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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

INDUSTRIA CLORO SODA

Ing. Juan Medina

INTRODUCCION La industria de los cloroálcalis es la que produce cloro (Cl2) y álcalis −hidróxido de sodio(NaOH) por electrólisis de una solución salina. Las principales tecnologías que se aplican en la producción de cloro álcalis son la electrólisis en pilas de mercurio, pilas de diafragma y pilas de membrana, utilizando principalmente cloruro de sodio (NaCl) como material de alimentación.

INDUSTRIA DE CLORO – SODA

Es una planta industrial donde, por medio de diversas operaciones y procesos, se producen. • cloro • hidrógeno • soda cáustica. • Acido clorhídrico • tricloruro de hierro • sal de meza

La electrolisis de cloruro de sodio

TECNOLOGIAS El proceso de la pila de diafragma (1885) y el proceso de la pila de mercurio( 1892) El proceso de la pila de membrana es mucho más reciente (1970).

6

Produccion de hidroxido de sodio Hg

hidroxido de sodio

47-50%

Remosion de Hg

diafragma

Memrana

9-12%

30-33% hidroxido de sodio

hidroxido de sodio

Evaporacion

almacenamiento

DIAGRAMA DE BLOQUES

PROCESO DE CELDAS DE MERCURIO. Este proceso es responsable de producir casi el 20% del total de la producción mundial de cloro. Es el mas agresivo debido a la emisión de mercurio en el medio ambiente.

PROCESO DE CELDA DE DIAFRAGMA. Proceso es responsable de producir cerca del 20% de la producción mundial de cloro. Es sumamente agresivo con el medio ambiente, debido a que los diafragmas están hechos de asbestos, otro fuerte contaminante.

PROCESO DE CELDA DE MEMBRANA.

Este proceso cubre cerca del 60% del total mundial de cloro. La industria argumenta que es menos agresivo con el medio ambiente.

MATERIA PRIMA La materia prima en la producción de la soda cáustica es el cloruro de sodio, extraída de las salinas de Huacho, se prefiere esta zona debida a su cercanía geográfica y por su alto grado de pureza. • Base Seca: • NaCl : 98.79 % • MgCl2 : 0.48 • CaSO4

:

0.39

• Mg SO4

:

0.19

DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO CLORO SODA MEDIANTE CELDA DE Hg

PROCESO DE CELDA DE MERCURIO

El bloque 1 corresponde a la preparación de salmuera. Ingresa en esta etapa agua de proceso, NaCl y salmuera recuperada del proceso. Esta mezcla se homogeniza. La etapa 2 corresponde a la purificación y acondicionamiento de la salmuera para su envío a las celdas electrolíticas. Esta etapa puede comprender: eliminación de cationes diferentes a Na+ , separación de sólidos insolubles en la mezcla y otros tratamientos como adecuación del pH y temperatura de la salmuera

En la poza de Homogenización se trata de obtener una concentración optima de 310 g/l de Cloruro de Sodio, para ello se adiciona agua de proceso o salmuera declorada, la cual proviene de las celdas electrolíticas.

• La salmuera saturada es sometida a un tratamiento

químico para la eliminación de las impurezas tales como calcio y magnesio, el tratamiento químico se lleva a cabo en tres reactores tipo tanque con aplicación instaladas en serie a los cuales se agrega reactivos químicos para precipitar lociones, calcio y magnesio. • En el primer reactor se adiciona Carbonato de Sodio al 10% con un exceso de 200 ppm para asegurar la precipitación de Iones de Calcio.

