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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESIQIE

APUNTES PARA LA MATERIA DE CINETICA Y REACTORES HOMOGÉNEOS

Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera Academia de Fisicoquímica 2020

Nombre:____________________________ Grupo:______________________________

Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera Academia de Fisicoquímica 2016

PROGRAMA SINTÉTICO UNIDAD ACADÉMICA:

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PROGRAMA INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL ACADÉMICO: UNIDAD DE APRENDIZAJE: Cinética y Reactores Homogéneos NIVEL: III PROPÓSITO DE LA UNIDAD DE APRENDIZAJE: Aplica los conceptos y ecuaciones de la cinética química para la determinación del modelo de velocidad de una reacción química homogénea para el diseño fisicoquímico de los reactores ideales. . CONTENIDOS: I. Análisis de datos cinéticos II. Reacciones reversibles y complejas. III. Reactores homogéneos. ORIENTACIÓN DIDÁCTICA: Esta unidad de aprendizaje se aborda por medio de la estrategia de aprendizaje basado en problemas, se promueve el trabajo colaborativo mediante la indagación documental y experimentación en el laboratorio a través de experimentos formales y del planteamiento de situaciones físicas reales, que motiven la reflexión y el carácter participativo y creativo. Lo anterior apoyado en técnicas de aprendizaje que se implantan en el salón de clases y fuera del mismo, tales como: mapas conceptuales, cuadros sinópticos, diagramas de flujo, búsqueda de información, lectura dirigida y análisis de material bibliográfico, presentaciones multimedia, elaboración de reportes de prácticas de laboratorio, exposición en equipo de temas complementarios, solución de problemas de aplicación. El contenido temático de la presente unidad se sustenta con los métodos de enseñanza del tipo, inductivo y deductivo. EVALUACIÓN Y ACREDITACIÓN: Esta Unidad de Aprendizaje, en su parte teórica, se puede aprobar por saberes previamente adquiridos mediante un examen teórico escrito y teórico oral, que incluya todos los contenidos de la unidad ante un jurado de tres profesores. Los profesores del jurado deben impartir la unidad de aprendizaje y serán designados por el presidente de la Academia. La parte práctica se evaluará con dos prácticas operativas que se realizarán en el laboratorio de cinética y reactores homogéneos. La Unidad de aprendizaje en su valoración ordinaria, se evaluará a partir de evaluación diagnóstica, evaluación formativa, y sumativa, lo cual integrará el portafolio de evidencias que incluya los documentos de trabajo elaborados por el alumno tanto en forma individual como grupal y la exposición de temas y participación en clase, además de las evaluaciones escritas.

Bibliografía.

• • • • • • • •

Ingeniería de las reacciones químicas O. Levenspiel, Editorial Reverte Ingeniería de la cinética química J.M. Smith, Editorial CECSA Fundamentos de Cinética Química S.R. Sloga, Editorial Addison Wesley An Introduction to chemical Engineering, kinetics and reactor design Hill Jr. C.A., Edit. John Wiley and Sons Kinetics and Mechanims Fross A.A. Pearson, Edit. John Wiley and Sons Heterogeneous catalysis in practice Satterfield C., Edit. McGraw-Hill Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas S. Fogler. “Editorial Prentice-Hall Cinética química para sistemas homogéneos J. Ancheyta, M.A. Valenzuela. Instituto Politécnico Nacional

UNIDAD DE APRENDISAJE: Cinética y Reactores Homogéneos. N° UNIDAD TEMÁTICA: I

NOMBRE: Análisis de datos cinéticos OBJETIVO PARTICULAR Obtiene modelos de velocidad de reacción mediante la descripción del avance de reacción en función del tiempo aplicando los conceptos de cinética química para el diseño de los reactores ideales. HORAS Con HORAS Docente (Aprendizaje CLAVE No. CONTENIDOS (a) BIBLIOGRÁFICA Autónomo) (b) T P 1.1 Introducción 3.0 3.0 1B, 2B, 3B, 8C. 1.1.1 Clasificación de las reacciones químicas 1.1.2 Relaciones estequiométricas entre los diferentes componentes de una reacción. 1.1.3 Definición y aplicaciones de la cinética química 1.1.4 Definición y clasificación de los reactores ideales 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.2.6

Sistemas reaccionantes Concepto de velocidad de reacción Variables que afectan la velocidad de reacción Modelo de la ley de potencias El concepto de orden y constante cinética La ecuación de Arrhenius Ejemplos de aplicación

3.0

3.0

1.0

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3

Tratamiento de datos cinéticos Método diferencial Método integral Ejemplos de aplicación

3.0

3.0

1.0

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3

Cinética de las reacciones simples Volumen constante Volumen variable Ejemplos de aplicación

2.0

2.0

1.0

1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3

Cinética de las reacciones bimoleculares Volumen constante Volumen variable Ejemplos de aplicación

1.0

1.0

SUMA 12.0

SUMA 12.0

Subtotales por Unidad temática:

1.0

SUMA 4.0

N° UNIDAD TEMÁTICA: II NOMBRE: Reacciones reversibles y complejas. OBJETIVO PARTICULAR Deduce modelos cinéticos de reacciones reversibles y complejas para el dimensionamiento de reactores, aplicando los principios de la conversación de materia y energía.

