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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS ENOLOGICAS Y AGROALIMENTARIAS CÁTEDRA DE ENOLOGÍA I

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE MOSTOS Y VINOS El vino es el producto de la fermentación alcohólica de la vendimia molida o del mosto. Químicamente, es una solución hidroalcohólica ácida, que contiene diversos fenoles y compuestos aromáticos. El vino puede contener más de 1000 constituyentes químicos diferentes, integrando un producto sumamente complejo. Tanto en mostos como en vinos, el compuesto más importante es el agua. En mostos, según el grado de madurez, puede ser de un 70 a un 85%. En vinos el 80 a 90% es agua, dependiendo del grado alcohólico. En los mostos, el segundo componente en importancia es el azúcar; en los vinos, es el alcohol. Los mostos y vinos tienen reacción ácida. La densidad del mosto es levemente superior a 1(1,099 para un mosto de 13 ºBé; 1,108 para un mosto de 14 ºBé), debido a la influencia de los azúcares ; la densidad del vino es levemente inferior a la densidad del agua, debido a la influencia del alcohol (0,985 – 0,998). Debe considerarse que la densidad del agua destilada es 1,00; la densidad del azúcar es 1,6 y la densidad del alcohol absoluto es 0,7947. El rendimiento de uva a vino, es, para uvas sanas y maduras es de 78 a 80%, de modo que, para obtener 100 L de vino se requieren 122 a 130 kg de uva. Desde un punto de vista legal, el INV fija como rendimiento máximo 122 kg de uva cada 100 litros de vino. En el caso de los vinos varietales, este rendimiento es de 130 kg/100 litros de vino (Res. N°C.12, 2003 INV). Para poder emplear la expresión Reserva, el rendimiento será de 135 kg/100 L y para la expresión Gran Reserva 140 kg/100L (Res. N°C.22/2008).

Componentes mayores del vino 3 % Otros Compuestos (Componentes menores)

12 % Alcohol

85 % Agua

Silvia Paladino

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Componentes menores del vino tinto (3% del total)

2,2 % Ácidos Volátiles 4 % Azúcares

0,4 % Acetaldehído

10 % Fenoles

37,4 % Glicerina

6 % Minerales 0,35 % Ésteres 2,9 % Aminoácidos

32 % Ácidos Fijos

2,7 % Alcoholes superiores 1,6 % Sorbitol y Manitol 0,45 % Sulfitos

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AZÚCARES En el mosto se encuentran glucósidos simples, como hexosas y pentosas; glucósidos compuestos, que pueden ser holósidos: por hidrólisis dan sólo azúcares (ej. sacarosa) y heterósidos: por hidrólisis dan monosacáridos y compuestos no glucídidcos (ej. Malvidin 3- glucósido, materia colorante que hidroliza originando un aglucón, la malvidina y un azúcar, la glucosa). Las características generales de los azúcares son las siguientes: son incoloras, inodoras, solubles en agua (excepto las de peso molecular muy elevado), poco solubles en alcohol. Si bien algunos azúcares son insípidos, la mayoría tienen sabor dulce. El poder edulcorante es propio de cada azúcar, y es un índice que toma como referencia a la sacarosa. Poder edulcorante de la sacarosa…………………………….100 Levulosa…………………………..173 Glucosa………………………………74 Pentosas…………………………….40 Azúcar invertido (sacarosa hidrolizada)…………..….….123 Miel………………….………………..97 Sacarina………..30.000 – 50.000 Las propiedades químicas se deben a las funciones aldehído y cetona libres, de allí su capacidad reductora, la facilidad con que se oxidan y la aptitud para polimerizar. Por oxidación se transforman en ácidos. Reducen el licor de Fehling, desvían el plano de la luz polarizada y algunos son fermentescibles Glucosa: es una hexosa con función aldehídica, es reductora y fermentescible, es óptimamente activa (desvía la luz polarizada), por lo que también se denomina dextrosa. En su molécula posee 4 carbonos asimétricos, de modo que existen isómeros.

Glucosa La función aldehídica se escribe haciendo aparecer un ciclo oxigenado de 5 ó 6 eslabones: Así existen dos formas cíclicas de la glucosa: la glucopiranosa (5) y la glucofuranosa (6). Por otra parte, a cada forma corresponden dos isómeros: y β, que tienen poderes rotatorios diferentes: – D – glucopiranosa, con un poder rotatorio [ ]D = + 113,4 y β - D- glucopiranosa, con un poder rotatorio [ ]D = + 19,7. Nota: [ ] = desviación polarimétrica en grados que produce una solución de 1 gramo por mililitro examinada con el polarímetro, a través de un tubo polarimétrico de 10 cm de largo. Cuando se coloca glucosa en solución, el equilibrio entre las formas y β no se establece de inmediato, por lo tanto el poder rotatorio se fija sólo al cabo de cierto tiempo a + 52,5. Este fenómeno se conoce como mutarrotación. La glucosa tiene un poder edulcorante 74 comparado con la sacarosa 100. Puede ser fermentada por las Levaduras y por las bacterias lácticas. El grupo carbonilo de la glucosa se sitúa en el carbono 1, es un aldo- azúcar. Silvia Paladino

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Levulosa: también denominada fructosa o azúcar de fruta. Es una hexosa con función cetónica en el carbono 2, es reductora y fermentescible. Junto con la glucosa forma la sacarosa. Tiene alto poder edulcorante 173, comparado con la sacarosa 100.

