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• Rogelio Juárez Saldaña

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El cobreado como película base del níquel y del cromo ha encontrado amplia aplicación en la industria. En general no ofrece dificultades cobrear una superficie metálica, pero no siempre su resistencia a los agentes atmosféricos tiene una duración prolongada. El cobre es un metal de color rojo claro, que al aire adquiere tonalidad más oscura por formación de una débil película de óxido de cobre. Si aumenta mucho la temperatura se cubre de una capa negra de óxido cúprico. En el aire húmedo que contenga dióxido de carbono, combinaciones de azufre, o cloruros, se forma una pátina verde cardenillo en la superficie, que esencialmente se compone de sulfato de cobre; en los climas marítimos será cloruro de cobre y con menos frecuencia está compuesto por carbonato de cobre. Los sulfuros alcalinos y el ácido sulfhídrico le dan una coloración castaña hasta negra, debido a la formación de sulfuro de cobre. El cobre se disuelve muy poco en las soluciones diluidas de ácido sulfúrico o clorhídrico. En cambio lo hace muy fácilmente en ácido sulfúrico concentrado a la temperatura de ebullición; en ácido nítrico diluido, a temperatura ambiente, lo mismo que en amoníaco y en cianuro de potasio. Para la galvanoplastia del cobre, para cubrir con una capa de cobre al latón y para reforzar una película de cobre, se utilizan los baños ácidos; en cambio para cobrear los otros metales se emplean mucho los electrolitos a base de cianuro, así como en los casos en los que se desea que este metal sirva de base para un niquelado, cromado, plateado, dorado o coloración posterior. BAÑOS ÁCIDOS En recubrimiento con electrolito ácido el cobre lo hace en forma divalente, depositándose por cada amperio-hora 1.184 gramos. El peso específico es de 8.8 a 8.9, es decir que sobre un decímetro cuadrado por cada amperio-hora se obtiene una capa de 0.013 mm de espesor. Un baño para reforzar anteriores depósitos de cobre puede tener la siguiente composición: Sulfato de cobre (cristalizado, libre de hierro) ......... 20 kg Acido sulfúrico de 66°Be (libre de arsénico) .......... 2-8 kg Agua ................................................ 100 lis Según la intensidad de corriente, la distancia de la pieza a los ánodos, el estado de las matrices y las condiciones que debe reunir el recubrimiento habrá que modificar el agregado de ácido sulfúrico y también la concentración del sulfato de cobre, empleándose por lo menos 15 kg de sulfato de cobre por

cada 100 litros de agua. Generalmente se trabaja con densidades ampéricas de 0.5 hasta 2 amperios por dm2 y tensiones de 0.5 hasta 1.5 voltios, según la distancia de las piezas a los ánodos. Un electrolito consagrado por sus ventajas es el siguiente: Sulfato de cobre (S04Cu.5H20) ............. 185-260 g/l Acido sulfúrico ..................................... 45-80 g/1 Temperatura............................................ 20-50 °C Densidad ampérica ............................ 2-7 amp/dm2 El recipiente va revestido de goma o plástico y debe tener agitado por aire o circulación del electrolito. Los ánodos son de cobre fundido, laminado o electrolítico. La composición de los baños ácidos puede variar ampliamente sin que su efecto altere las propiedades de la película depositada. Aumentando la concentración del sulfato de cobre es posible incrementar la densidad ampérica, especialmente si se acompaña con agitado enérgico. Como la concentración máxima de sulfato de cobre (SO4Cu) está limitada por su efecto saturante, para 45 g/l de ácido sulfúrico se alcanza saturación alrededor de 307 g/l de sulfato de cobre, en tanto que para 82 g/l de ácido sulfúrico la saturación se logra para 277 g/l. Superiores concentraciones aumentan la conductividad del baño. Con el uso aumenta el contenido de cobre y disminuye el de ácido, lo que obliga a eliminar periódicamente parte del electrolito y agregarle ácido sulfúrico. Si la relación entre el agua de enjuague incorporada al baño y el sulfato de cobre extraído del mismo se mantiene en adecuado valor, sólo será necesario agregar ácido sulfúrico. Los ánodos serán construidos exclusivamente de planchas de cobre electrolítico, pues los ánodos de cobre impuro conducen fácilmente a la producción de recubrimientos deficientes. En los ánodos se fija el iodo anódíco compuesto de cobre y óxido cuproso, por lo que se deben limpiar diariamente con cepillo. Teniendo agitador de electrolito se ubican los ánodos en bolsas (sacos anódicos) para evitar que los trozos desprendidos del mismo y el lodo anódico caigan en el baño. La superficie anódica tiene que ser igual a la de las piezas a cobrear, la distancia entre electrodos se calcula por lo menos de 5 cm para los objetos planos; si éstos presentan salientes y oquedades profundas, se elige una mayor distancia.

