4177 (Capítulo 8.2 de MPMS de API) para obtener la muestra. 9.5.1 Muestreo de petróleo crudo viscoso: La aplicación de este método de petróleos crudos viscosos puede presentar desafíos en dos áreas diferentes; el mezclado de las muestras y la extracción de los especímenes de prueba. Es posible que el aparato de mezclado funcione con menor eficiencia. Puede resultar difícil o imposible extraer y suministrar una cantidad exacta de espécimen de prueba (consulte la Sección 15). Las modificaciones en el procedimiento o en el equipo, si se 4 Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications (Especificaciones de productos químicos reactivos), Sociedad Química de EE. UU., Washington, DC. Para sugerencias sobre cómo analizar los reactivos no enumerados por la Sociedad Química de EE. UU., consulte Analar Standards for Laboratory Chemicals (Estándares AnalaR de productos químicos de laboratorio), BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., y United States Pharmacopeia (Farmacopea de los Estados Unidos, USP) y National Formulary (Formulario Nacional, NF), U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. 4 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

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requieren, pueden invalidar el enunciado sobre precisión de este método. Se requiere la validación de todas las modificaciones. 9.6 Mezclado de la muestra: 9.6.1 A fin de que el espécimen de prueba sea representativo de la muestra, primero se la debe homogeneizar. Esto se logra mezclando la muestra con un mezclador adecuado durante un período especificado. 9.6.2 El mezclador deberá cumplir con las especificaciones para la prueba de homogeneización, Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API). Se debe reevaluar el mezclador por cualquier cambio en el tipo de crudo, el volumen de crudo en el recipiente, la forma del recipiente o las condiciones de mezclado (tales como la velocidad y el tiempo de mezclado). 9.6.2.1 Para recipientes pequeños y volúmenes de muestra en el rango de 50 a 500 ml, se puede usar un mezclador de cizalla de alta velocidad sin aireación. Utilice los parámetros que se determinaron satisfactorios en la prueba de homogeneización de la Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API). 9.6.2.2 Para recipientes de mayor tamaño y volúmenes de más de 500 ml, las condiciones de mezclado apropiadas se definirán siguiendo un conjunto de procedimientos similares a los que se detallan en la Práctica D5854 (Capítulo 8.3 de MPMS de API), pero se modificarán para su aplicación a los recipientes y los volúmenes de mayor tamaño. 9.6.2.3 Asegúrese de que el mezclador esté limpio y seco antes de usarlo. 9.6.3 Un aumento excesivo de la temperatura durante el mezclado (superior a 10 °C) puede generar la pérdida de agua o la desestabilización de la emulsión. Registre la temperatura de la muestra inmediatamente antes y después de mezclar. 9.6.4 Mezcle la muestra de petróleo crudo inmediatamente antes de extraer el espécimen de prueba para asegurarse de que la muestra permanezca homogénea. 9.6.5 Seleccione el tamaño del espécimen de prueba como se indica en la Tabla 1 de acuerdo a la concentración de agua prevista. TABLA 1 Tamaño de espécimen de prueba de acuerdo al contenido de agua previsto Contenido de agua previsto, %

