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Preparación de isómeros con centro de Cobalto(III)

OBJETIVOS
Sintetizar complejos de cobalto (III), a partir de reacciones de sustitución e isomerización.
Estudiar las propiedades de coordinación de diversos isómeros de Co (III)
Caracterizar todos los complejos obtenidos mediante espectroscopia IR-TF y UV-Visible. INTRODUCCIÓN El cobalto es un metal duro de color blanco azulado, perteneciente al grupo 9 de la tabla periódica. Al igual que el hierro, el cobalto es un material magnético (ferromagnético). El elemento es muy poco reactivo químicamente. Los números de oxidación más comunes del cobalto son +2 y +3, y el primero es el estado “normal” en compuestos de cobalto sencillos. En el caso del cobalto, el estado +3 es más oxidante que el estado +3 del hierro. La formación de iones complejos es un método general empleado para estabilizar estados de oxidación de elementos que de otra manera serían inestables. El ión cobalto (II) forma complejos octaédricos, complejos planos y complejos tetraédricos. Sin embargo, en presencia de ligandos fuertes, el cobalto se oxida fácilmente a cobalto (III), para dar complejos octaédricos de spin bajo. Numerosos complejos de cobalto (III) exhiben isomería geométrica y óptica. Son excepcionalmente estables y por tanto muy inertes cinéticamente, lo que implica que es posible separar sus diversos isómeros geométricos y ópticos estables. CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROPÍA IR-TF La región infrarroja (del latín, infra, «debajo» del rojo) del espectro corresponde a frecuencias que se encuentran justo por debajo del visible, y por encima de las microondas más altas y de las frecuencias de radar: longitudes de onda entre 8x10-5 cm y 1x10-2 cm. Los espectrómetros de infrarrojo suelen operar en el medio de esta región, a longitudes de onda entre 2,5x10-4 cm y 25x10-4 cm. Los fotones de luz infrarroja no tienen suficiente energía para producir transiciones electrónicas, pero pueden hacer que grupos de átomos vibren respecto a los enlaces que los conectan. Igual que en las transiciones electrónicas, estas transiciones vibracionales corresponden a

distintas energías y las moléculas absorben radiación infrarroja sólo a ciertas longitudes de onda y frecuencias. La posición de una banda infrarroja se especifica por una longitud de onda (λ), y se mide en micras (µm). Una micra (o micrómetro) corresponde a 10-6 o 10-4 cm; sin embargo, una unidad más común es el número de onda (
̅ ), que corresponde al número de ciclos (longitudes de onda) contenidos en un centímetro. El número de onda en recíproco de la longitud de onda (en centímetro). Como 1 cm = 10.000 µm, el número de onda se puede calcular dividiendo 10.000 entre la longitud de la onda en micras. La unidad del número de onda es el cm-1 (inverso del centímetro).
̅ cm  =

10.000 μm/cm 10.000 μm/cm 1 =  λ cm = λ cm λ cm
̅ cm 

Los espectros registrados mediante la técnica IR exhiben una serie de bandas o picos que proporcionan información relativa a la sustancia estudiada. La frecuencia a la que aparecen las bandas es característica de los diversos modos de vibración de las moléculas/enlaces contenidas en la sustancia. En el caso específico de la vibración en los enlaces Co-X (X = O, N), estos pueden mostrar señales características en un intervalo desde 1800 a 400 cm-1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. PREPARACIÓN DEL COMPLEJO [Co(NH3)5ONO]Cl2 Disolver 2,5 g de cloruro de amonio en 30 mL de amoníaco al 25% en una fiola. Mientras se agita continuamente la solución con un agitador magnético, agregar 5 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado en pequeñas porciones. Agitar continuamente el precipitado y adicionar lentamente 8 mL de peróxido de hidrógeno al 30%. Cuando termine la efervescencia filtrar cualquier precipitado de, óxido de cobalto que se pueda formar y enfriar el filtrado hasta aproximadamente 10ºC. Neutralizar la solución con (15 mL) de HCl concentrado, sin dejar de enfriar. Luego agregar 5 g de nitrito de sodio seguido por 5 mL de HCl 6M poco a poco. Dejar la solución en un baño de hielo una o dos horas. Filtrar los cristales rojos de [Co(NH3)5NO2]Cl2. Lavar con 5 ml de agua helada, luego con 5 ml de etanol y secar al aire a temperatura ambiente por 1 hora. El producto seco es de color naranja. Pesar y calcular rendimiento. 2. PREPARACIÓN DEL COMPLEJO [Co(NH3)5NO2]Cl2 Disolver 2 g de cloruro de nitritopentamincobalto (III) en 10 mL de agua caliente, la cual contiene gotas de amoniaco al 25%, calentar hasta que se observe el cambio de color marrón. Mientras se enfría la solución agregar HCl concentrado. Enfriar en un baño de hielo y filtrar los cristales marrón amarillentos. Lavar el producto con 5 mL de etanol y secar a temperatura ambiente por varias horas.