Se recomienda retirar los ánodos de cobre del baño cuando éste no funcione, reemplazar algunos de ellos por plomo, aunque esto signifique utilizar mayor voltaje y tal vez no se logren recubrimientos uniformes en las piezas que enfrentan a los ánodos de plomo. Además estando fuera de servicio, se puede ubicar algunos ánodos en el cátodo y lograr un "back-voltage" de una fracción de voltio. El movimiento de los baños se obtiene mediante mecanismos especiales de agitación o por insuflado de aire. Como estos electrolitos deben ser muy concentrados se aconseja mantenerlos a una temperatura de 25° a 28°C. para evitar que cristalice el sulfato de cobre. Conviene que la temperatura no exceda del valor anterior, por lo menos cuando se utilizan matrices de cera. Para obtener buenos depósitos trabajando con elevado rendimiento eléctrico, es necesario agregar liberalmente ácido sulfúrico a la solución de sulfato de cobre pero, en las condiciones normales de trabajo no se ha de pasar de 100 gramos por litro. Aumenta la conductividad, disminuye la disociación del sulfato de cobre v sobre todo la concentración iónica del cobre monovalente que se encuentra en el electrolito junto con los bivalentes o que se forman a partir de estos últimos por descargas parciales y que conducen a la precipitación del óxido cuproso. Agregando ácido sulfúrico se obtienen depósitos de estructura cristalina fina. La densidad ampérica de los electrolitos en reposo, a la temperatura ambiente, puede ser de 0.8 hasta 3 amp/dm2,en los baños en movimiento y calefaccionados llega hasta 10 amperios por dm2 y en los fuertemente ácidos pueden aplicarse hasta 20 amperios por dm2. Los electrolitos pobres en cobre proporcionan recubrimientos de estructura gruesa; en los baños muy concentrados cuando se enfrían, surgen inconvenientes por originarse una precipitación cristalina. Con elevada densidad ampérica y concentración de sulfato de cobre, se obtienen depósitos de estructura cristalina fina; a mayor temperatura la estructura es más gruesa; la influencia del aumento de densidad ampérica sobrepasa para un incremento simultáneo de temperatura el efecto de esta última. Para el mismo contenido en ácido, no aumenta sino que disminuye la conductividad al ser mayor la concentración del sulfato de cobre. Como mediante estructura de grano fino se logra una película de mayor resistencia y dureza, aumentan estas propiedades al incrementarse la densidad ampérica y disminuyen al ser mayor la temperatura. Entre 40 y 50°C disminuye la tenacidad de la película de cobre aplicada. La mayor resistencia se obtiene con 2 a 3 amp/dm2; la máxima tenacidad para 0,6 a 1 amp/dm2.

Una película de granulación gruesa puede ser modificada con el agregado de cola, gomalaca, melaza, dextrosa, ácido fenolsulfónico, tiourea, etc. El único inconveniente observado es que resulta sumamente dificultoso el control de esas sustancias. La película de cobre de baño ácido no puede ser aplicada directamente sobre acero o cinc por formarse sobre ellos una capa de cobre no adherente. Por eso se utiliza en estos casos un baño cianurado y sobre ese recubrimiento toma el ácido. Los electrolitos ácidos son muy estables y exigen un mínimo de atención y control, siendo utilizado en "electrotyping" y "electroforming" de recubrimientos de gran espesor. Son impurezas nocivas del baño el hierro y el cloro; el mismo efecto tiene una alta concentración de sales de aluminio; sin embargo se ha recomendado agregar sulfato de aluminio en pequeñas cantidades para obtener muy fina estructura. Al aumentar el espesor de la película de cobre, aun en óptimas condiciones, la superficie tiene un aspecto rugoso, en ciertos casos se forman pequeñas excrecencias; según El more puede remediarse este último inconveniente puliendo con ágata y también por ejemplo al recubrir rodillos laminadores hacerlo en dos piezas al mismo tiempo, mientras giran la una sobre la otra puliéndose recíprocamente. Con ambos procedimientos la presión ha de ser muy débil, pues de lo contrario aparecen las líneas y características de un pulido deficiente. Las sustancias coloidales aumentan la dureza y hacen que la granulación sea aún más fina. Entre ellas se han propuesto especialmente la dextrina y la gelatina. Sin embargo han de emplearse con mucho cuidado, en proporción de alrededor de 0.001 g/1, pues en general las sustancias orgánicas que se encuentran a menudo en el baño de cobre para galvanoplastia, provienen del deficiente material de que se compone la matriz o de la laca que no ha secado bien dando lugar a que el depósito sea frágil. Es más recomendable agregar fenol o ácido fenolsulfónico, alrededor de 0,5 a 3 g/l. El efecto aparece al término de unos días. En la actualidad se tiende a suprimir el uso del ácido fenolsulfónico, pues sus productos de descomposición producen perturbaciones en los baños. BAÑOS DE CIANURO. En oposición a lo que ocurre con los electrolitos ácidos, los de cianuro depositan cobre monovalente, es decir, teóricamente 2.368 gramos por amperio-hora. Además producen una estructura cristalina muy fina. Un