Fructosa o levulosa La levulosa puede ser fermentada por las levaduras y por las bacterias lácticas. Su poder rotatorio es [ ] = - 93, levorotatoria. Relación glucosa – levulosa: los azúcares se almacenan en el grano de uva durante su maduración. La hoja produce glucosa por medio de la fotosíntesis. La glucosa se transforma enzimáticamente en fructosa. Por condensación de ambas, se origina la sacarosa. Bajo la forma de sacarosa se produce la migración desde la hoja al grano. El almidón (producto de reserva) se hidroliza originando glucosa. En uvas verdes, hay más glucosa que levulosa; pero en el transcurso de la maduración, la proporción de levulosa aumenta. Durante el envero, el grano se enriquece en azúcares, a partir de las reservas acumuladas en raíz, tronco y sarmientos; hay también transformación de ácido málico en glucosa. Finalmente, en la madurez, hay cantidades aproximadamente iguales de glucosa y de levulosa. De modo que la relación G/L está cerca de 0,95. Evolución de la relación G/L en la fermentación. Durante la fermentación, la relación G/L baja rápidamente, ya que la mayoría de las levaduras de vinificar fermentan más activamente la glucosa que la levulosa; de modo que hacia el final de la fermentación, predomina la levulosa sobre la glucosa. En los vinos dulces naturales, hay predominio de levulosa sobre glucosa. En los vinos edulcorados con mosto concentrado, la relación G/L es aproximadamente la misma que en mostos de uvas maduras. En los mostos, la glucosa y la levulosa constituyen los principales azúcares, representando alrededor del 99% de los azúcares presentes. Cada uno de ellos puede estar presente en concentraciones de 50 a 150 g/L. Sacarosa: La sacarosa se encuentra en los mostos en concentraciones de 2 a 10 g/L. Su poder edulcorante se ha fijado en 100 y se considera el valor patrón de comparación. Cuando se produce la rotura de los granos en la molienda, la sacarosa se desdobla por medio de la acción enzimática de las invertasas, y la presencia del medio ácido. La sacarosa como disacárido, no es reductora ni fermentescible, pero cuando hidroliza origina glucosa y levulosa, que son reductoras y fermentescibles.

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Sacarosa Las uvas provenientes de Vitis vinifera presentan contenidos mucho menores de sacarosa que las uvas que provienen de vides americanas. Pentosas: Se encuentran en contenidos de 0,3 a 2 g/L. Son reductoras, pero no fermentescibles. Las pentosas aumentan en la época del envero y decrecen antes de la madurez. Los hollejos y los escobajos son más ricos en pentosas y pentosanos que la pulpa del grano, de modo que los mostos tintos son más ricos en pentosas que los blancos. El poder edulcorante de las pentosas es 40, bajo si se compara con el patrón de sacarosa 100. Las pentosas presentes son arabinosa, ramnosa y xilosa. Las pentosas, si bien no son fermentescibles por las levaduras, pueden servir como fuente de energía para las bacterias lácticas durante la fermentación maloláctica.

Arabinosa

xilosa

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ramnosa El contenido de azúcar más frecuente en mostos de uva madura en Cuyo oscila entre 190 y 250 g/L, excepcionalmente pueden superar estos valores. En los vinos secos, loa azúcares reductores no superan 1,5 g/L; estos valores, en general, aseguran la estabilidad microbiológica del vino. Las hexosas han sido fermentadas; si el vino no ha llegado a sequedad, puede haber algunos gramos de levulosa. La sacarosa ha hidrolizado, y seguido el mismo camino de las hexosas. Las pentosas han pasado sin modificaciones al vino, pero si se ha producido la fermentación maloláctica, algunas pentosas pueden haber sido consumidas por las bacterias. En un vino seco, las pentosas son los azúcares más importantes. En los vinos dulces, el sabor está influenciado por la naturaleza del azúcar presente, de acuerdo a su poder edulcorante. Por ejemplo, un vino dulce natural con 25 g/L de azúcares reductores tendrá sabor más dulce que un vino abocado edulcorado con mosto concentrado a igual concentración, debido al poder edulcorante de la levulosa. Así también, para un mismo tenor de azúcar, el sabor dulce estará influenciado por la presencia de otras sustancias de gusto específico: alcohol, glicerina, ácidos, taninos. La desviación polarimétrica de los mostos es siempre negativa, debido a la influencia de la levulosa, que imprime su signo a la mezcla. En los vinos secos (< de 1,8 g/L) la desviación polarimétrica es muy pequeña, y puede ser levemente positiva. Los azúcares también están vinculados a los componentes aromáticos de uvas y vinos. Los monoterpenos pueden ligarse a glucósidos disacáridos, como el – L - arabinofuranósidos, β- D- glicopiranósidos y – L –ramnofuranósidos. La hidrólisis de precursores de aroma produce componentes aromáticos volátiles libres. En síntesis: en mostos Hexosas Glucosa…………………………..50 a 150 g/L Levulosa………………………….50 a 150 g/L Sacarosa……………………………………..2 a 10 g/L Pentosas…………………………………….0,3 a 2 g/L En vinos secos Hexosas…………………………..hasta 2 g/L Pentosas……………….…………0,3 a 2 g/L Polisacáridos: En vinos y mostos encontramos distintos polisacáridos, que provienen de las uvas, de los hongos que atacan las uvas, o bien de las levaduras que llevan a cabo la fermentación alcohólica. Polisacáridos de las uvas sanas Pectinas: están formadas por cadenas de ácido galacturónico, donde el grupo carboxilo del monómero ácido puede estar libre o esterificado con un grupo metilo. Las pectinas se encuentran como pectatos de calcio, en la laminilla media de la pared Silvia Paladino

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celular de la célula vegetal. Son responsables de la formación de jaleas, son insolubles en agua fría, en agua caliente forman coloides. Precipitan en alcohol en medio clorhídrico. Por su alta viscosidad, obstaculizan las filtraciones. En el mosto, hay enzimas (pectín metil esterasa, poligalacturonasa y depolimerasas) que atacan a las pectinas, liberando el alcohol metílico, que es tóxico. El contenido de pectinas es de 0,5 a 2 g/L.

