TRABAJO FINAL DISEÑO DE REACTORES PIROLISIS DE LA ACETONA ANGELA MILENA DIAZ CARDENAS 243194 DIANA MARIA GOMEZ LOZANO
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TRABAJO FINAL DISEÑO DE REACTORES
PIROLISIS DE LA ACETONA
ANGELA MILENA DIAZ CARDENAS 243194 DIANA MARIA GOMEZ LOZANO 242976 DAVID RONDON AMADO 242802
PRESENTADO A: ING. RUTH LANCHEROS
BOGOTA, 22 DE FEBRERO DE 2006
INTRODUCCIÓN
La ingeniería en una reacción química supone escoger el sistema óptimo para producir la más grande cantidad de producto deseado de forma tal que se tenga un mayor costo - eficiencia. Es importante determinar qué tipo de reactor deber ser usado y bajo qué condiciones debe ser operado. Por ejemplo, uno debe determinar si usar un proceso continuo o batch, dependiendo de la velocidad de producción. Para velocidades de producción mayores que 1.1E8 lbmol / horas, es más viable usar operaciones batch. Debido a que la velocidad de producción de anhídrido acético esta por encima de 1.1E8 lbmol / horas, decidiremos operar y utilizar uno batch o el proceso de circulación. Se hace importante además determinar qué reactor se debe usar, pues este nos dará la información complementaria del proceso a seguir además del volumen y otras importantes variables. Algunos de los temas importantes para la ingeniería de reacción son: la derivación de la identificación de velocidad de reacción, Selectividad vs Producción, Conversión para acetona, y una discusión detallada sobre el diseño de reactor.
1. EXPERIMENTOS CINETICOS La derivación de ecuaciones para reactores no isotérmicos, es un procedimiento que requiere datos experimentales, procedimientos de ensayos y error y cálculos aproximados. Existen tres parámetros importantes: - Orden de la reacción - La constante de velocidad - Energía de activación. Los cálculos no son exactos ya que algunas reacciones toman lugar en la sección de precalentamiento del reactor o en la sección de salida donde está el enfriador. Vamos a trabajar en un reactor no isotérmico, pero utilizando el método de Hougen y Watson podemos reducir los datos a condiciones isotérmicas.
Volumen del reactor
La ecuación para evaluar el volumen del reactor se encuentra bajo condiciones no isotérmicas y es aproximada a perfiles isotérmicos:
Donde, T es la temperatura del reactor y E la energía de activación. El calculo de Vr requieres conocimiento del perfil de temperatura a lo largo del reactor y de la Energía de activación, la velocidad está basada en la ecuación de continuidad
Método Corto
Este método es preferido sobre el método de Arrhenius ', pues puede dar una gran seguridad de los resultados en poco tiempo y no requiere el conocimiento de la constante de velocidad. Para este método son necesario mínimo 2 ensayos y hay dos consideraciones preliminares. Primero, las dos líneas de perfil de temperatura, correspondientes a valores de X AK y de PAC, deben ser paralelas. Segundo, los velocidades de alimentación deben ser ajustado con el propósito de que la conversión obtenida sea igual para ambos ensayos; luego lo perfiles de Pa vs V R serán idénticos. Por lo tanto,
la energía de activación, E, puede ser determinada gráficamente usando los datos de dos experimentos, uno en 710ºC de y otro en 750ºC. Midiendo la distancia de línea horizontal entre las dos líneas paralelas sobre el gráfico de XAK vs. logF, la determinación de las dos velocidades de alimentación es llevada a cabo.