amperio-hora fija sobre una superficie de un decímetro cuadrado una película de aproximadamente 0,02 mm de espesor. Los baños de cianuro contienen el metal en forma de iones complejos o de cianuros de sodio (o de potasio) y cobre, que se expenden en el comercio como sales ya preparadas. Además se pueden obtener disolviendo cianuro de cobre en solución de cianuro de potasio o de sodio. Para disolver 90 g de cianuro de cobre blanco (cianuro cuproso) se necesitan 163 g de cianuro de potasio puro ó 123 g de cianuro de sodio puro (el baño contiene los iones Cu(CN)3 y Cu(CN)4. Puesto que esas sales se encuentran ya preparadas en laboratorios, no es recomendable preparar los baños según las antiguas indicaciones a base del acetato y el carbonato de cobre o el óxido cuproso o el sulfito de cobre. Es muy difícil la vigilancia del baño debido a numerosas impurezas que se introducen así en el mismo, siendo también necesaria la aplicación de sustancias reductoras para evitar la evaporación del cianógeno, con lo cual se producen pérdidas de cianuro. A continuación se citan algunas composiciones de electrolitos: Carbonato de sodio cristalizado ...................... 2.5 kg Sulíito ácido de sodio .........................................2 kg Acetato de cobre..................................................2 kg Cianuro de potasio (98-100%) .................... 2.25 kg O cianuro de sodio ..............................................1.9 kg Agua ..............................................................100 lts La tensión para operar con una distancia de electrodos de 10 cm es de 3 voltios; en el caso de cinc es de 3,5 voltios. La densidad ampérica será de 0,35 amp/dm2. En reemplazo del acetato de cobre se pueden diluir 3 kg de sulfato de cobre en agua caliente y precipitarlo con una solución que contenga 3-4 kg de carbonato de sodio (sin hervirlo). El precipitado, después de verter el agua, se agrega a las otras sustancias. El anterior electrolito se prepara disolviendo primero el sulfito ácido de sodio, luego se agrega poco a poco el carbonato de sodio para evitar que la mezcla rebase el recipiente y finalmente se añade el cianuro de potasio o de sodio.

Es más sencillo tomar: Sulfito de 9odio neutro ................................ Carbonato de sodio cristalizado ..................... Cianuro de potasio (98-100'/J....................... O cianuro de sodio disuelto en agua .................. Acétalo de cobre cristalizado.................,...........

2,5 kg 1,7 kg 2 kg 1,7 kg 2 kg

Ambas soluciones se mezclan, agitándolas y se diluyen en 100 litros de agua. Si se empleara protóxido de cobre se procede de la manera siguiente: se disuelven 2 kg de cianuro de potasio en agua fría, se va agregando lentamente 0,7 kg de protóxido de cobre y 2 kg de una solución especialmente preparada de sulfito ácido de sodio y añadiendo a ambas soluciones agua hasta completar 100 litros. El sulfito ácido de sodio se combina con el álcali que se forma en la disolución del protóxido de cobre. Para una distancia entre electrodos de 10 cm, el baño debe trabajar con 2,8 voltios y una densidad ampérica de 0,3 amp/dm2. Es más sencillo emplear el cianuro doble de cobre y potasio comercial, procediendo según PFANHAUSER como sigue: Se disuelven 1 kg de carbonato de sodio calcinado y 2 kg de sulfato de sodio calcinado en 24 1 de agua caliente (50°C). A esto se adiciona lentamente, revolviendo bien, la solución siguiente: 2 kg de sulfito de sodio ácido en 10 litros de agua caliente. Finalmente se agrega al conjunto 3 kg de cianuro doble de cobre y potasio (eventualmente más) y 100 g de cianuro de potasio (98-100%) en 15 litros de agua (50°C). Se revuelve bien hasta que la solución se aclara y se adiciona agua para completar 100 para una distancia entre electrodos voltios, para el cinc 3 voltios; la amp/dm2. Se agrega el sulfito ácido ción del lodo anódico. En EE. UU. tiene gran aplicación el baño siguiente: Cianuro doble de cobre y potasio .................... 10 kg Tartrato doble de potasio y sodio.................... 4.5-6 kg Cianuro de potasio ......................................... 0.42 kg Agua ............................................................... 100 l