pectina

ácido galacturónico Arabinanos, los arabinogalactanos, arabinogalactano-proteínas y ramnogalacturonanos I y II son otros polisacáridos presentes en las paredes celulares de las bayas. Polisacáridos de las uvas atacadas por Botrytis cinerea Glucanos o dextranos: son polisacáridos formados por la degradación de la glucosa causada por el ataque de Botrytis cinerea. Existen dos glucanos diferentes vinculados con el ataque de este hongo. Uno de ellos es peso molecular aproximado 900.000, este compuesto dificulta la clarificación por reposo natural o por acción de clarificantes, colmata las superficies filtrantes, se comporta como coloide protector. Es suficiente la presencia de este glucano en concentraciones de 2 a 3 mg/L para impedir las filtraciones. El otro compuesto es un heteropolisacárido, rico en ramnosa de peso molecular aproximado 40.000, se denomina botriticina, ya que se comporta como antibiótico, impidiendo o dificultando la fermentación alcohólica. Los glucanos se vuelven más insolubles a medida que aumenta el tenor alcohólico. Existen enzimas de tipo glucanasas, que hidrolizan estos polisacáridos. Polisacáridos producidos por las levaduras Manoproteínas: están formadas por cadenas de manosa unidas a proteínas. Las macromoléculas solubles afectan las cualidades organolépticas de los vinos tales como la calidad y persistencia del aroma, reducen la astringencia y el sabor amargo de los taninos e incrementan el cuerpo de los vinos tintos; pueden interactuar con los taninos y reducir su reactividad, incluso aumentar la estabilidad del color. Las manoproteínas también actúan como coloides protectores, impidiendo la autoagregación de los taninos. Contribuyen a la estabilización de las proteínas y del tartrato en los vinos blancos. Las manoproteínas también afectan la calidad de la espuma en los vinos espumantes. Silvia Paladino

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ÁCIDOS Los ácidos orgánicos presentes en las uvas son los siguientes: ácido tartárico, ácido málico y ácido cítrico. Los ácidos son sintetizados en las hojas y en los granos, se originan a partir de la oxidación de los azúcares. En el envero, la acidez de las bayas es máxima, alrededor de 30 g/l, expresada como ácido tartárico. En el periodo que transcurre entre el envero y la madurez, la acidez disminuye, llegando a concentraciones de 3 a 8 g/L. Esta disminución en la acidez total se debe tres fenómenos diferentes: la dilución de los ácidos (debido a que el grano crece en volumen); la neutralización de los ácidos por salificación y la degradación de los ácidos por respiración. En las uvas maduras, el ácido que predomina es el tartárico, luego el málico y en menor cantidad, se encuentra presente el ácido cítrico. La uva es el único fruto de origen europeo, que acumula cantidades importantes de ácido tartárico. En envero, la concentración es de unos 11,5 g/L de mosto. En la madurez, 2 a 8 g/L. En el mosto, el ácido tartárico se encuentra en estado libre y también combinado con K, Ca, Na y Mg. El mosto es una solución saturada de bitartrato de potasio. El ácido tartárico forma compuestos insolubles con el Ca y el potasio. A medida que aumenta el grado alcohólico y disminuye la temperatura, se insolubiliza el bitartrato de potasio o cremor tártaro y precipita. El ácido ascórbico es precursor de la formación del ácido tartárico.

ácido L tartárico El ácido L (-) málico en uvas verdes puede representar el 60% de los ácidos presentes, pero es utilizado para producir energía por medio de la respiración; de modo que al llegar las uvas a la madurez, la concentración de ácido málico es de 1 a 5 g/L. Este ácido forma sales solubles y es degradado durante la fermentación maloláctica.

ácido málico Relación entre los ácidos tartárico – málico: el ácido tartárico presente en los granos sólo puede ser catabolizado por medio de la respiración a temperaturas superiores a 35ºC. La degradación del ácido málico se acelera considerablemente cuando las temperaturas son más elevadas, esto es debido a un aumento de la actividad metabólica. En la mayor parte de las zonas vitivinícolas europeas, la madurez de la uva se produce justo antes de que la temperatura media mensual descienda por debajo Silvia Paladino

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de 10ºC. En los climas cálidos, dicha disminución es más tardía. En consecuencia, la maduración ocurre en un periodo más cálido. El ácido málico es degradado por respiración, en consecuencia los mostos de zonas cálidas son menos ácidos que los de zonas frías, y la acidez total se debe principalmente al ácido tartárico, con una escasa o nula participación del ácido málico. En las zonas frías, el ácido málico no es degradado en la misma medida, los mostos son ricos en acidez y es necesario intervenir en la elaboración del vino para reducir la acidez total. En el mosto hay pequeñas cantidades de ácido cítrico (0,1 a 0,7 g/L), de ácido ascórbico (5 a 10 mg/L). También existen pequeñísimas cantidades de muchos otros ácidos orgánicos tales cómo glioxílico, oxálico, salicílico y glicólico.

ácido cítrico En la uva también existen ácidos formados por la acción de los microorganismos, por ejemplo, en uvas atacadas por Botrytis cinerea. La enzima glucosa-oxidasa ataca a la glucosa y provoca la aparición de ácido glucónico y glucourónico, estos desvían el plano de la luz polarizada a la derecha. La cantidad de ácido glucónico en uvas sanas es menor de 0,5 g/L, mientras que en uvas botrytizadas puede llegar a 5,9 g/L. Estos ácidos son importantes porque son capaces de combinarse con el dióxido de azufre, que es un antiséptico empleado en la elaboración del vino.

ácido glucónico

ácido glucourónico

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En los vinos se encuentran los ácidos que provienen de las uvas (tartárico, málico y cítrico) y los ácidos generados en las fermentaciones alcohólica y maloláctica. Estos últimos son los ácidos succínico, láctico, acético, propiónico y butírico. El ácido más abundante en el vino es el tartárico, encontrándose en cantidades de 2 a 8 g/L; el ácido málico es el que le sigue, presentando concentraciones que van desde 5 g/L a trazas, siendo más abundante en zonas frías o en uvas verdes. El ácido cítrico existe en concentraciones de alrededor de 1 g/L. El ácido succínico o butanodioico dependerá de la cepa de levaduras (aprox. 0,5 g/L), ya que es un producto secundario de la fermentación alcohólica (FA). El ácido láctico también es un producto secundario de la FA, pero puede ser producido por las bacterias lácticas durante la fermentación maloláctica, a expensas del ácido málico. Se encuentra en concentraciones de 0,1 a 1 g/L. En cantidades aún menores se encuentran los ácidos acético, propiónico y butírico, así cómo otros ácidos del ciclo de los ácidos tricarboxílicos.