Figura 1. Xak en función de Log F
De la siguiente ecuación la energía de activación es encontrada:
Perfil de temperatura
El perfil de temperatura a lo largo del reactor es el segundo cálculo para la determinación del volumen de reactor. Se asumen tres cosas: - Temperatura de pared es conocido. - Propiedades físicas de la acetona y la reacción en mezcla son conocidas. - Composición del flujo es conocido. Ecuación Sieder-Tate (tomada de literatura) para calcular el perfil de temperatura:
Esta ecuación puede medir la Tº del gas, tm, en cualquier punto a lo largo del reactor, esta basado en un método gráfico desde que se desconozcan tm y
L. La siguiente figura muestra la temperatura como función de la distancia del reactor usando la ecuación de Sieder-Tate. El perfil calculado de temperatura muestra algunas caídas en la sección de recalentamiento y luego hacia el final del reactor, pero esta desviación no es tomada en cuenta desde que una reacción tome lugar en estas secciones. Es importante notar que el efecto del calor no fue tenido en cuenta pues hay evidencia experimental de que el flux de calor de los componente compensa la reacción endotérmica.
Figura 2. Perfil de Temperatura.
Con el perfil de temperatura y la energía de activación conocida, graficando Xak vs VR/FAO se puede determinar el volumen del reactor. Luego la ecuación de continuidad viene así:
Donde la ecuación de velocidad viene de la forma:
Antes de resolver la ecuación es necesario expresar P ac como función de Xak. La siguiente figura muestra un ajuste empírico de P ac como función de Xak, donde se realiza la regresión obteniéndose:
Figura 3. Función de Pa.
Después de resolver la integral y reemplazar por la correlación hallada, se tiene la ecuación de continuidad como:
Los valores experimentales de V/F y xak son presentados en la grafica, luego el orden y la constante de velocidad de la reacción puede ser determinada graficando kp vs n, la intersección de estas curvas corresponden a los valor de k y n.
Figura 4.Determinación de n y K.
Los resultados muestran que a 750ºC, k= 0.040 y n=1.5. La expresión general de velocidad, que es función de temperatura, es determinada por la manipulación de la ecuación de Arrhenius:
Así mismo, este proceso se repite para la descomposición de la ceteno, donde la ecuación de velocidad de reacción es:
La sustitución en la ecuación de continuidad de todo lo anteriormente expuesto deja:
Anteriormente ya se expresó Pac en términos de Xac, con lo cual ya es posible integrar y obtener:
Se realizaron algunos cáculos a diferentes temperaturas y se graficaron X ke vs V/F. Lo anterior con ayuda de la hoja electrónica obteniendose:
La conversión de ceteno ocurre más rápido a altas temperaturas. 2. CRAQUEO DE LA ACETONA La reacción de craqueo en fase vapor de la acetona para producir ceteno y metano ocurre de acuerdo al siguiente esquema de reacción: Reacción principal: Cracking de acetona CH3COCH3 = CH2CO + CH4 Reacción lateral: Descomposición ceteno (etanona) CH2CO = CO + 0.5C2H4
SELECTIVIDAD La pirolisis de acetona puede involucrar las siguientes reacciones: 1. Formación deseada de ceteno (etanona)
2. La reacción lateral no deseada de ceteno con monóxido de carbono y metano como productos
3. Coquización, rompimiento no deseado de la acetona para formar carbono, hidrógeno y monóxido de carbono
4. Formación de ceteno a partir de monóxido de carbono y acetona
5. Formación de anhídrido acético a partir de monóxido de carbono y acetona
Las cinco reacciones anteriormente son postuladas a ocurrir, pero esta es solo una muestra de una larga lista de todas las reacciones que han sido propuestas. La ecuación base para la cinética de la reacción es:
Donde:
A es la ceteno, k1 representa la constante de velocidad y la expresión para esta sería: rA k1 PA1.54
p 1A.54 Es la presión parcial de la acetona, 1.54 es el orden de la reacción a 710ºC.
K representa ceteno (etanona) y la formación de metano. K2 representa la constante de velocidad de reacción para la descomposición de ceteno en monóxido de carbono y etano; rk k 2 ,
aquí tenemos que la descomposición del ceteno es de orden cero. D representa los productos no deseados de etano y oxido de carbono. Para los valores de k1 y k2 se siguieron unos modelos encontrados en la literatura (ver bibliografía) el rango de temperatura para las constantes se encuentra entre 700ºC – 750ºC.