Tamaño de la muestra, g o ml

Agua titulada, μg

de 0,02 a 0,1

1,0 

de 200 a 1000

de 0,1 a 0,5

0,5 

de 500 a 2500

de 0,5 a 5,0

0,25

de 1250 a 12 500

10. Preparación del aparato 10.1 Siga las instrucciones del fabricante para preparar y utilizar el aparato de titulación. 10.2 Selle todas las uniones y conexiones a la celda para evitar el ingreso de humedad atmosférica a la celda de titulación. 10.3 Ánodo: Agregue la mezcla adecuada de xileno y reactivo anódico de Karl Fischer al nivel recomendado por el fabricante. 10.4 Cátodo: Agregue el reactivo catódico de Karl Fischer. Este reactivo debe estar de 2 a 3 mm por debajo del nivel del reactivo en el compartimiento anódico, o como lo recomiende el fabricante. 10.5 Encienda el titulador Karl Fischer y encienda el agitador. El agitador debe realizar un mezclado homogéneo. Permita que la humedad residual en la celda de titulación se titule hasta alcanzar el punto final. Si el tiempo para alcanzar un punto final es excesivo o si hay corriente residual alta, puede deberse a la presencia de humedad en las paredes interiores de la celda de titulación. Si esto ocurre, apague la máquina de titulación y gire suavemente el líquido de la celda para lavar el interior de los artículos de vidrio. Repita la titulación de Karl Fischer hasta alcanzar el punto final. 11. Verificación de la calibración del equipo 11.1 El rendimiento del reactivo se deteriora con el uso, por lo que se requiere una verificación regular de su rendimiento. Esta verificación se puede realizar inyectando una cantidad conocida de solución de verificación (agua pura) en la celda de titulación y confirmando que el resultado de la titulación sea consistente con la cantidad inyectada. Los intervalos sugeridos son cuando el equipo se pone inicialmente en uso, cuando se introduce reactivo nuevo, y después de cada diez determinaciones (consulte 12.1.3). Si los resultados están fuera de las tolerancias, reemplace el reactivo tanto anódico como catódico. 11.1.1 Determinación en masa del tamaño de la muestra: Llene una jeringa de 10 μl con agua tomando la precaución de eliminar las burbujas de aire, limpie la aguja para eliminar el agua residual que le haya quedado y determine con exactitud el peso de la jeringa más el agua con una precisión de 0,1 mg. Agregue el contenido de la jeringa a la celda de titulación asegurando que la punta de la aguja quede por debajo de la superficie del reactivo. Vuelva a sellar de inmediato la celda de titulación. Limpie para eliminar el reactivo de la aguja y vuelva a pesar la jeringa con una precisión de 0,1 mg. Después de 5 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

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alcanzar el punto final, registre la cantidad de agua titulada. Si el resultado no está dentro del rango de 10 000 ± 200 μg, reemplace el reactivo tanto anódico como catódico. 11.1.2 Determinación en volumen del tamaño de la muestra: Llene con exactitud una jeringa de 10 μl con agua tomando la precaución de eliminar las burbujas de aire, limpie la aguja para eliminar el agua residual. Agregue el contenido de la jeringa a la celda de titulación asegurándose de que la punta de la aguja quede por debajo de la superficie del reactivo. Vuelva a sellar de inmediato la celda. Después de alcanzar el punto final, registre el agua titulada a partir de la lectura del aparato de Karl Fischer. Si el resultado está fuera de 10 000 ± 200 μg, o el equivalente como porcentaje de agua, reemplace el reactivo tanto anódico como catódico. 12. Procedimiento 12.1 Determinación en masa del tamaño de la muestra: 12.1.1 Prepare el aparato para usarlo como se describe en la Sección 10. 12.1.2 Asegúrese de que la jeringa tenga la capacidad adecuada (consulte 7.3 y la Tabla 1). Inmediatamente después del paso de mezclado que se describe en 9.6, extraiga y deseche por lo menos tres porciones de la muestra. Extraiga inmediatamente una cuarta porción, limpie la aguja, pese la jeringa y su contenido con una precisión de 0,1 mg, e inyecte el espécimen de prueba en el reactivo de Karl Fischer por debajo de la superficie del reactivo en la celda de titulación. Quite la jeringa y vuelva a pesarla con una precisión de 0,1 mg. Después de alcanzar el punto final, registre el resultado tomándolo del instrumento. NOTA 2: Si se desconoce por completo la concentración de agua en la muestra, se recomienda comenzar con una porción pequeña de la muestra a modo de ensayo para evitar un tiempo excesivo de titulación y que se consuman los reactivos. Después se podrá realizar un ajuste adicional del tamaño de la alícuota según sea necesario.