ác. succínico

ác. acético

ác. L (+) láctico

ác. butírico

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ác. propiónico pH El pH de los mostos y vinos se encuentra entre 2,8 y 3,8 de acuerdo a la bibliografía, pero en nuestra zona es muy raro encontrar mostos o vinos de pH 2,8, excepto en uvas verdes. Por otra parte, es frecuente encontrar mostos con pH 4 o superior. Si bien los valores más frecuentes son de alrededor de 3,4 – 3,6. En líneas generales, puede decirse que el rango de pH en mostos y vinos va de 3 a 4. El pH de un vino siempre es mayor que el pH del mosto que le dio origen. Esto se debe a que el mosto es una solución saturada de bitartrato de potasio, el cual se insolubiliza y precipita a medida que aumenta el grado alcohólico y disminuye la temperatura. El mosto y el vino tienen poder buffer. El pH del mosto y del vino está fuertemente influenciado por las concentraciones de K y de Na; la concentración de K es 30 veces superior a la concentración de Na en el vino. ALCOHOLES En el mosto hay pequeñas cantidades de alcoholes; entre ellos se encuentran sorbitol, inositol, xilitol y hexanol. Sorbitol es un alcohol polivalente de la serie grasa, no es fermentescible ni reductor. No es alterado durante la fermentación. Es sintetizado por las levaduras en contenidos de 20 a 50 mg/L. Generalmente se encuentran contenidos altos de sorbitol en mostos que provienen de uvas atacadas por hongos. En vinos de uvas sanas el contenido de sorbitol oscila entre 5 a 194 mg/L, mientras que en los vinos de uvas atacadas de podredumbre, la concentración varía entre 84 y 898 mg/L. Inositol es un alcohol cíclico hexavalente, de sabor dulce, no reduce al licor de Fehling, no es alterado durante la fermentación, aunque, como es un factor de crecimiento de las levaduras, estas lo consumen. El contenido normal es de 70 a 80 mg/L. Contenidos mayores se deben al ataque microbiano de las uvas, lo que provoca una deshidratación, y en consecuencia, un aumento relativo de la concentración. Lo mismo ocurre con el xilitol. Hexanol: se origina cuando la uva es molida, intensamente dilacerada, en presencia de aire. Esas condiciones permiten la formación de hexanol, cis-2.hexanol, hexanal y trans-2 hexanal. La concentración normal es de 4 mg/L, cuando se encuentran contenidos mayores, se perciben gustos amargos y aromas herbáceos. En el vino, se encuentran los alcoholes originarios del mosto, las concentraciones pueden variar en aquellos que son consumidos por las levaduras. En el vino, los azúcares fermentescibles se han consumido y se han originado alcohol etílico, glicerina, acetil metil carbinol, butanodiol, diacetilo y alcoholes superiores, entre otros productos. Durante la maceración, se origina alcohol metílico o metanol. Alcohol etílico o etanol: en la mayoría de los vinos se encuentra en concentraciones de 10 a 14 %, si bien pueden existir vinos de mayor contenido alcohólico. Desde un punto de vista legal, el producto se denomina vino a partir de una concentración mínima de 5% de alcohol. El alcohol tiene gusto dulce y produce una sensación de ardor en las mucosas.

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Glicerina: es el tercer compuesto más importante en el vino, después del agua y el etanol. Se encuentra en concentraciones de 8 a 10 g/L. Contribuye con la percepción del cuerpo del vino por su densidad 1,26. Las uvas atacadas por Botrytis pueden tener contenidos mucho mayores de glicerol. Alcoholes superiores: son aquellos de más de dos átomos de carbono. Tienen aromas particulares, y por lo tanto influyen en el aroma del vino. Son producidos por las levaduras durante la fermentación, Durante la conservación de los vinos pueden esterificarse con los ácidos del vino, dando otros compuestos con aromas característicos. En los vinos se encuentran contenidos de 140 a 420 mg/L, con mayores contenidos en los vinos blancos que en los vinos tintos. El más importante es el alcohol isoamílico (3 metil 1 butanol), que generalmente representa un 50% del total de los alcoholes superiores, también denominados alcoholes de fusel o aceites de fusel. Otros alcoholes importantes son: amilo activo (2 metil 1 butanol), el isobutilo y los n- propil alcoholes. Los alcoholes superiores se originan a partir de los siguientes aminoácidos: Leucina……………………………..Alcohol isoamílico Isoleucina………………………….Alcohol amílico activo Valina………………………………..Alcohol isobutílico Treonina…………………………….Alcohol propílico 2 Fenil alanina……………………Alcohol 2 fenil etanol (rosas) Tirosina………………………………Alcohol tirosol Otro origen posible es a partir de carbohidratos. En la fermentación, a mayor cantidad de sólidos suspendidos, mayor cantidad de alcoholes superiores. Excepto el propanol, a mayor contenido de nitrógeno asimilable, menor contenido de alcoholes superiores. Manitol: resulta de la reducción de la fructosa (levulosa) ó fructosa 6 fosfato por acción de mohos, levaduras o bacterias heterolácticas. En vinos sanos se encuentra en menores tenores que en vinos de uvas enfermas. Eritritol: proviene de la reducción de la eritrulosa, los vinos de uvas atacadas por podredumbre tienen mayores contenidos que los vinos que provienen de uvas sanas. Metanol: Se encuentra en el vino como resultado de la hidrólisis de las pectinas metiladas presentes en las uvas, atacadas por la enzima pectin metil esterasa (PME). La pectina es un polímero del ácido galacturónico, dónde las moléculas están unidas por uniones del tipo 1 – 4. En la pectina nativa de la uva,  de los grupos ácidos carboxílicos están esterificados con metanol. Las pectinasas existen en forma natural, pero además se agregan durante la vinificación para mejorar el rendimiento del mosto, la extracción de color y la clarificación. Esto puede incrementar el tenor de metanol significativamente. El metanol es tóxico y puede ser letal. En Argentina, el límite legal para vinos liberados al consumo es de 0,35 ml de metanol por litro de vino.