Ahora,
dC A rA k1 PA1.5 dt
donde CA
n PA v RT
y sustituyendo productos tenemos: Ca dC A
Ca 0
C 1A.5
t
k a dt 0
Ahora se presentara los cálculos realizados para el desarrollo de las integrales: C A 0.5 * 7.5116 * t 0.01252
Donde
2
C A0 0.01252mol/L
es la concentración molar de la acetona, (=2.733E-5 lbmol/L), esta es calculada mediante la ley de gases ideales a 710ºC. C k C A0 C A k 2 t
Donde CA0 – CA es la producción de ceteno y k 2t es la descomposición de Ceteno. (CD=k2t). Lo anterior para realizar una grafica de concentración vs. Tiempo. Grafica Nº1. Concentración vs. Tiempo
Figura 5. Concentración en función del tiempo.
Esta grafica se realizo a diferentes tiempos, remplazando estos en las ecuaciones de concentración para acetona, Ceteno y etano + oxido de carbono.
Nótese que en 0.1 s la acetona a alcanzado una conversión del 8%, y a los 8 s esta ya a alcanzado un 95 % lo que significa que tiene una alta velocidad de reacción. Una vez comprobado que la conversión de acetona es la de nuestro interés se plantearon las ecuaciones de diseño.
Ecuaciones de Diseño VR 1 FA 0 k1
x
dX k
P 0
1.54 A
donde PA 1 1.05 * X K 2
Sustituyendo U=(1-1.05XA) e integrando obtenemos: VR 1 0.45875 2.08 FA 0 k (1 1.05 X k )
x
0
Usando XK=0.10 por ensayo y error para una conversión obtenemos: VR 1 * .1188 FA 0 k1 Con k1= 0.0139 obtenemos:
X A=0.12,
VR 1 454mol L * seg 0.1188 * * 3880 FA 0 0.0139 mol liter * seg lbmol lbmol
Si usamos una velocidad de alimentación (para una conversión del 12%, FA0=1297 lbmol/h=0.360 lbmol/seg encontramos: VR
3880 L * seg 0.360lbmol * 1397 L V R lbmol seg
Ahora resolvemos para, =VR/v, donde: v
0.360lbmol litros L * 13,17 seg 2.733E 5lbmol seg
1397l *
seg 0.106 seg 13,172l
Con esto ya podemos calcular nA0, nAF, y nK. n A 0 FA 0 *
0.360lbmol * 0.106 seg 0.0385lbmol seg
nAF (moles.acetona.a lim entación) (moles.de.acetona.que.reaccionan.con.keteno) moles.que
n A 0 X K * FA 0 * X s * n A 0 360lbmol * 0.0106 seg 0.02 * 0.0385lbmol 0.03358lbmol seg n k moles.acetona.que.reaccionar on. para. producir .ketona moles.ke tan o.que.reaccionar ion 0.0385lbmol 1 *
n A0 n AF k 2 * * V R X s * n A0
Xs es la conversión de acetona con los otros productos. 0.0385 0.03358
0.00153mol 1lbmol * * 0.0106 seg * 1397litros litros * seg 454moles
n K 0.00332lbmol
Con esto ahora se puede calcular la conversión de acetona y la selectividad: XA S
n0 n AF 0.00385 0.03358 12% n A0 0.0385
nK 0.00332 72.5% n A0 n AF 0.0385 0.03358
En la siguiente grafica se mostrara la relación de la conversión con V R/FA0. Sabiendo la conversión deseada. Así utilizamos la grafica para encontrar la mejor alimentación.