12.1.3 Reemplace los reactivos periódicamente como se describe en 8.4. 12.1.4 Para crudos que son demasiado viscosos para succionarse con una jeringa, agregue la muestra a una botella con gotero limpia y seca, y pese la botella y el crudo. Traspase rápidamente la cantidad necesaria de muestra a la celda de titulación con el gotero. Vuelva a pesar la botella. Titule la muestra como se indica en 12.1.2 12.2 Determinación en volumen del tamaño de la muestra: 12.2.1 Al medir el espécimen de prueba en volumen, la medición del volumen resulta crítica; se debe prestar especial atención al determinar el volumen del espécimen de prueba. 12.2.2 Tenga cuidado al llenar la jeringa para reducir la formación de burbujas de gas. La presencia de burbujas de gas en la jeringa puede ser una fuente de interferencia. La tendencia que tiene el crudo a formar burbujas de gas puede ser una función del tipo de crudo y de la presión de vapor correspondiente. 12.2.3 Prepare el aparato para usarlo como se describe en la Sección 10. Asegúrese de que la jeringa tenga la capacidad adecuada (consulte 7.3). Inmediatamente después del paso de mezclado que se describe en 9.6, extraiga y deseche por lo menos tres porciones de la muestra. Extraiga inmediatamente una cuarta porción, limpie la aguja, invierta la jeringa y deje que las burbujas que haya en la jeringa se acerquen a la salida, expulse las burbujas, limpie la aguja y registre el volumen que hay en la jeringa con una precisión de 1 o 10 μl, según corresponda. Inyecte todo el espécimen de prueba en el reactivo de Karl Fischer por debajo de la superficie del reactivo en la celda de titulación. Inyecte el espécimen de prueba en el reactivo de Karl Fischer. Después de alcanzar el punto final, registre los resultados obtenidos con el instrumento. 12.3 Antes de informar los resultados, deberán verificarse con respecto al requisito de repetibilidad como se analiza en 16.1.1. 13. Cálculo 13.1 Calcule el % en masa de agua en una muestra de petróleo crudo de la siguiente manera:

donde: W1 = masa de agua titulada, μg, y W2 = masa de la muestra utilizada, μg. 13.2 Calcule el % en volumen de agua en una muestra de petróleo crudo de la siguiente manera:

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donde: V1 = volumen de agua titulada, μl (igual al μg/1000 de agua informado por el titulador culombimétrico), y V2 = volumen de la muestra utilizada, μl.

14. Informe 14.1 Al determinar el % de agua en masa, informe el contenido de agua con una precisión del 0,01 % en masa. 14.2 Al determinar el % de agua en volumen, informe el contenido de agua con una precisión del 0,01 % en volumen. 15. Resolución de problemas y mantenimiento 15.1 Resolución de problemas generales: Consulte el manual del usuario proporcionado por el fabricante para conocer la operación y el mantenimiento adecuados del instrumento de Karl Fischer. Si bien el instrumento de Karl Fischer en general no puede ser reparado por el usuario, se puede verificar lo siguiente in situ. 15.1.1 Alimentación de batería: Si el instrumento se alimenta a batería, siga las pautas recomendadas para cambiar adecuadamente las baterías. Si se continúa usando el instrumento después de que la carga de la batería se haya reducido a un nivel inferior al indicado por el fabricante, se pueden generar resultados impredecibles. 15.1.2 Verificaciones de la calibración: Las verificaciones de la calibración deben realizarse como se describe en la Sección 11. Observe las fechas de la solución de verificación y los reactivos para comprobar que no se haya superado la fecha de vencimiento. Si los resultados del instrumento están fuera de las tolerancias indicadas o si el instrumento funciona más lento de lo normal para alcanzar un resultado: 15.1.2.1 Cambie los reactivos de los electrodos y vuelva a ejecutar la verificación de la calibración. 15.1.2.2 Verifique que las conexiones de los electrodos estén firmes. 15.1.2.3 Verifique que la celda esté sellada. La lentitud del punto final es signo de que la celda no se selló completamente. 15.1.2.4 Consulte al fabricante. 15.1.3 Resultados fuera del rango esperado: Existen múltiples causas para que los resultados queden fuera del rango previsto: 15.1.3.1 Burbujas de gas y gases atrapados. Para las determinaciones de la cantidad de agua en volumen, las burbujas de gas y los gases atrapados en el espécimen de prueba pueden consumir volumen en la jeringa de suministro y ocultar así el verdadero volumen líquido del espécimen. A fin de minimizar este efecto, se debe tener cuidado de usar la jeringa y el espécimen de prueba correctos para el contenido de agua del crudo. Además, homogeneizar excesivamente la muestra de crudo puede hacer que quede aire atrapado en la muestra, por lo cual debe evitarse. 15.1.3.2 Agitación inadecuada: Siga las instrucciones del fabricante para asegurarse de que la muestra de prueba, una vez inyectada, se mezcle adecuadamente en la cámara de muestra. Si se mezcla inadecuadamente puede arrojar una mala repetibilidad. 15.1.4 Crudos viscosos: Los crudos viscosos pueden hacer que resulte difícil mezclar y extraer el espécimen de prueba. 15.1.4.1 Dilución: El keroseno, el solvente Stoddard, el tolueno y el xileno (Advertencia: Inflamables, tóxicos por inhalación e ingestión, evite el contacto con la piel.) son diluyentes satisfactorios para el petróleo crudo. Estos diluyentes se mezclan con la muestra de crudo antes de extraer una alícuota para realizar pruebas. Se debe probar el diluyente para determinar el contenido de agua y se lo debe mezclar en proporción con el crudo con una precisión del 0,5 % del volumen total o mejor. 15.1.4.2 Agujas de jeringa con orificio de mayor diámetro: Las dificultades para succionar un espécimen de prueba de crudo viscoso con la jeringa a veces pueden reducirse usando una aguja con orificio de mayor diámetro. 15.1.4.3 Calentamiento: Calentar la alícuota de la muestra puede reducir la viscosidad de la muestra. La temperatura de la muestra debe limitarse a 160 °F. 15.2 Mantenimiento: Cambiar los reactivos de los electrodos y cargar la batería de los instrumentos de Karl Fischer portátiles forma parte del mantenimiento de rutina. La frecuencia de uso y los tipos de crudo analizados afectarán el mantenimiento requerido. 15.2.1 Limpieza de las celdas: Limpie exhaustivamente la celda anódica y catódica con xileno u otro producto químico si la celda se contamina con crudo.