Etanol Metanol

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Glicerina Las fórmulas restantes se encuentran en la presentación de esta clase. COMPUESTOS NITROGENADOS Los compuestos nitrogenados son muy importantes para obtener una población saludable de levaduras, y así lograr una fermentación vigorosa y completa; en los vinos, estos compuestos nitrogenados influyen de diferentes formas: intervienen en los enturbiamientos de los vinos blancos, afectan el desarrollo del aroma, alteran la calidad de la espuma en los vinos espumantes o tipo Champagne, y pueden causar potencial inestabilidad microbiológica. En general, se necesitan alrededor de 120 a 140 mg/L de N prontamente asimilable para poder completar una fermentación alcohólica. Una deficiencia de Nitrógeno prontamente asimilable puede causar fermentaciones lentas o incompletas. Las formas de N que la levadura puede utilizar son aminoácidos, amonio y pequeños péptidos, esto se denomina nitrógeno prontamente asimilable (NPA). No todos los aminoácidos se asimilan en las mismas condiciones, por ejemplo, Prolina sólo puede ser asimilado en presencia de oxígeno. Por lo tanto, cuando la levadura no tiene disponible el aminoácido que necesita, se ve obligada a sintetizarlo a partir de los recursos que posee, y es posible que se produzca gas sulfhídrico (SH2) como consecuencia. El esqueleto de los aminoácidos sirve como precursor de los ésteres; por lo tanto, cuando es bajo el contenido de N en el jugo, la producción de ésteres es escasa. Durante la fermentación hay un consumo rápido del N prontamente asimilable. Una vez finalizada la acción de las levaduras, y debido a su autólisis, aumenta el contenido de N prontamente asimilable. El manejo de distintas prácticas enológicas influye sobre la concentración de N disponible para las levaduras. En los vinos blancos, el desborre previo a la fermentación disminuye la concentración de N. En los vinos tintos, las maceraciones más intensas (el contacto con las pieles) enriquecen al mosto en sustancias nitrogenadas. Las condiciones sanitarias de las uvas condicionan la concentración de N; uvas atacadas por Botrytis cinerea (o por otros hongos) presentan bajos contenidos de N asimilable por las levaduras, debido a que este ha sido consumido por los hongos durante su desarrollo. Esta circunstancia, combinada con la presencia de un polisacárido de acción antibiótica, producido por el hongo, denominado botriticina, dificulta la fermentación de los mostos. El ataque de Botrytis cinerea sobre los granos de uva puede reducir el N disponible en un 80%. A medida que el estado de madurez de las uvas es más avanzado, especialmente en climas cálidos, la concentración de N prontamente asimilable se reduce, transformándose en formas peptídicas o proteicas, no disponibles en forma directa para las levaduras. Silvia Paladino

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Las sequías (en zonas de secano) ó el stress hídrico al que son sometidos los viñedos, reducen la concentración de Nitrógeno prontamente asimilable en los mostos. El nitrógeno puede ser agregado a mostos bajo la forma de PO4H (NH4)2 , pero debe considerarse que el exceso puede conducir a la formación de urea, que es precursor del etil carbamato ó uretano en el vino. Este compuesto está sospechado como carcinógeno. El nitrógeno total en mostos y vinos va desde 60 a 2400 mg/L. El contenido en proteínas de los jugos va del 1 al 13% del contenido de N total. En vinos, el N proteico puede llegar a ser el 38% del N total. Los aminoácidos son las unidades que forman los polipéptidos y las proteínas. La mayoría de los aminoácidos (AA) conocidos se encuentran en mostos y vinos. Prolina es el más abundante en mostos y vinos. Arginina se encuentra en cantidades relativamente altas en mostos. En el vino pueden existir también aminas biógenas, tales como histamina y tiramina, que aparecen como producto del ataque de las bacterias lácticas a los aminoácidos. Debe recordarse que las enzimas son proteínas, y los procesos biológicos son mediados por enzimas. En uvas y mostos, el contenido de amonio oscila entre 24 y 209 mg/L, en los vinos estos contenidos están entre 0 y 50 mg/L. NH4+ Amonio En la clase se proporcionan las fórmulas de los aminoácidos mencionados en el texto.

MINERALES En las uvas se pueden encontrar trazas de todos los componentes lixiviables del suelo. El potasio es el catión que se encuentra en mayores concentraciones, seguido por el sodio, magnesio y calcio. Los aniones más importantes son sulfato, fosfato y cloruros. Además el azufre, hierro y otros elementos traza son necesarios en contenidos variables como nutrientes de la vid. El contenido de cenizas de un mosto es de 2 a 6 gramos por litro. En un vino el contenido de cenizas es de 1,5 a 3 g/L. Existen límites legales para el contenido de cloruros (0,6 g/L) y sulfatos (1- 1,2 y 1,5 g/L). Estos límites se han fijado con el objeto de impedir el uso de los ácidos sulfúrico y clorhídrico para modificar la acidez de los mostos y vinos, estos ácido están prohibidos. El contenido excesivo de potasio puede percibirse en los vinos, ya que origina gustos amargos. El hierro y el cobre se encuentran presentes en contenidos normales de origen biológico, pero pueden ocurrir contaminaciones. Estas pueden deberse a la maquinaria empleada en bodega (el bronce utilizado para válvulas y uniones de caños es una aleación de Cu 88 % y Sn 12 %) ó a los tachos de cosecha (latón, aleación de Cu y Zn), a los tratamientos fitosanitarios tardíos a base de cúpricos, ó bien al empleo de SO4Cu con el objeto de eliminar el olor del gas SH2 en el vino. Estos mayores contenidos debidos a contaminaciones pueden ser detectados sensorialmente, pueden en las fermentaciones ó traer problemas de inestabilidad o “quebraduras” en los vinos.