Figura 6. Cnversión en función de V/F
Figura Nº2.selectividad vs. Conversión La anterior grafica fue realizada a 710ºC, para la línea experimental se tomaron datos de literatura. (Ver bibliografía). DISEÑO DEL REACTOR El primer paso para iniciar el diseño del reactor es obtener los datos que describan su cinética, lo cual ya fue sacado y analizado anteriormente. La reacción a velocidad constante se puede resolver sin depender de la conversión. A presión constante, la conversión es función del tiempo de residencia del reactor. Luego, la producción debe ser especificada. En nuestro caso se va a toman una producción de 1.1E8 lb/año. De aquí, estequiometría, conversión y selectividad pueden relacionarse con las corrientes. La conversión será la variable independiente, la cual corresponde a una fracción de la acetona convertida a ceteno. Infortunadamente, algo de la acetona que se ha convertido se descompone; esto es tomado en cuenta por la selectividad. A continuación se presenta la selectividad en términos de conversión:
Selección del Ceteno vs con.versión de acetona
Figura 7. Selectividad.
EL siguiente paso en el diseño del reactor es escoger que clase de reactor utilizar. Para nuestro diseño estamos utilizando una pirolisis en horno, la cual se lleva a cabo a 1292ºF. Hemos seleccionado este reactor para tener menos problemas con la polución del aire, manejar rendimientos de procesamiento más altos dando por un coste de capital más bajo, degrada material quemado y añade un potencial para recuperar productos químicos o el gas de síntesis. El reactor contiene dos secciones, una sección convectiva y una de radiación. La sección convectiva es donde la acetona fresca y la reciclada son precalentadas para reaccionar con temperatura. La sección de radiación es donde el ceteno se forma y descompone el ceteno toma lugar.
Para diseñar las especificaciones del horno, el calor necesario para calentar la acetona a 1292ºF debe ser calculada. Este valor se calcula en una balance de entalpía alrededor del horno: Existen muchas otras especificaciones en el diseño del horno que deben ser calculadas para lograr la conversión de acetona deseada. Esta conversión es el resultado del volumen del horno y el tiempo de residencia. Para sistemas de densidad constante se tiene (Levenspiel):
V vo
Para ensayos de flujo de aire de acetona a 710ºF se tiene la siguiente gráfica:
Figura 8. Conversión en función de V/F a 710°C
El horno es en forma de cilindro tubular, pues así viene el flujo del reactor. Por lo tanto usando la siguiente ecuación para el volumen de un cilindro y usando la altura/diámetro-radio de 6 se dará el la altura y diámetro de la columna:
En el precalentamiento y sección de radiación del reactor, el cracking térmico de la ceteno se lleva a cabo en rollos largos o tubos horizontales o verticales en el horno. Los tubos del precalentamiento y radiación deben estar hechos de material con buenas características térmicas y mecánicas: Cobre, sílice, y hierro libre de níquel. Un buen material para estos tubos podría ser acero de carbono, cromo / níquel, y acero inoxidable. Para nuestro proceso, usaremos cromo / níquel como el material del tubo. Si la conversión es demasiado baja, la distribución de producto no podría cubrir las especificaciones; si es demasiado alto las reacciones no deseadas se