7 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

D4928 – 12 (2018) Nota 3: Nunca use acetona o cetonas similares.

15.2.2 Mantenimiento de la sonda: En algunos casos, se deben devolver las sondas al fabricante para su limpieza periódica. Nota 4: Si se obstruye el diafragma que separa los compartimientos de la celda, el instrumento funcionará mal. NOTA 5: Asegúrese de que las sondas del detector no se toquen. Siga las pautas del fabricante para el espacio adecuado. Asegúrese de que la criba en la base de la celda catódica tenga espacio entre ella y los artículos de vidrio del generador.

16. Precisión y sesgo 16.1 La precisión de este método de prueba, según lo determinado por el examen estadístico de los resultados de pruebas entre laboratorios, es la siguiente:5 16.1.1 Repetibilidad: La diferencia entre resultados sucesivos, obtenidos por el mismo operador, con el mismo aparato, bajo condiciones operativas constantes, en muestras idénticas de material, a largo plazo y con el uso normal y correcto del método de prueba superaría los siguientes valores en solo uno de veinte casos. Se requieren 2 inyecciones como mínimo y, si los resultados son inferiores al valor de r establecido (consulte la Tabla 2), se informa la media de los 2 resultados. Si el valor de r no se puede lograr con 5 inyecciones consecutivas, se deben resolver los problemas del equipo (consulte la Sección 15). TABLA 2 Intervalos de precisión % de agua

Repetibilidad (r)

Reproducibilidad (R)

(Masa o volumen)

Masa

Volumen

Masa

Volumen

0,01

0,002

0,003

0,005

0,005

0,02

0,003

0,004

0,008

0,008

0,05

0,005

0,008

0,014

0,015

0,1

0,01

0,01

0,02

0,02

0,3

0,02

0,03

0,05

0,05

0,5

0,03

0,04

0,07

0,07

0,7

0,03

0,04

0,08

0,09

1,0

0,04

0,06

0,11

0,11

1,5

0,05

0,07

0,14

0,15

2,0

0,06

0,09

0,17

0,18

2,5

0,07

0,10

0,19

0,21

3,0

0,08

0,12

0,22

0,23

3,5

0,09

0,13

0,24

0,26

4,0

0,10

0,14

0,26

0,28

4,5

0,11

0,15

0,29

0,31

5,0

0,12

0,16

0,31

0,33

16.1.1.1 Para determinaciones de agua en masa,

donde: X

= media de la muestra de 0,02 a 5,00 % en masa. 16.1.1.2 Para determinaciones de agua en volumen,

donde: X

= media de la muestra de 0,02 a 5,00 % en volumen.