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COMPUESTOS AROMÁTICOS Según su origen, los aromas del vino se pueden clasificar en aromas varietales o primarios (provienen de las uvas), secundarios ó de fermentación y terciarios ó bouquet. Los compuestos que participan del aroma de los vinos son muchos, pero se citarán algunos grupos principales: 1. Pirazinas Provienen de las uvas. Aromas a pimiento verde, herbáceos, vegetales, característico de Cabernet Sauvignon y Sauvignon Blanc. Las metoxipirazinas son compuestos representativos de este grupo. 2. Terpenos Provienen de las uvas. Pueden estar libres o combinados como glicósidos, pero sólo las formas libres son odorantes. Derivan del isopreno. Tienen aromas florales o frutales. Geranoiol y linalol son compuestos representativos. Se encuentran presentes en variedades del tipo Moscatel, Torrontés, Malvasía, Chardonnay, Gewürtztraminer y Riesling (kerosene). 3. Derivados del ácido shikímico Derivan del metabolismo de aminoácidos aromáticos, son productos aportados al vino por las plantas, por los microbios o por la conservación en madera de roble. El compuesto típico es la vainillina. 4. Lactonas Provienen de las uvas, de la acción microbiana o de la madera de roble. En su molécula se encuentra presente un anillo de 5 átomos, con una sustitución por Oxígeno. Tienen aroma a caramelos, frutas, coco ó manteca. Furfuril alcohol y metil lactona son algunos miembros de este grupo. 5. Esteres Son el producto de reacción entre un alcohol y una molécula de Coenzima A acilada. Se originan principalmente por actividad microbiana, pero pueden provenir de la planta. Algunos compuestos son: etil acetato (removedor de esmalte de uñas, goma de pegar), etil laureato (jabón), isoamil acetato (banana) y fenetil acetato (aceite de rosas). Cuando la temperatura es alta, se pierden fácilmente. 6. Alcoholes superiores Su principal origen es la actividad microbiana, pero pueden venir en las uvas. Surgen como consecuencia de la degradación de aminoácidos o por biosíntesis directa. Algunos son: 3-Methylbutanol, 2-Methylbutanol, Isobutanol y Propanol. 7. Ácidos Se originan en las plantas o por acción microbiana. Tienen gusto ácido y algunos tienen olores característicos como el ácido butírico (rancio) y el ácido acético (recuerda el vinagre). 8. Compuestos fenólicos Son producidos por las plantas, pero pueden ser modificados por acción microbiana, originando vinil fenoles, que son compuestos con aroma a caballo sudado, remedio, farmacia, son considerados defectos. Silvia Paladino

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9. Compuestos azufrados Generalmente son producidos por los microbios. Tienen bajos umbrales de detección. Hay cuatro grupos: sulfuros, tioles, sulfóxidos y tio alcoholes. Los sulfuros comprenden el ácido sulfídrico SH2 (huevos podridos), dimetil sulfuro CH3-S-CH3 (repollo, choclo en lata) y dimetil disulfuro CH3-S-S-CH3 (almejas, mariscos). Los tioles presentes son el metano tiol CH3-SH (recuerda olor a goma) y el etano tiol CH3-CH2-SH (recuerda el olor a cebollas, goma, zorrino).La mercaptopentanona es un tiol, que se encuentra en vinos de Sauvignon Blanc (olor a orina de gato, hoja de Buxus sp, cassis). Los sulfóxidos están representados por el dimetil sulfóxido CH3SO-CH3 (plástico). Los tio alcoholes pueden ser: el mercapto etanol HS-CH2-CH2OH (establo, pasto seco), tio metil butanol CH3-S-(CH2)4-OH (ajos, ciboulette), y el metionol CH3-S-(CH2)3-OH (papas cocidas, soja). 10. Derivados de los Aminoácidos Son originados por acción de levaduras y bacterias. El producto sintetizado depende de la fuente de nutrientes nitrogenados y carbonados presente. Un producto de este grupo es la 2 acetil tetra hidro piridina, originado por bacterias lácticas y levaduras como Brettanomyces, que tiene aroma a orina de ratón. El sustrato es lisina. 11. Compuestos específicos En las uvas de la variedad Concord (Vitis labrusca), el antranilato de metilo produce el aroma característico foxy, aframbuesado. Las fórmulas de estos compuestos se encuentran en la presentación correspondiente a esta clase.

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COMPUESTOS FENÓLICOS Cuantitativamente representan sólo el 0,3% de los componentes del vino, pero son fundamentales en las características organolépticas del producto. Las sustancias fenólicas son constituyentes muy importantes de las uvas, fundamentales para las características organolépticas y la calidad del vino. Colectivamente, ellos incluyen los pigmentos rojos, los formadores de sustratos amarronados, los responsables de los sabores astringentes y amargos de uvas y vinos. La mezcla cualitativa de fenoles particulares es característica de cada variedad y está controlada genéticamente; las variedades pueden diferir cualitativa y cuantitativamente en un rango considerable, en cuanto a su composición fenólica. El manejo de la canopia influye en la composición fenólica de las uvas. El grado de madurez produce cambios cualitativos en los fenoles de las uvas. Durante la elaboración de los vinos, la aplicación de diferentes tecnologías permite obtener distintos estilos de productos, dependiendo de la concentración y composición de los fenoles extractados de las uvas. En las uvas y vinos se encuentran presentes una gran variedad de compuestos fenólicos derivados de una estructura básica, que es el fenol o hidroxibenceno (fig 1).

Figura 1. Fenol En las uvas y vinos los compuestos fenólicos presentes se pueden clasificar como no flavonoides y flavonoides, de acuerdo a su estructura básica presente. Cada grupo difiere en la localización en el grano de uva, así como en las características sensoriales que otorgan a los vinos, así como por su reactividad. Los compuestos no flavonoides son también denominados ácidos fenólicos, y su estructura química básica es el fenol. Los compuestos flavonoides tienen como estructura básica dos anillos aromáticos unidos por vía de un anillo pirano, denominado esqueleto flavonoide (fig 2).

