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• Geraldin Ching Franco

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CAPÍTULO 1.6

Q-MAX™ PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE CUMENO Gary A. Peterson y Robert J. Schmidt UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Q Max™ convierte el benceno y el propileno en cumeno de alta calidad mediante el uso de un catalizador zeolítico regenerable. El proceso Q Max representa una mejora sustancial con respecto a las tecnologías de cumeno más antiguas y se caracteriza por su rendimiento excepcionalmente alto, la calidad superior del producto, los bajos costos de inversión y de operación, la reducción de los desechos sólidos y un medio ambiente libre de corrosión. El cumeno se produce comercialmente a través de la alquilación de benceno con propileno sobre un catalizador ácido. A lo largo de los años, se han propuesto muchos catalizadores diferentes para esta reacción de alquilación, incluyendo trifluoruro de boro, fluoruro de hidrógeno, cloruro de aluminio y ácido fosfórico. En la década de 1930, UOP introdujo el proceso de condensación catalítica UOP, que utilizaba un catalizador de ácido fosfórico sólido (SPA) para oligomerizar la olefina ligera mediante productos del craqueo térmico del petróleo en parafinas más pesadas que podían mezclarse en la línea de gaso. Durante la Segunda Guerra Mundial, este proceso se adaptó para producir cumeno a partir del benceno y el propileno para hacer un componente de mezcla de alto octanaje para la gasolina de aviación militar. Hoy en día, el cumeno ya no se utiliza como combustible, pero ha aumentado su importancia como materia prima para la producción de fenol. Aunque el SPA es un catalizador muy eficiente y económico para la síntesis de cumeno, tiene dos limitaciones importantes: 1. El rendimiento del cumeno se limita a alrededor del 95 por ciento, debido a la oligomerización del leno de adormidera y la formación de alquilato pesado por los productos 2. El catalizador no es regenerable y debe ser eliminado al final de cada ciclo de catalizador. En los últimos años, los productores se han visto sometidos a una presión creciente para mejorar la calidad de los productos de cumeno, de manera que se pueda mejorar la

calidad del fenol producido en la fase posterior (así como la acetona y el alfametilestireno, que se coproducen con el fenol). Hace veinticinco años, la mayor parte del fenol se utilizaba para producir resinas fenólicas, y la acetona se utilizaba prima rily como disolvente. Hoy en día, tanto el fenol como la acetona se utilizan cada vez más en la producción de polímeros como los policarbonatos y el nylon. A lo largo de los años, las mejoras en el SPA 1.69

1.70

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

El proceso de fabricación de cumeno logró seguir el ritmo de la demanda de una mayor calidad del producto de cumeno, pero los productores seguían buscando un proceso de cumeno mejorado que produjera un producto de mejor calidad con un mayor rendimiento. Debido a que se sabe que las zeolitas realizan selectivamente muchas reacciones catalizadas por ácidos, la UOP comenzó a buscar un nuevo catalizador de cumeno que superara las limitaciones del SPA. El objetivo de UOP era desarrollar un catalizador regenerable que aumentara el rendimiento del cumeno y redujera el costo de producción. Se examinaron más de 100 materiales diferentes de catalizador, entre ellos mordenitas, MFIs, zeolitas Y, alúminas de sílice amorfa y zeolita beta. Los materiales más prometedores se modificaron para mejorar su selectividad y luego se sometieron a pruebas más rigurosas. Para 1992, la UOP había seleccionado el catalizador más prometedor basado en la zeolita beta para la producción de cumeno y luego comenzó a optimizar el diseño del proceso en torno a este nuevo catalizador. El resultado de este trabajo es el proceso Q Max y el sistema de catalizador QZ 2000.

LA QUÍMICA DEL PROCESO La síntesis de cumeno a partir del benceno y el propileno es una alquilación modificada de Friedel Crafts, que se puede lograr mediante muchos catalizadores ácidos diferentes. La química básica de la alquilación y el mecanismo de reacción se muestran en la Fig. 1.6.1. La olefina forma un intermedio de iones de carbohidrato, que ataca el anillo de benceno en una sustitución electrofílica. La adición al doble enlace de la olefina está en el carbono medio del propileno, de acuerdo con la regla de Markovnikov. La adición del grupo isopropilo al anillo de benceno activa débilmente el anillo hacia una mayor alquilación, produciendo di isopropilbenceno (DIPB) y un alto grado de alquilado por los productos. El catalizador QZ 2000 funciona como un ácido fuerte. En el catalizador QZ 2000, los sitios activos de la superficie de la estructura de sílice y alúmina actúan para donar el protón a la olefina adsorbida. Debido a que el catalizador QZ 2000 es un ácido fuerte, puede ser usado a una temperatura muy baja.