• En el segundo reactor ingresa la salmuera por rebose del

primer reactor en el que se agrega NaOH de 15% que va a reaccionar con los iones magnesio para formar Mg(OH)2 igualmente se adiciona un exceso de 250 ppm de N2OH para asegurar la precipitación de iones Mg+2 y trazas de Fe, Al. • En el tercer reactor ingresa la salmuera por rebose la salmuera del segundo reactor en el cual se adiciona un froculante con una concentración de 5% que permite aglutinar a los iones Ca+2 y Mg+2 que han quedado permanentes en la salmuera, haciéndolas precipitar

• SEDIMENTACIÓN • La salmuera que sale por rebose del tercer reactor se

transporta por una canaleta al sedimentador con rastrillos giratorios, en donde las partículas suspendidas de Carbonato de Calcio y Mg (OH)2 y otros se precipita por gravedad formandose en el fondo una capa espesa (Lodos) que se descarga cada 15 minutos. La salmuera se alimenta por el centro para impedir que la turbulencia afecte la sedimentación

• FILTRACIÓN • La salmuera casi exenta de impurezas que rebosa por la

parte superior del tanque es conducido por una canaleta un tanque de prefiltro desde el cual se regula el flujo de salmuera que atravesará los filtros y el nivel en los tanques de salmuera depurada el. • El tanque pre – filtro conduce la salmuera por acción de bombas centrífugas hacia una batería de filtros instaladas en paralelo, para atrapar los lodos no segmentados en el sedimentador.

• SALMUERA DEPURADA • La salmuera filtrada, pasa a los tanques de

almacenamiento donde se adiciona ácido clorhídrico concentrado para regular el pH a un rango de 3,5 – 4,5 y la salmuera esta casi disponible para ser bombeada a los celdas electrolíticas. En este punto también se inyecta salmuera declorada, con la finalidad de obtener con todas las condiciones requeridas para su ingreso a las celdas. •

SECCIÓN DE CELDAS ELECTROLÍTICAS Esta formado por un cátodo móvil de Hg y los ánodos móviles en solubles de titanio en la planta quimpac se dispone de 32 celdas instaladas en serie con respecto a la corriente eléctrica y en paralelo con respecto a la alimentación de la salmuera. • La salmuera concentrada uy purificada con un pH regulado se adiciona a las celdas electrolíticas y por acción de la corriente eleétrica continua la solución de cloruro de sodio se descompone generando las siguiente reacciones: •

• En la celda del mercurio, el ánodo es de Ti y la reacción

principal que ocurre en él es la siguiente: 2Cl-(sol) Cl 2 (g) + 2eEl cátodo consiste en un depósito de mercurio. La reacción en el cátodo es: Na+ (sol) + eNaHg (amalgama) En lugar de liberar hidrógeno en el cátodo, el sodio se libera para formar una amalgama con el mercurio.

ESQUEMAS DE LAS CELDAS ELECTROLITICAS

+ Salmuera fresca

Cloro Salmuera agotada Hidrógeno

_

Agua

Mercurio

NaOH

-

Anodo: 2 Cl → Cl2 (g) + 2 eCátodo: Na+ + e- → Na/Hg

El bloque 3 corresponde a la etapa de tratamiento de la salmuera agotada proveniente de la celda electrolítica. Este tratamiento puede consiste en: agotamiento de cloro en la solución y dilución de la salmuera recuperada. Esta solución se recircula a la etapa 1 del proceso.

El bloque 4 corresponde a la purificación del gas cloro saliente de las celdas que contiene cantidades apreciables de humedad. Este paso puede consistir en: lavado con agua fría para eliminar humedad y cualquier residuo de HCl. • El bloque 5 corresponde a una etapa de secado del gas cloro con ácido sulfúrico concentrado. • La etapa 9 es de compresión, refrigeración y almacenamiento del gas cloro para su venta.

El bloque 6

corresponde a una etapa de separación. La amalgama de sodio que se forma en el cátodo debe eliminarse continuamente, o de otra forma el hidrógeno empezará a liberarse cuando la concentración se haga excesiva. En general el separador consiste en un tanque de solución de sosa cáustica diluido ,que contiene empaque o enrejado de grafito. La combinación de mercurio liquido, grafito y solución cáustica generan un flujo de corriente del grafito al mercurio lo que origina una rápida interacción entre el sodio y la solución. El sodio se hace reaccionar con el agua de recuerdo a la siguiente reacción: NaHg + H2O (l)

NaOH

(sol)

+ ½ H2(g) + Hg(l)

Se produce hidrógeno y una solución concentrada.