Figura 2. Esqueleto flavonoide

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El contenido total de compuestos fenólicos en los vinos es menor que el contenido presente en las uvas; en el vino tinto en el mejor de los casos, se llega a extraer un 60% de los fenoles presentes en las uvas. Tabla 1. Clasificación de compuestos fenólicos

Compuestos Fenólicos

No flavonoides

Flavonoides

Estilbenos: resveratrol Acidos Fenólicos: Acidos hidroxicinámicos Acidos hidroxibenzoicos Antocianos Catequinas y epicatequinas Flavonoles Taninos

Tabla 2. Distribución de los compuesto fenólicos en el grano de uva (mg por kg de uva)

Resveratrol Ac fenólicos Antocianos Flavonoles Taninos

Pulpa 0 20-170 0 0 0

Hollejos 7-8 50-200 500-3000 10-100 100-500

Semillas 0 0 0 0 1000-6000 Souquet et al,2000

Compuestos fenólicos no flavonoides: Estilbenos: El resveratrol es una fitoalexina que se sintetiza como respuesta a los ataques fúngicos, por lo tanto, su contenido es variable. Se encuentra en los hollejos de las uvas y es más abundante en vinos tintos. Tiene propiedades biológicas anticancerígenos.

Fig 3. Resveratrol Acidos fenólicos: Se encuentran en el jugo de las uvas, por lo tanto están presentes en cantidades relativamente iguales en vinos blancos y tintos. Los hidroxicinamatos son importantes para el enólogo, ya que representan la cantidad mínima posible de compuestos fenólicos presentes en mostos y vinos, son sustrato de la polifenoloxidasa, y originan colores amarillos intensos, dorados, en los vinos blancos. El producto de la oxidación de los hidroxicinamatos son las quinonas. Los hidroxicinamatos más importantes son derivados de los ácidos cafeico, pcumárico y ferúlico (Fig. 3, 4 y 5).

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Fig 4. ácido cafeico

Fig 5. ácido p-cumárico

Fig 6. ácido ferúlico Se presentan como ésteres con el ácido tartárico, formando los ácidos caftárico (cafeico + tartárico), coutárico (cumárico + tartárico) y fertárico (ferúlico + tartárico). ácido cafeico

ácido tartárico Fig 7. ácido caftárico Los ácidos hidroxibenzoicos son generalmente productos de degradación primaria de compuestos más complejos, y aparecen, en pequeñas cantidades, por la acción de hongos o durante la conservación del vino. El más importante es el ácido gálico. El contenido de ácido gálico es bajo en el jugo fresco, pero aumenta por contacto con los sólidos, debido a la hidrólisis del epicatequin-galato (que libera ácido Silvia Paladino

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gálico). La hidrólisis del epicatequin-galato es probablemente la fuente principal de ácido gálico. Este éster galato se encuentra en las semillas de las uvas. Compuestos fenólicos flavonoides: representan la fracción más importante de los fenoles totales en un grano de uva, superior al 85%. Como grupo, se encuentran básicamente en el hollejo y semillas, y en pequeñas cantidades en el jugo. Todos los antocianos se encuentran en la piel del grano de uva, excepto en las variedades tintoreras, en las que se encuentran en la pulpa y el jugo. En las pieles se localizan también porciones variables de los flavan 3 oles (catequinas) y la mayoría de los flavonol glicósidos. En las semillas se encuentran el resto de las catequinas monómeras, y la mayoría de los polímeros de catequinas o taninos. Los antocianos son los responsables del color rojo de los vinos tintos. No existen en las uvas y vinos blancos. Son compuestos coloreados debidos a su aromaticidad. Se componen de una unidad flavylium ligada a una molécula de azúcar en el carbono 3 (usualmente el azúcar es glucosa). Si el azúcar es separada por hidrólisis, se origina una antocianidina.

Fig 8. Catión Flavylium El catión flavylium presenta un alto grado de aromaticidad. Carácter aromático: la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble. Los antocianos de Vitis vinifera se encuentran en la naturaleza como 3-glucósidos, unidos a una molécula de glucosa. En las vides americanas, los antocianos se encuentran combinados con 2 moléculas de azúcares, formando 3-5 diglucósidos; esta característica es hereditaria, y aparece incluso en algunas variedades tintoreras, que tienen como ancestros a Vitis rupestris. La antocianidina sin el azúcar se denomina aglucon ó aglicon (a = privativo).

Glucósido antociánico = antocianidina + azúcar

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Fig 9. antociano 3- glucósido

Fig 10. antociano 3-5-diglucósido Los antocianos también aparecen combinados con ácidos ó acilados, esta unión se efectúa en el carbono 6 del azúcar. Los pigmentos acilados pueden estar bajo forma de acetato, p-cumarato, cafeato y otros. Pinot noir no posee antocianos acilados, en consecuencia es una variedad que origina vinos poco coloreados. Antociano acilado = glucósido + ácido

Fig 11. Antociano monoglucósido acilado De acuerdo a los distintos substituyentes en el núcleo base flavonoide, se originan distintos antocianos: cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina y malvidina. En las uvas tintas predomina la malvidina, representando el 40% de los antocianos presentes, y la mayoría de estos, se encuentran acilados. Las distintas variedades de uvas tintas pueden ser caracterizadas por las proporciones específicas de los distintos antocianos presentes en su composición. Silvia Paladino

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Fig 12. Antocianidinas Tendencia a la oxidación: los sustituyentes que posee cada antiocianidina definen su tendencia a la oxidación. Las antocianidinas más oxidables son aquellas que poseen sustituyentes de tipo oxidrilo vecinales (dihidroxifenoles), como es la cianidina. La malvidina, que no es un dihidroxifenol, no es oxidable. No todas estas moléculas tienen el mismo color.