+

Reacción primaria

CH2 = CH - CH3

Benzene

Propileno

Ácido CH2 = CH - CH3 Mecanismo de reacción

Reacción secundaria

CH3 Cumene (Isopropilbenceno)

++ CH3 - CH - CH3 (Favorecido) CH3 +

C u m e n

Ácido

CH 3 CH

CH2 - CH2 - CH3

+CH2 CH3

CH3 CH + H+ CH3

e CH3 CH CH3

Q MAX™ PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE CUMENO Pro C C

+ CH2 = CH - CH3

pile H no 2 =

FIGURA 1.6.1 Química de la alquilación.

H C

Ácido

H3 CH3 CH CH3

Diisopropilbenceno

1.71

La baja temperatura de reacción reduce la velocidad de las reacciones de oligomerización de las olefinas competidoras, lo que da lugar a una mayor selectividad del cumeno y a una menor producción de productos pesados. Transalquilación del DIPB La transalquilación es la transferencia catalizada por el ácido de un grupo isopropilo del DIPB a una molécula de benceno para formar dos moléculas de cumeno (Fig. 1.6.2). El proceso Q Max está diseñado con una sección de reactor de alquilación, que produce alrededor de 85 a 95 % de cumeno en peso y 5 a 15 % de DIPB en peso. Tras la recuperación del producto de cumeno por fraccionamiento, el DIPB se hace reaccionar con benceno de reciclaje en condiciones óptimas de transalquilación para producir cumeno adicional. Con los reactores de alquilación y transalquilación trabajando juntos para aprovechar al máximo el catalizador QZ 2000, el rendimiento global del cumeno se incrementa hasta 99,7 wt %. Reacciones laterales Además de la principal reacción de alquilación del benceno con el propileno, todos los catalizadores ácidos promueven en cierta medida las siguientes reacciones secundarias indeseables (Fig. 1.6.3): ● Oligomerización de las olefinas. El modelo para la alquilación catalizada por el ácido es la difusión de la olefina a un sitio activo saturado de benceno, seguida de la adsorción y la reacción. Una posible reacción lateral es la combinación del ión propilcarbono con el propileno para formar una olefina C6 o una reacción aún más amplia para formar olefinas C9, C12 o más pesadas. ● Alquilación de benceno con olefinas pesadas. Una vez que se han formado olefinas pesadas mediante la oligomerización, pueden reaccionar con el benceno para formar hexilbenceno y benceno alquitranado más pesado por productos. ● Polialquilación. La adición de un grupo isopropilo al anillo de benceno para producir cumeno activa débilmente el anillo hacia una mayor sustitución, principalmente en las posiciones meta y para, para hacer DIPB y alquilatos más pesados. ● Reacciones de transferencia de hidruro. La transferencia de un hidrógeno a una olefina por el carbono terciario sobre el cumeno puede formar un ión cumilcarbono que puede reaccionar con una segunda molécula de benceno para formar difenilpropano. CH2 = CH -CH3 CH3 Reacción primaria

Fuerte Ácid o

CH+

CH3 CH

2

CH3

CH3 Diisopropilbenceno

R

Posible

Bencen o

Cumene

reacción

lateral

CH3 CH+ CH3

Ácido fuerte.. . Polialquilato-Benceno

FIGURA 1.6.2 Química de transalquilación.

CH3R CH+ CH3 Cumene

Pesado Por producto

Oligomerización de olefinas C3=C3

Polialquilació n

=

C6 =

C3 =

C9 =

Alquilato pesado

CH2 - CH - CH3CH2 - CH - CH3 CH 3 CH

CH

C3 =

3 CH

CH

C3 =

CH

3

CH3 CH CH3 CH2 - CH - CH3

3 DiisopropilbencenoTriisopropilbenceno

Transferencia de hidruro + R - CH - CH6+

CH3

CH3

CH CH 3

C ++ R - CH2 - CH3 CH3

CH3 C ++C CH3 FIGURA 1.6.3 Posibles reacciones secundarias de

CH3 alquilación.

CH3 Difenil Propano

En el proceso Q Max, el mecanismo de reacción del catalizador QZ 2000 y las condiciones de operación de la unidad trabajan conjuntamente para minimizar el impacto de estas reacciones secundarias. El resultado es un rendimiento excepcionalmente alto del producto de cumeno.