La principal ventaja de la celda de mercurio es que su diseño es más simple y produce sosa cáustica concentrada de alta pureza. La principal desventaja son sus costo de potencia. La reacción global en el proceso • 2NaCl( aq)+ 2H2O (l) 2NaOH(ac + Cl2 (g)+H2 (g)

PROCESO MEDIANTE CELDAS DE MEMBRANA DE INTERCAMBIO CATIÓNICO.

En un proceso para la electrólisis de cloruro de sodio en una celda electrolítica dividida en la cámara del ánodo y la cámara del cátodo por una membrana de intercambio catiónico, la salmuera se usa como el material de arranque para la electrólisis y la solución diluida del cloruro de sodio acuoso formado como el resultado de la electrólisis, se sujeta a la concentración para reuse como material de arranque

PROCESO DE CELDA ELECTROLITICA DE MEMBRANA

• En este proceso, el anolito y el catolito están separados por una

membrana de intercambio de cationes que permite el paso selectivamente de iones sodio y evita que los grupos hidroxilo formados en el catolito migren al anolito. Las principales ventajas son su eficiencia energética y la capacidad de producir sosa cáustica de gran calidad • El proceso se desarrolló a comienzo de los años 70 cuando DuPont consiguió la membrana Nafion de perfluorosulfonato. El mayor impulso a este proceso se produjo en Japón cuando se abolió el método con mercurio por motivos medioambientales • Las membranas habituales permiten concentraciones del 30 al 35% en peso de hidróxido de sodio que, posteriormente, se concentra en un evaporador. • El tratamiento en los bloques 1, 2, 3, 4 , 5 y 9 es el mismo al realizado en el proceso para la obtención de cloro y sosa usando celdas electrolíticas de mercurio.

Como se observa se produce cloro, hidrogeno y sosa en la misma celda En el cátodo (-): 2 H 2O + 2eH2 (g) + OHEn el compartimento catódico se produce hidrógeno que deja grupos hidroxilo que, junto a los iones sodio que llegan a través de la membrana, constituyen la sosa cáustica. En el ánodo (+): 2ClCl2 (g) + 2e• En la celda electrolítica sucede la siguiente reacción globall: 2 Nacl (AC) + 2H2O(l) H2(g) + Cl2 (g) + 2 NaOH (ac)

• Como resultado, en la parte del cátodo, la formación de

sosa cáustica que sale de la celda y se divide en dos líneas. • Una de ellas se recircula a la celda, después de haber sido diluida con agua de proceso, sobre el catolito, y la otra línea va hacia otra etapa.

• El bloque 7 corresponde a una etapa de concentración de

la sosa caústica que viene de la celda. Este tratamiento se realiza en un evaporador; así, finalmente obtenemos sosa caústica concentrada. • • Las fases líquidas y gaseosas de anolito (Cl2) y catolito

(H2) están separadas en todo momento. El anolito saturado en cloro se trata en una unidad de decloración para recuperar todo el cloro producido. •

Celdas de Membrana Las celdas de membrana diseñadas reemplazan a las celdas de membrana que utilizan una membrana de intercambio ionico. Ellos son especiales para problemas asociados al medio ambiente con este metodo.Nuevas Plantas usan el proceso de membrana exclusivamente.Cerca de 30 % de toda la producción es activada usando tecnología de Membrana Agua Solución cáustica

Sal Saturación de Salmuera

Precipitacion Decloracion Ácido Clorhídrico Destrucción de Cloratos Analito

Filtración

Precipitante

Residuos

Purificación de Salmuera Salmuera purificada

Agua

Electrolisis

Hidrogeno Enfriamiento

Enfriamiento

Solución cáustica

Enfriamiento

Secado

Concentración

Compresión

Enfriamiento

Licuefacción

Almacenamiento

Evaporación Cloro Hidrogeno

SODA CAUSTICA

ESQUEMAS DE LAS CELDAS ELECTROLITICAS CON MEMBRANA Cl2

+

Salmuera

Cl2

agotada

-

H2 H2

NaOH

+ Na Na+ Salmuera pura

Cl -

OH-

H O 2

membrana Anodo:

2 Cl- → Cl2 (g) + 2 e-

Cátodo: H2O + 1 e- → ½ H2 + OH-

BALANCE DE MASA Y ENERGIA 70 ºC

+

6145 KA 3.86 V / cell

Cl2 8.1 T/H

26.2% 30 ºC T 101

47.5 T/H

H2O 0.32 T/H 60 ºC H2 0.23 T/H H2O 0.23 T/H

R 101 TK 104 TK 101 E 101 37.5 ºC 10.5 T/H

16.9% 58.7 ºC 227.1 T/H

32% 30 ºC 1.95 T/H

67 ºC 6.4 T/H 40 ºC V 101

TK 102

70 ºC V 102

V 103

30 ºC 16.5 T7H

V 104

TK 103

21.5% 87 ºC 39.9 T/H

PROCESO DE CELDA DE MEMBRANA

PROCESO DE CELDA DE DIAFRAGMA En éstas celdas, el ánodo y el cátodo están separados por un diafragma que permite la circulación de la salmuera, pero impide la mezcla del Cloro desprendido en el ánodo, en el catados e forman soda y hidrógeno Las celdas de diafragma contienen un diafragma, generalmente hecho de fibras de asbesto, para separar el ánodo del cátodo. Esto permite que los iones pasen a través de él por migración eléctrica, pero reduce la difusión de los productos. Los ánodos, por lo general, se han hecho de grafito, y los cátodos, de hierro fundido

• Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se

manifiesta por una mayor caída de voltaje y por una presión hidrostática más alta en la alimentación de salmuera, por lo que deben reemplazarse con regularidad.

Celda de Diafragma Cl2 Salmuera pura

+

Cl2 + Na

-

H2 H2 Líquido de celda

Na+ ClCl-

OH diafragma de asbesto

Las reacciones electródicas • Ánodo

: 2Cl- - 2e-  Cl2

• Cátodo : 2H2O + 2e-  H2 + 2OH• 2 Nacl

(AC)

+ 2H2O(l)

H2(g) + Cl2 (g) + 2 NaOH (AC)

Agua

Celdas de Diafragma

Sal (Salmuera) Saturación de Salmuera

Sal

Salmuera Cruda

La Celdas de Diafragma es la tecnología dominante usada en Estados Unidos y Canadá. Las celdas diseñadas son caracterizadas por anodos y catodos separados por un consistente Diafragma de una capa depositada de Fibra Mezclada de Asbesto como un aditivo tal como teflón (Politetrafluoruro de Etileno) o otra fibra que cubre cada cátodo. Ningún Asbesto usado es totalmente confinado en la celda. El Diafragma guarda la soda cáustica e hidrogeno separado a partir del analito y produce control de el flujo del electrolito en el cátodo

Precipitación

Filtración Clor o

Sal

Salmuera Purificada Intercambio de Calor

Precipitación

Residuo

Cloro Gas

Enfriamiento

Saturación de Salmuera

Intercambio de Calor

Hidrogeno

Secado

Hidrogeno Compresión

Electrolisis

Sal

Concentración

Oxigeno Retirado

Licuefacción

Evaporación

Enfriamiento

Almacenamiento

SODA

Hidrogeno

Cloro

PROCESO

VENTAJAS

DESVENTAJAS

No requiere gran purificación de la salmuera Bajo consumo de electricidad

Uso de asbestos (diafragma). Alto consumo de vapor y costosos evaporadores multietapas para la concentración. Baja pureza de productos.

Se obtiene el Hidróxido al 50% directamente. Alta pureza de productos. Tratamiento de purificación simple para la salmuera. No consume vapor.

Uso de mercurio. Alto costo de operación de las celdas. Alto costo de protección del medioambiente.

Bajo consumo de energía. Baja inversión de capital. Alta pureza del hidróxido.