llevaran a cabo. Costo de instalación = Una vez el calor total ha sido calculado y el tipo de material para el tubo ha sio escogido, los costos pueden ser determinados. Para esto usaremos una correlación dada por Guthrie para el costo del proceso de horno: M&S se encuentra en bibliografía (Chemical Egineering News). El Q es absorbido por el horno y se calcula dividiendo el calor total por la eficiencia del horno, en el cual hemos asumido un 80% de eficiencia. Este proceso opera a 1 atm. Q R1 (Hk Hco H CH 4 H C 2 H 4 H AC , R ) (H AC , F H AC , R )
Hk H F , K * FK 855 Btu / lbmol * 132.32lbmol / h) 1.13e5Btu / h 1292 º C
H CO (H F ,CO
77 º C
0.27 dt ) * FCO
38374 Btu / lbmol * 23.38lbmol / h) 8.97e5 Btu / h
1292 º C
H CH 4 ( H F ,CH 4
77 º C
0.55dt ) * FCH 4
21497 Btu / lbmol * 155.7lbmol / h) 3.35e6 Btu / h 1292 º C
H C 2 H 4 ( H F ,C 2 H 4
77 º C
0.36dt ) * FC 2 H 4
34733Btu / lbmol * 11.7lbmol / h) 4.06e5 Btu / h 1292 º C
H AC , R ( H F , AC
77 º C
0.41 0.00023Tdt ) * FAC , R
54842 Btu / lbmol * 1141 .83lbmol / h) 6.259e7 Btu / h H AC , F H F , AC * FAC , F 106752 Btu / lbmol * 155.7lbmol / h) 1.66e7 Btu / h 133.7 º C
H AC , R ( H F , AC
77 º C
0.55dt ) * FAC , R
104943Btu / lbmol * 1141 .83lbmol / h) 1.19e8 Btu / h
De la ecuación de calor se tiene: Q = 1.13E5+(-8.97E5)+(-3.35E6)+4.06E5+(-6.259E7) +(-1.66E7)+(-1.19E8) = 7.10E7 Btu/h 3. COSTO DE LA PIROLISIS EN EL REACTOR Datos y constantes tomadas de la literatura.
Costo de compra:
Costo de instalación:
Costo capital anual: Costo de operación:
Costo total:
Dimensiones del reactor y condiciones de operación
Densidad de la Acetona gaseosa asumiendo gas ideal
n P 1atm (0.01253mol / L ) * (58 * 0.002246) 0.001602lb / L V RT (0.082 * 973.15)
La correlación para volumen/velocidad de flujo molar y la conversión de Acetona se obtuvo del Chemical Engineering Science, Vol.13,1990 p.189. La regresión del logaritmo natural de la fig. 8. (referencia anterior) obtiene la siguiente correlación: Conversión de acetona=y Conversión de Acetona = 12%: y = 0.12 Y= 0.01916*lnx-0.3266
Reactor V/velocidad molar=x 0.12+0.3266 = 0.1916*lnx 0.4466 = 0.1919*lnx x = 10.2872 L*seg. /mol
F=FAC + RAC = 155.7 lbmol/h + 1141.83 lbmol/h = 1297.53 lbmol/h Volumen del reactor. 1297.53lbmol 10.2872L * s 1mol 1h 1ft3 )*( )*( )*( )*( ) h mol 0.0022046lbmol 3600s 28.32L V 59.393 ft3 V(
Tiempo de residencia
El tiempo de residencia es calculado mediante la siguiente ecuación:
= V/v = volumen de reactor/flujo volumétrico Flujo volumérico(v) (1297.53lbmol/h) * (58lb/lbmol) * (1L/0.001602lb) Flujo volumérico(v) 4.6977E7 L/h
= (59.393 ft3*h/4.6977E7 L)*(28.32 L/1ft3)*(3600s/1h) = 0.1289 seg
Diámetro y altura del reactor V
(D 2 H ) 4
V
(6D 3 ) 4
D= (59.393ft3*4/6)1/3 = 2.327 ft H= 6*2.327 ft = 13.962 ft 4. PROCESO DE PRODUCCIÓN. Una vez que se obtuvo el diseño del reactor se procede a diseñar el proceso mediante el cual se obtendrá ceteno a partir de acetona. El proceso se ve reflejado en un posible diagrama de flujo donde se muestra todo el proceso de transformación de la materia prima hasta los productos finales. En el diseño se tuvo en cuenta los estados en los cuales se lleva a cabo la reacción, condiciones de temperatura, condiciones de presión, operaciones de separación del producto principal, operaciones de tratamiento de las corrientes antes y después del reactor.