Fig 13. Antocianidinas y color

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El color de los antocianos depende del pH del medio: a menor pH, el color rojo es más intenso, los antocianos se encuentran bajo la forma catión flavilium. A medida que el pH se vuelve más alcalino, los antocianos adoptan la forma de base quinoidal, cuyo color tiende al azul violeta. Si el antociano incorpora agua, se convierte en la pseudobase carbinol, incolora. En una etapa posterior, se forma una calcona o Chalcona de color levemente amarillo. Al pH del vino (3- 4,5) la forma más abundante es la pseudobase carbinol. A pH 3,6 un 89% se encuentra bajo las formas carbinol + chalcona (incoloro, amarillo), un 9% bajo la forma flavilium (roja) y un 2% bajo la forma quinoidal (violeta). A pesar de esto, la proporción de antocianos bajo la forma flavilium y quinoidal es suficiente para conferir color al vino.

Fig 14. Equilibrio entre las distintas formas de antocianinas

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Fig 15. Formación de la pseudobase Carbinol

Substitución aquí

Antocianina

Carbinol

Fig 16. Formación de la base quinoidal

El carácter aromático del anillo heterociclo se conserva. Silvia Paladino

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Fig 17. Formación de la calcona o chalcona Apertura del anillo

Calcona Los antocianos son capaces de combinarse con el dióxido de azufre o anhídrido sulfuroso (el antiséptico de uso más frecuente en la enología). Esta combinación produce una decoloración del antociano, por formación de un compuesto de adición o leucocompuesto. El compuesto formado es inestable, y se destruye por oxidación, restaurando el color original del vino. Fig 18. Adición del SO2 a los antocianos

Debe destacarse que en este caso, momentáneamente, se pierde la aromaticidad del anillo. La aromaticidad y el color se recuperan al airear el mosto. Silvia Paladino

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La acumulación de los antocianos en las uvas se inicia a partir del envero.

Flavanoles y flavonoles

Fig 19. Diferencias químicas entre flavanoles y flavonoles Flavanoles Catequinas y epicatequinas Presentan un anillo heterociclo no aromático y en consecuencia, no son coloreados. Son los monómeros de los taninos. Son astringentes y amargos. Se encuentran en las pieles y las semillas, y son extractados durante la maceración. Pueden presentarse la (+) catequina y la (-) epicatequina, que son compuestos isómeros; el epicatequin galato (epicatequina esterificada con una molécula de ácido gálico), generalmente se encuentra en las semillas de uva y en los vinos. La concentración de flavanoles en vinos blancos es de 10 a 50 mg/L y en vinos tintos, 800 mg/L. El umbral de percepción del gusto amargo debido los flavanoles es de 20 mg/L, el gusto amargo se ve potenciado por la concentración de alcohol. Debido a los sustituyentes hidroxilo que posee en su molécula, la catequina tiene propiedades antioxidantes. Estas propiedades biológicas también aparecen en los polímeros de catequina, denominados taninos o procianidinas. La presencia de esta clase de sustancias confiere al vino sus características positivas en la prevención de las enfermedades cardiovasculares.

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Fig 20. Catequina

Epicatequina

Catequina

Fig 21. Epicatequina y Catequina (isómeros)

Fig 22. Epicatequin-galato Flavonoles Presentan un anillo heterociclo no aromático y en consecuencia, no son coloreados. Se localizan en el hollejo de las uvas, apareciendo bajo formas glucosídicas: 3- glucósidos del kaempferol, quercetina y miricetina. El azúcar, generalmente es glucosa. Tienen sabor amargo, y usualmente, los glucósidos son más amargos que los aglucones. Durante la elaboración y conservación del vino, el glucósido hidroliza y se Silvia Paladino

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puede encontrar el aglucón quercetina en forma libre. Las agliconas son poco solubles en los vinos, en consecuencia provocan turbidez y precipitados. Tienen un rol muy importante como copigmentos de los antocianos en los vinos jóvenes. Son antioxidantes, antiinflamatorios y anticarcinogénicos.

Fig 23. Flavonoles

Fig 24. Kaempferol 3 glucósido Taninos Los taninos son los polímeros de las catequinas, también son denominados procianidinas o proantocianidinas, o taninos no hidrolizables. En los vinos jóvenes, se encuentran dímeros y trímeros (oligómeros), pero pueden encontrarse polímeros de 8 a 14 unidades. Se localizan en las semillas, y en menor proporción en las pieles. El contenido de taninos de los vinos varía considerablemente (50 mg/L a 1500 mg/L). Los taninos son responsables de la astringencia de los vinos tintos. La astringencia es una sensación táctil, consecuencia de una momentánea falta de lubricación de la boca, debida a la precipitación de las proteínas de la saliva por acción de los taninos. En ensayos en vinos modelo, se ha encontrado que los polímeros más grandes se asocian con una mayor astringencia, a igual concentración. Pero en cuanto al gusto amargo, los polímeros y monómeros son más amargos que los dímeros, trímeros y tetrámeros.

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La relación entre la sensación de gusto amargo y la sensación de astringencia posiblemente puede servir para explicar los conceptos de “taninos dulces” y “taninos agresivos”, utilizados en la degustación (Gawel, 1998). Los taninos se pueden combinar con los antocianos, se ha especulado que estos compuestos son los responsables de la maduración y reducción de la astringencia de los vinos durante la conservación.

Fig 25. Tanino tetrámero: las uniones más frecuentes son de tipo 4-8, pero pueden existir uniones de tipo 4-6, que originan ramas Bibliografía Boulton, Singleton, Bisson, Kunkee. Principles and practices of winemaking. The Chapman & Hall Enology library. 1996. Flanzy, C. Coordinador. Enología : Fundamentos científicos y tecnológicos. Mundi Prensa 2000. Gawel, Richard. Red wine astringency: a review. Australian Journal of Grape and Wine Research, 4, 74-95, 1998. Souquet, J.M.; Cheynier, V.; Moutonet, M. The proanthocyanidines du raisin. Bulletin de l’OIV, 835-836, 2000. Zoecklein, Fugelsang, Gump, Nury. Wine analysis and production. The Chapman & Hall Enology library. 1995. Silvia Paladino

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