DESCRIPCIÓN DEL FLUJO DEL PROCESO En la Fig. 1.6.4 se muestra un diagrama de flujo representativo de Q Max. El reactor de alquilación se divide típicamente en cuatro lechos de catalizador contenidos en una sola envoltura de reactor. El benceno fresco se encamina a través de la sección media superior de la columna despropanizadora para eliminar el exceso de agua y luego se envía al reactor de alquilación mediante un arrastre lateral. El benceno reciclado para los reactores de alquilación y transalquilación proviene de la parte superior de la columna de benceno. Una mezcla de benceno fresco y reciclado es cargada hacia abajo a través del reactor de alquilación. La alimentación de propileno fresco se divide entre los cuatro lechos de catalizador. El exceso de benceno se utiliza para evitar la polialquilación y para ayudar a minimizar la oligomerización de las olefinas. Debido a que la reacción es exotérmica, el aumento de la temperatura en el reactor se controla reciclando una porción del efluente del reactor a la entrada del mismo, que actúa como un disipador de calor. Además, la temperatura de entrada de cada lecho descendente se reduce a la misma temperatura que la de la primera entrada del lecho inyectando una porción del efluente

refrigerado del reactor entre los lechos. El efluente del reactor de alquilación se envía a la columna despropanizadora, que elimina el propano y el agua que puedan haber entrado con la alimentación de propileno. Los fondos de la columna despropanizadora se envían a la columna de benceno, donde el exceso de benceno se recoge por encima y se recicla. Los fondos de la columna de benceno se envían a la columna de cumeno,

Reciclar el benceno

Arrastr DIPB

Propileno Propano

e de cumbres

Benceno

Pesados Transalquilaci Alquilació ón n ReactoresReactor despropanizador FIGURA 1.6.4Diagrama de flujo del proceso.

Column a de Bencen o

Cumen e ColumnaDIPB Colum na

donde el producto de cumeno se recupera por encima de la cabeza. Los fondos de la columna de cumeno, que contienen principalmente di isopropilbenceno, se envían a la columna DIPB. El flujo DIPB sale de la columna por medio de un sidecut y se recicla al reactor de transalquilación. Los fondos de la columna DIPB consisten en productos aromáticos pesados, que normalmente se mezclan con el fuel. El vapor o el aceite caliente proporciona el calor para la sección de fraccionamiento del producto. Una parte del benceno reciclado de la parte superior de la columna de benceno se combina con el DIPB reciclado de la parte lateral de la columna DIPB y se envía a la reacción de transalquilación. En el reactor de transalquilación, el DIPB y el benceno se convierten en cumeno adicional. El efluente del reactor de transalquilación se envía a la columna de benceno. El catalizador QZ 2000 utilizado en los reactores de alquilación y transalquilación es regenerable. Al final de cada ciclo, el catalizador es típicamente regenerado ex situ mediante una simple quema de coche por un contratista de regeneración certificado. Sin embargo, la unidad también puede diseñarse para la regeneración in situ del catalizador. Las condiciones de funcionamiento suaves y un entorno de proceso libre de corrosión permiten el uso de construcción de acero al carbono y equipo de proceso convencional.

CONSIDERACIONES SOBRE LA MATERIA PRIMA Impacto de los contaminantes de las materias primas en la pureza del cumeno En el proceso Q Max, el impacto de las reacciones secundarias indeseables es mínimo, y las impurezas en el producto de cumeno se rigen principalmente por los trazos de contaminantes en los alimentos. Debido a la alta actividad del catalizador QZ 2000, puede funcionar a muy baja temperatura, lo que reduce drásticamente la tasa de reacciones de oligomerización de olefinas competidoras y disminuye la formación de productos pesados. Así, con el proceso Q Max, las impurezas de los productos de cumeno son principalmente el resultado de las impurezas en las materias primas. En la

tabla 1.6.1 se enumeran las impurezas comunes del cumeno que preocupan a los productores de fenoles, y en la figura 1.6.5 se muestran gráficamente las reacciones de algunos contaminantes comunes de las materias primas que producen estas impurezas. ● Cimeno y etilbenceno. El cimeno se forma por la alquilación del tolueno con el propileno. El tolueno puede estar ya presente como una impureza en la alimentación de benceno, o puede

TABLA 1.6.1Impurezas comunes del cúmulo Preocupación por los rastros en la unidad decontaminant

fenol descendente

Nonaromatics Ethylbenzene

Form acids and other by products in phenol unit, yield loss Forma acetaldehído, un contaminante de laNonaromatics Form acids and other by products in phenol unit, yield loss Ethylbenzene acetona n ResistirPropylbenzene Forms propionaldehyde, an acetone contaminant Butylbenzenes la oxidación, una forma alfa methylstyrene contaminant Cymenes cresoles, contaminantes fenólicos PolialquilatosAlquilfenoles de forma, pérdida de rendimiento