Alta purificación de la salmuera (requiere columna de intercambio iónico). Alto contenido de Oxígeno en la corriente de Cloro (2%). Alto costo de las membranas.

DIAFRAGMA

MERCURIO

MEMBRANA

Mercury Transformation Processes in Aquatic Systems

PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE CLORURO Y HIDROGENO • El proceso sintético genera cloruro de hidrógeno

quemando cloro en hidrógeno, según la reacción: H2 (g) + cl2 (g) 2HCl (g) H298 = - 44126 cal. • La pureza del ácido obtenido depende de la pureza del

hidrógeno y del cloro. No obstante, como estos dos gases se pueden adquirir en un estado muy puro, este método sintético produce el cloruro de hidrógeno más puro que por ningún otro proceso. •

• El cloro que viene mezclado con vapor de agua pasa por

un tratamiento de secado en tres absorbedores, donde se usa como liquido absorbente ácido sulfúrico (el cual se refrigera constantemente). Ambos gases son llevados al quemador. • La reacción es fuertemente exotérmica;

• Los gases del horno se absorben en agua usando

un absorbedor de tantalio debido a que el ácido clorhídrico es extremadamente corrosivo para la mayor parte de los metales corrientes. • La absorción de HCL libera unas 389 cal por Kg De HCl absorbido. Este calor debe eliminarse siempre en el absorbedor, pues en caso contrario la eficacia de lo operación será pequeña • El ácido clorhídrico acabado se saca por el fondo del absorbedor y el gas sin absorber, que pueda desprenderse por la parte superior del absorbedor, se lava con agua en una torre rellena.

DIAGRAMA DE BLOQUES DE PRODUCCION DE ACIDO CLORHIDRICO

APLICACIONES: • El Cloro, que en los comienzos de la industria de clorosoda aparecía como un subproducto, desempeña hoy en día un papel predominante en: • Potabilización de agua de red: aún no se ha descubierto un producto competidor con iguales y simultáneas características de desinfección, poder residual y economía • Industria química y farmacéutica. • Fabricación de materias primas plásticas: principalmente PVC. • Hipoclorito de Sodio y Acido Clorhídrico: derivados del proceso de producción de soda cáustica y cloro. • Fabricación de solventes, pesticidas y refrigerantes • Blanqueo de pastas celulósicas

EJEMPLOS En los procesos de electrolisis del NaCl en fase acuosa señálese cual de las razones siguientes constituye una ventaja comparativa del método de amalgama de Hg respecto al de membrana: • el consumo eléctrico • la pureza y concentración de la sosa producida • el impacto ambiental de las aguas residuales

Indique las sustancias de entrada y salida en las corrientes del proceso

Indique las sustancias de entrada y salida en las corrientes del proceso de membrana

1. Una instalación de cátodo de mercurio produce 12 t/d

de NaOH al 60%. El electrolizador tiene 15 m de largo y contiene 300 kg de mercurio por tCl2/d producida. La tensión de trabajo es de 5,2 V y el rendimiento eléctrico alcanza el 80%. A la salida del electrolizador, la salmuera se reconcentra haciéndola pasar a través de un lecho de NaCl. Determinar: •. velocidad de circulación del mercurio en el electrolizador ( mL/s) •. intensidad de trabajo ( KA) •. coste energético de la producción del Cl2 (coste energía = 0,054 dolares/kwh) por dia •.

APLICACIONES: • El Cloro, que en los comienzos de la industria de clorosoda aparecía como un subproducto, desempeña hoy en día un papel predominante en: • Potabilización de agua de red: aún no se ha descubierto un producto competidor con iguales y simultáneas características de desinfección, poder residual y economía • Industria química y farmacéutica. • Fabricación de materias primas plásticas: principalmente PVC. • Hipoclorito de Sodio y Acido Clorhídrico: derivados del proceso de producción de soda cáustica y cloro. • Fabricación de solventes, pesticidas y refrigerantes • Blanqueo de pastas celulósicas