Caracterización: - Registre lo más pronto posible los espectros de IR (en pastilla de KBr) de los compuestos preparados. Una vez registrado el espectro de IR del compuesto [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 guarde la pastilla en un desecador y registre el espectro de esta misma pastilla transcurrida una semana de haber tomado el espectro inicial. Compare los espectros de IR tomados. - Prepare soluciones acuosas de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 y [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 1x10-2 mol/L y registre espectros de UV-Vis de las mismas a temperatura ambiente. En el caso de la solución de la especie [Co(NH3)5(ONO)]Cl2, caliente a 50°C y registre los espectros de dicha solución a intervalos de 2, 5, 10 y 20 min. Superponga sus espectros 3. PREPARACIÓN DEL COMPLEJO trans-[Co(en)2Cl2]Cl A 15 ml de una solución al 10% de etilendiamina, se le añaden, bajo agitación, una solución de 4 g de CoCl2·6H2O. Se continúa la agitación y se agrega lentamente 3,25 mL de H2O2 al 30%. Después se añaden 8,75 ml de HCl concentrado y se evapora en un baño de vapor hasta la formación de cristales en la superficie. Se deja enfriar la solución y se filtran los cristales verdes, se lavan con etanol y acetona. Se secan en una estufa a 110ºC por dos horas.

4. PREPARACIÓN DEL COMPLEJO cis-[Co(en)2Cl2]Cl La conversión a la forma cis se lleva a cabo por evaporación de una solución neutra de la sal compleja trans. Para ello se toma en un beaker pequeño unos 1,50 gr. de la sal trans preparada y se disuelve en la mínima cantidad de agua destilada (aprox. unos 20 mL) y se guarda destapado y protegido en la gaveta hasta la semana siguiente o un poco más para asegurar la conversión completa. Una vez observada la conversión, los cristales morado oscuro se filtran por succión y se lavan con etanol y éter etílico y se dejan secar al aire. Calcule en rendimiento Caracterización: Registre lo más pronto posible los espectros de IR (en pastilla de KBr) de los compuestos preparados. Disolver algunos cristales en agua y realizar un barrido UV-vis. Observe e interprete los espectros de ambos isómeros.

CUESTIONARIO 1. Generalmente, la obtención de complejos de cobalto (III) se lleva a cabo partiendo de un complejo precursor que facilite la misma. Explique el porqué de este hecho. ¿Cuáles son los precursores mayormente utilizados y porqué? 2. Explique porqué el complejo [CO(NH3)5Cl]Cl2 es un buen precursor en la síntesis de [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 y [Co(NH3)5(ONO)]Cl2. ¿Cuál otro pudiese utilizarse?.

3. ¿Pudiesen los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados? Justifique. 4. Diferencie la coordinación del grupo NO2- a través del átomo de N o de O, empleando sus espectros IR:

[CO(NH3)5(NO2)]Cl2

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

5. En el complejo [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 el Co(III) se encuentra coordinado a 5 moléculas de NH3 y un grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través del mismo átomo dador, ¿se esperaría que la νCo-N(NH3) y νCo-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia? De ser así, ¿cómo se diferenciaría cual corresponde a cada ligando?. 6. ¿Cómo espera que sea la coloración de los complejos Trans-[CoCl2(en)2]Cl y Cis[CoCl2(en)2]Cl y porqué?. En base a la misma, asigne sus respectivos espectros UVUV Visible:

λ=616,44nm

λ=515,63nm =515,63nm