CH3

CH3

CH3 CH+ CH2 = CH - CH3 CH3 Tolueno Propylene

CH3 CH Cymene

CH3

CH2CH3 + Bencen o

CH2 = CH2CH3CH2OH EtanolEtilbenceno

Etileno

CH3CHCH2CH3 + CH3CH = CH - CH3 Bencen o

Butileno

Butilbenceno

CH3 CH + Bencen o

Cyclopropane

CH2CH2CH3 Cumene

CH3

n Propilbenceno

FIGURA 1.6.5Reacciones de las impurezas de los piensos.

se formen en el reactor de alquilación a partir del metanol y el benceno. El etilbenceno se forma prima rily a partir de las impurezas del etileno en la alimentación del propileno. Sin embargo, al igual que el cimeno, el etilbenceno también puede formarse a partir del etanol. A veces se añaden pequeñas cantidades de metanol y etanol a los C3 en una tubería para protegerse de la congelación de los hidratos. Aunque el catalizador Q Max tolera estos alcoholes, puede ser conveniente eliminarlos de la alimentación mediante un lavado con agua para lograr los niveles más bajos posibles de etilbenceno o cimeno en el producto de cumeno. ● Butilbenceno. Aunque el butilbenceno se produce principalmente a partir de trazas

de butileno en el alimento de propileno, también puede crearse mediante la oligomerización de olefinas. Sin embargo, la muy baja temperatura de reacción del proceso Q Max reduce la ización del oligómero, lo que resulta en una mínima formación general de butilbenceno.

● n Propilbenceno. El n propilbenceno (NPB) se produce a partir de niveles traza de ciclo propano en el alimento de propileno. El comportamiento químico del ciclopropano es similar al de una olefina: reacciona con el benceno para formar cumeno o NPB. La tendencia a formar NPB en lugar de cumeno disminuye a medida que la temperatura de reacción se reduce. Lamentablemente, la tasa de desactivación del catalizador aumenta con una temperatura de reacción más baja (Fig. 1.6.6). Debido a la excepcional estabilidad del sistema de catalizador QZ 2000, una unidad Q Max puede funcionar durante largos ciclos y seguir manteniendo un nivel aceptable de NPB en el producto de cumeno. Por ejemplo, con una alimentación típica de propileno de grado FCC que contenga cantidades normales de ciclopropano, el proceso Q Max puede producir un producto de cumeno que contenga menos de 250 wt ppm de NPB y mantener una longitud de ciclo de catalizador aceptable. Impacto de los venenos de los catalizadores en el rendimiento de los mismos

Una lista de posibles venenos de catalizador Q Max se encuentra en la tabla 1.6.2. Se sabe que todos los compuestos listados neutralizan los sitios ácidos de las zeolitas. La buena práctica de tratamiento de la materia prima o la tecnología probada de camas de guardia manejan fácilmente estos venenos potenciales. El agua en un ambiente de alquilación puede actuar como una base Brønsted para neutralizar primero algunos de los sitios de ácido de zeolita más fuertes. Sin embargo, como resultado de la actividad inherentemente alta del catalizador Q Max, el agua no tiene un efecto perjudicial en los típicos niveles de humedad de la materia prima y las condiciones normales de alquilación y transalquilación. El catalizador Q Max puede procesar materias primas hasta las condiciones normales de saturación de agua, típicamente de 500 a 1000 ppm, sin ninguna pérdida de estabilidad o actividad del catalizador. El azufre no afecta a la estabilidad o actividad del catalizador Q Max en los niveles normalmente prescritos en los alimentos de propileno y benceno procesados para la producción de cumeno. Sin embargo, los rastros de azufre en el producto de cumeno, por ejemplo, podrían ser motivo de preocupación en la producción posterior de ciertos monómeros (por ejemplo, la hidrogenación de fenol para el caprolactama). Dentro de la unidad Q Max, la mayoría de los compuestos de azufre asociados al propileno (mercaptanos) y los asociados al benceno (tiofenos) se convierten en productos fuera del rango de ebullición del cumeno. Sin embargo, el contenido de azufre del producto de cumeno depende del contenido de azufre del propileno y especialmente de los alimentos de benceno. El azufre en los niveles normalmente pres

Formulación del NPB

Tasa de desactivación del catalizador

Temperatura FIGURA 1.6.6Efecto de la temperatura del reactor.