5 Los datos de respaldo han sido presentados ante la sede central de ASTM International y pueden obtenerse solicitando el Informe de investigación RR:D021246. Comuníquese con el Servicio al Cliente de ASTM por correo electrónico a [email protected]. 8 Copyright by ASTM Int'l (all rights reserved); Tue Feb 26 16:36:09 EST 2019 Downloaded/printed by JIOVANNY ROJAS GUZMAN (Intertek Testing Services NA) pursuant to License Agreement. No further reproductions authorized.

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16.1.2 Reproducibilidad (R): La diferencia entre dos resultados individuales e independientes, obtenidos por diferentes operadores que trabajen en laboratorios diferentes, en muestras idénticas de material y a largo plazo, superaría los siguientes valores en solo uno de veinte casos (consulte la Tabla 2). 16.1.2.1 Para determinaciones de agua en masa,

donde: X

= media de la muestra de 0,02 a 5,00 % en masa. 16.1.2.2 Para determinaciones de agua en volumen,

donde: X

= media de la muestra de 0,02 a 5,00 % en volumen.

16.2 Sesgo: 16.2.1 No se encontró ninguna diferencia significativa entre el contenido promedio de agua obtenido por este método de prueba y el contenido de agua previsto (tomando como base la cantidad de agua agregada) para las muestras de petróleo crudo analizadas en las pruebas entre laboratorios (round robin) que se utilizaron para evaluar la precisión de este método de prueba.5 16.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la estequiometría teórica de 1 a 0,28; es decir, 1000 μg/g [ppm(m)] de azufre mercaptano pueden generar una respuesta equivalente a 280 μg/g [ppm(m)] de agua mediante este método de prueba. La interferencia del azufre H2S sigue la estequiometría de 1 a 0,56; es decir, 1000 μg/g [ppm(m)] de azufre sulfuro de hidrógeno pueden generar una respuesta equivalente a 560 μg/g [ppm(m)] de agua mediante este método de prueba. Aún no se determinó la validez de corregir el contenido de agua medido para niveles conocidos de mercaptano/sulfuro. 17. Palabras clave 17.1 culombimétrico; petróleos crudos; homogeneización; Karl Fischer; titulación; agua; agua en petróleos crudos ASTM International no asume posición alguna con respecto a la validez de ningún derecho de patente alegado en conexión con algún elemento mencionado en este estándar. Se advierte expresamente a los usuarios de este estándar que la determinación de la validez de cualquier derecho de patente, y del riesgo de violación de los derechos, es de su exclusiva responsabilidad. Este estándar está sujeto a revisiones en cualquier momento por parte del comité técnico responsable, y debe ser revisado cada cinco años. En caso de no ser revisado, deberá ser reaprobado o revocado. Lo invitamos a enviar sus comentarios, ya sea para la revisión de este estándar o para la elaboración de estándares adicionales, los cuales deben dirigirse a la Sede Central de ASTM International. Sus comentarios serán cuidadosamente considerados en una reunión del comité técnico responsable, a la cual usted puede asistir. Si siente que sus comentarios no recibieron una audiencia justa, debe comunicar su punto de vista al Comité de Estándares (Committee on Standards) de ASTM, a la dirección que se indica abajo. Este estándar está protegido por derechos de autor conjuntos de ASTM International (ASTM), 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, Estados Unidos, y del Instituto Americano del Petróleo (American Petroleum Institute, API), 1220 L Street, NW, Washington, DC 20005, Estados Unidos. Puede obtener impresiones individuales (una o varias copias) de este estándar contactándose con ASTM en la dirección anterior o comunicándose al 610-832-9585 (teléfono), 610-832-9555 (fax), o [email protected] (correo electrónico); o a través del sitio web de ASTM (www.astm.org). Los derechos de permiso para fotocopiar el estándar pueden obtenerse también por medio de Copyright Clearance Center, 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, Tel.: (978) 646-2600; http://www.copyright.com/

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