Descripción del proceso. (Anexo 1)
La acetona se almacena en un tanque de almacenamiento se lleva a través de la corriente 1 hasta el reactor a una temperatura de 25°C y una presión de 1 atm. De la parte de diseño del reactor y según Fogler se sabe que la temperatura de salida del reactor es de aproximadamente 1300°C, a esta temperatura salen los gases y vapores en la corriente 2. La corriente dos llega a un Separador de fases donde se condensa la acetona que no reacciono en el reactor y se lleva nuevamente hacia el reactor. Esta corriente se encuentra a una temperatura de 56°C, la cual es la temperatura de condensación de l a acetona. La corriente 4 sale del separador a 56°C y llega a un condensador de donde se separa el ceteno del C2H2, CO2 y CH4. Para esto es necesario enfriar hasta la temperatura de condensación del ceteno la cual es de -49°C. La corriente 5 tiene C2H2, CO2 y CH4 que pueden ser llevadas de nuevo al la caldera para ser quemados para producir energía
para el proceso. Por ultimo la corriente 6 contiene ceteno a -49°C, el cual es guardado en tanques de almacenamiento para su posterior uso.
Uso de cetona.
El ceteno y dicetona son intermedios industriales de gran importancia. El ceteno es un gas incoloro, altamente reactivo que es irritante para los pulmones. Por lo general no es almacenado sino consumido inmediatamente se produce. El mayor uso de este compuesto es la producción de anhídrido acético, dicetona, ácido sorbico, ácidos cinámicos y cloroacetil cloruro. Dicetona es producida por autodimerización de cetona y es un compuesto más estable que puede ser almacenado por semanas bajo refrigeración. El consumo total de ceteno y diceteno en los Estados Unidos, Europa y Japón fue de 470 ton y 71 ton respectivamente. 5. ANALISIS Y CONCLUSIONES. Para la producción de cetona a partir de acetona por medio de una pirolisis se debe tener en cuenta la reacción de descomposición de ceteno en CO y Metano. Al tener en cuenta este aspecto podemos determinar que tiempo de residencia permite que se obtenga la maxima conversión de acetona en el producto deseado. Asi por ejemplo se puede ver en el gráfico 7. que al aumentar la conversión la selectividad para producir ceteno disminuye, tambien en el gráfico 5 que a mayores tiempos la concentración de ceteno disminuye, esto quiere decir que se comienza consumir este compuesto para producir CO y metano. Podemos obtener una concentración mayor en un tiempo de un segundo a dos segundos, lo cual concuerda con el tiempo de residencia que se determino para el reactor. Entonces podemos afirmar que a mayores tiempos de residencia la conversión de acetona en ceteno disminuye, por lo tanto la selectividad del proceso. Según la grafica 6. (Froment, Pijcke, and Goethals, 1960). Donde se representa la conversión en función de la relación de volumen del reactor (Vr) y alimentación (F), a medida que aumenta esta relación, aumenta la conversión. Sin embargo cuando fijamos el volumen del reactor tenemos que variar el flujo de alimentación para poder obtener las mayores conversiones posibles. Para optimizar se debe disminuir el flujo de alimentación, para pode obtener conversiones altas y de igual forma disminuir los tiempos de residencia. Podemos concluir que la producción de ceteno a partir de acetona se puede optimizar si se trabajan a bajos tiempos de residencia entre uno y dos
segundos, a flujos de alimentación pequeños o a volúmenes de reactor mayores. La selectividad del proceso depende también de estos factores. BIBLIOGRAFIA 1) Fogler, H Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering. PrenticeHall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1986 2) Douglas, M. James, Conceptual Design of Chemical Processes, McGrawHill, Inc. New York, New York, 1988 3) Levenspiel, Octave, Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, New York, 1999 4) Perry, R.H. and D. Green, Perry’s Chemical Engineering Handbook. 6 th edition, McGraw-Hill, New York, 1984 5) http://environmentalchemistry.com/yogi/chemicals/cn/Ketene.html 6)http://200.13.98.241/~antonio/cursos/reactores/notas/aspen/acetone_tubula r/acetone_tubular.html
ANEXO 1.