TABLA 1.6.2

Manejo de posibles venenos catalizadores

Veneno

Fuente

Remoción

Nitrógeno básico Amoníaco

Niveles de trazas en las materias primas

Cama de guardia

La impureza común en el propileno de la FCC La impureza común en el propileno de la FCC

Lavado de agua o cama de guardia Cama de guardia

Arsina (AsH3)

El contenido de azufre en los piensos de propileno y benceno considerados para la producción de cumeno dará lugar normalmente a un contenido de azufre en el producto de cumeno que esté dentro de las especificaciones (por ejemplo, < 1 ppm de peso). El éxito de la operación con una amplia variedad de materias primas de propileno de diferentes fuentes ha demostrado la flexibilidad del proceso Q Max. Las materias primas de propileno de grado químico, de grado FCC y de grado polimérico pueden ser utilizadas para hacer un producto de cumeno de alta calidad.

RENDIMIENTO DEL PROCESO La unidad Q Max tiene una alta utilización de materia prima y un rendimiento global de cumeno de al menos 99,7 % de peso basado en el uso de la típica materia prima de propileno y benceno. El 0,3 % restante El porcentaje o menos del rendimiento total es en forma de un pesado aromático por producto. La calidad del producto de cumeno que se resume en el cuadro 1.6.3 es representativa de una unidad Q Max de procesamiento de materias primas de alta calidad disponibles en el mercado. La calidad del producto de cumeno de cualquier unidad Q Max específica está fuertemente influenciada por los contaminantes específicos presentes en las materias primas. El propano que entra en la unidad con la materia prima de propileno no es reactivo en el proceso y se separa en la sección de fraccionamiento como producto de propano.

ESTUDIO DE CASO En la tabla 1.6.4 se muestra un resumen del costo de inversión y del consumo de servicios públicos para una nueva unidad Q Max que produce 200.000 MTA de cumeno a partir del benceno extraído y del propileno de grado químico. El costo estimado de construcción de la unidad Q Max supone la construcción en un sitio de la costa del Golfo de los Estados Unidos en 2002. El alcance de la estimación incluye la ingeniería básica, la adquisición, el montaje del equipo en el sitio y la carga inicial del catalizador QZ 2000. TABLA 1.6.3Calidad del producto representativo de Cumene Pureza del cúmulo, con un porcentaje de 99,97 Índice de bromo Azufre, con ppm 0,1 Impurezas específicas, con ppm: Etilbenceno 30 n Propilbenceno 250

Butilbenceno 20 Cimenea 5 Di isopropilbenceno 10 Total de no narcóticos 20

TABLA 1.6.4Inversión y costo de operación de la unidad Q Max de 200.000 MTA Necesidades de materia prima: Benceno extraído (99%) ,8 wt%) 132.300 MTA Propileno de grado químico (95 wt%) 74.240 MTA Consumo de utilidad por TM de cumeno producido: Energía eléctrica 12,3 kWh Vapor a alta presión 0,81 MT Vapor de media presión 0,20 MT Crédito de vapor de baja presión -0,31 MT Agua de refrigeración 3.1 m3 Estimación del costo erigido 14,2 millones de dólares

Los requisitos de utilidad para una unidad Q Max dependen del entorno del proyecto (es decir, alimentación, especificaciones del producto y disponibilidad de la utilidad). Las unidades Q Max a menudo se integran con plantas de fenol donde el uso de energía puede ser optimizado generando vapor de baja presión en la unidad Q Max para su utilización en la planta de fenol.

EXPERIENCIA COMERCIAL La primera unidad Q Max entró en funcionamiento en 1996. Desde entonces, la UOP ha licenciado un total de nueve unidades Q Max en todo el mundo con una capacidad total de planta de 2,3 millones de MTA de cumeno. Se han encargado seis unidades Q Max y tres más están en varias etapas de diseño o construcción. Las capacidades van de 35.000 a 700.000 MTA de cumeno producido. Varias de estas unidades han estado en funcionamiento por más de 5 años sin realizar una sola regeneración del catalizador.

BIBLIOGRAFÍA Jeanneret, J. J., D. Greer, P. Ho, J. McGeehee y H. Shakir: "El proceso de Q Max: Setting the Pace for Cumene Production", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1997. Schmidt, R. J., A. S. Zarchy, y G. A. Peterson: "New Developments in Cumene and Ethylbenzene Alkylation", Reunión de Primavera de la AIChE, Nueva Orleans, marzo de 2002.