La temperatura de trabajo del baño es de 60°C hasta 65°C, la densidad ampérica de aproximadamente 4 amp/dm2, pH 11,3, el rendimiento de la corriente superior al 80 %, siendo el mismo para pH-12,5 de solamente 35 %. Otro electrolito utilizado en baño quieto o para tamborilado es el siguiente: Cianuro de cobre................................ 22 g/1 Cianuro de sodio ............................... 33 g/1 Carbonato de sodio ............................ 15 g/1 Temperatura ................................... 25-37 °C Densidad ampérica ..................... 0.25-1.5 amp/dm2 Voltaje ........................................ 1.5 -2.0 voltios Cobre metálico ................................. 16 g/1 Cianuro libre ................................... 9 g/1 Los ánodos son de cobre laminado recocido. Este baño permite obtener recubrimientos brillantes aumentando el cianuro libre mediante el agregado de 2 g/1 de tiosulfato de sodio, pero tiene el inconveniente de reducir el rendimiento catódico. Es preferible mantener cantidades menores y en ningún caso se debe calefaccionar el baño pues el tiosulfato se descompone en sulfilo y produce recubrimientos rugosos. También se acostumbra agregar el carbonato de plomo disuelto en soda cáustica como agente abrillantador pero como se trata de una cantidad reducidísima, su control se hace difícil y un exceso provoca un depósito frágil e irregular. No debe usarse tiosulfato ni plomo si el recubrimiento debe ser anodizado posteriormente. El cobreado de fundición y hierro maleable exige el mínimo porcentaje de cianuro libre. Para un cobreado brillante sirve la siguiente composición: Límites Cianuro de cobre ............. 26 g/1 20-45 g/1 Cianuro de sodio.............. 34 g/1 30-50 g/1 Sal Rochelle ................. 30 g/1 20-60 g/1 Carbonato de sodio............ 30 g/1 200 g/1 Potencial hidrógeno ........... 12.6 12.2-12.8 Temperatura ................................................ 60-70 °C Densidad ampérica ........................................ 2-6 amp/dm2 Voltaje .......................................................... 2-3 voltios

El recipiente debe ser de chapa de acero, prefiriéndose recubierto de goma. Los ánodos son de cobre laminado recocido y su superficie el doble de la catódica; el rendimiento catódico es 40-70% y el anódico 50-70%, valores que serán mayores si mayor es la temperatura. El agitado del electrolito incrementa el rendimiento anódico pero tiene poca influencia sobre el catódico. De la superficie anódica total un 5 % se elige de hierro para impedir una polarización anódica por excesiva densidad ampérica. La relación entre ánodos insolubles y solubles dependerá de la concentración metálica (cobre) del electrolito. Al ser atacado el hierro, se forma ferrocianuro y de ahí la presencia de carbonatos, no debiendo llegar el pH por debajo de 12.0. El contenido de cobre metálico es de 18 g/l y el cianuro libre 5 g/l. Si la composición del electrolito es correcta se obtendrán recubrimientos brillantes pero tanto el cianuro libre como el pH deben ser controlados rigurosamente. Este último puede ser incrementado con el agregado de pequeñas cantidades de soda cáustica pero debe prevenirse todo exceso del mismo pues exigirá adicionar ácido para rebajarlo y esto trae liberación de gas del venenoso ácido hidrociánico. No debe pasarse el límite superior de contenido de carbonato pues disminuye el rendimiento anódico con elevada densidad ampérica y tampoco menor de 15 g/1 pues el hierro será atacado. La eliminación de los carbonatos se logra enfriando el baño y separando el carbonato de sodio insoluble. Lo más práctico es emplear las sales ya preparadas como por ejemplo Trisalyte de Shering o las sales dobles de cobre de cualquier otro laboratorio, por ejemplo: Trisalyte (207, Cu) ............................... 5-10 kg Agua l fría)....................................... 100 Its Para los objetos de fundición, plomo y sus aleaciones, es ventajoso agregar 2 kg de sulfito de sodio (anhidro) y 1 kg de carbonato de sodio (calcinado) ; cuando el baño se emplea exclusivamente para hierro, en lugar de esas sales se puede utilizar con ventaja el agregado de 0,5 kg de hidróxido de sodio y 0,5 de cianuro de potasio. CUBAS. — Es común utilizarlas de terracota, hierro esmaltado, cemento, hierro revestido de plomo y plástico y de madera con revestimiento de plomo. Toda recubierta de plomo debe ser pintada con barniz aislante; no se recomienda la

resina en recipientes de madera porque el electrolito la disuelve paulatinamente. Ánodos. — Los mejores materiales para construir los ánodos para baños de cobre son los de cobre electrolítico; si se emplean láminas de cobre, el metal ha de estar libre de toda impureza. Un recocido hace que la superficie sea más soluble; se eliminará la oxidación originada por el calentamiento mediante ataque en una solución de ácido nítrico diluido y rasqueteado posterior. La superficie anódica deberá ser por lo menos igual a la de las piezas a cobrear y en lo posible doble.