No.

2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6

CONTENIDOS

Tratamiento de datos cinéticos a volumen constante y variable de reacciones reversibles. Modelos termodinámicamente consistentes. Modelos termodinámicamente no consistentes. Tratamiento de datos cinéticos a volumen constante y variable de reacciones complejas. Conceptos de selectividad y rendimiento. Reacciones en serie Reacciones en paralelo Reacciones en serie-paralelo Ejemplos de aplicación.

HORAS Con Docente (a)

HORAS (Aprendizaje Autónomo) (b)

T

P

2.0

2.0

1.0

5.0

5.0

1.5

5.0

5.0

1.5

SUMA 12.0

SUMA 12.0

SUMA 4.0

Mecanismos de reacciones no elementales. Secuencia cerrada Secuencia abierta. Conceptos de reacción elemental y etapa limitante. Hipótesis de estado estacionario. Determinación de la energía de activación a partir del mecanismo de reacción. Solución de problemas.

Subtotales por Unidad temática:

CLAVE BIBLIOGRÁFICA

1B, 3B, 12B, 4C

N° UNIDAD TEMÁTICA: III

NOMBRE: Reactores Homogéneos. OBJETIVO PARTICULAR Aplica el balance de materia en el diseño y arreglo de reactores homogéneos, para la solución de problemas en procesos químicos.

No.

CONTENIDOS

3.1 3.1.1

Reactor discontinuo Problemas de aplicación.

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5

Reactores continuos CSTR PFR Espacio- Tiempo, velocidad espacial y tiempo medio de residencia Análisis comparativo de los reactores continuos Problemas de aplicación.

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4 3.4.1

HORAS Con Docente (a)

HORAS (Aprendizaje Autónomo) (b)

T

P

1.5

1.5

1.0

4.5

1.0

4.5

4.5

1.0

1.5

1.5

1.0

SUMA 12.0

SUMA 4.0

4.5

CLAVE BIBLIOGRÁFICA

2B, 4C, 7B, 8B, 11B, 5C, 9C, 10C, 11C, 14C.

Arreglo de reactores Serie Paralelo Problemas de aplicación Recirculación en el PFR Problema de aplicación Subtotales por Unidad temática:

SUMA 12.0

Material:

• Material proporcionado anexando las hojas que sean necesarias • Calculadora programable que integre y obtenga regresiones lineales

Evaluación:

• Examen 100% • Tareas (MAXIMO UN PUNTO) • La evaluación total consta de 3 departamentales y la calificación mínima aprobatoria es de 6, siendo la escala de calificaciones de 0 a 10. • Examen final. Para tener derecho al examen final deberán asistir a todas las evaluaciones efectuadas durante el curso. • Puntualidad al inicio de la clase: 15 minutos • LABORATORIO: es obligatorio acreditarlo con mínimo el 80 % de lo contrario la calificación de teoría queda anulada. RECURSADORES Y/O REMEDIALES: Tienen que asistir a clase

RELACIÓN DE PRÁCTICAS PRÁCTICA NOMBRE DE LA PRÁCTICA No. 1 Introducción al laboratorio lineamientos de seguridad.

2

3

4

5

6

7

y

UNIDADES TEMÁTICAS

DURACIÓN

LUGAR DE REALIZACIÓN

I

4.0

Laboratorio de Cinética y Reactores Homogéneos

I

4.0

II

4.0

II

6.0

II

6.0

III

6.0

III

6.0

TOTAL DE HORAS

36

Métodos físicos y químicos para la obtención de datos cinéticos. Realización de la práctica. Discusión de resultados. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Realización de la práctica. Discusión de resultados. Influencia de la concentración en la velocidad de reacción. Realización de la práctica. Discusión de resultados. Efecto del tipo del catalizador en la velocidad de reacción. Realización de la práctica. Discusión de resultados. Propiedades del los reactores: tubular (QRFT), Isotérmico con agitación (QRIA) y adiabático(QRAD).. Realización de la práctica. Discusión de resultados. Propiedades de los reactores agitados en serie (QRSA). Realización de la práctica. Discusión de resultados.

YA EXISTE MANUAL Y SE VENDERA EN LA ESCUELA EN EL LABORATORIO DE NANOMATERIALES SUSTENTABLES A UN LADO DEL LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES HOMOGÉNEOS DE ESIQIE.

TEORIA CINETICA Y REACTORES HOMOGENEOS

PRIMER DEPARTAMENTAL CINETICA QUIMICA: Es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. A + B à Factores que afectan la velocidad de una reacción ( ± r):

________________________________ ________________________________ ________________________________

OBJETIVOS DE LA CINETICA QUIMICA 1.- Estudiar cómo afecta cada factor a la velocidad de reacción ( ± r), recopilar datos experimentales y correlacionarlos, para la obtención de la ecuación de velocidad y establecer el mecanismo de una reacción. 2.- Elegir el mejor tipo de reactor para una reacción. 3.-Especificar las condiciones de operación del reactor

Diseño del reactor

CAMPO DE APLICACIÓN DE LA CINETICA QUIMICA La aplicación de la cinética química se realiza en todas las actividades productivas en las que se involucre una reacción química, por ejemplo: en procesos bioquímicos (reacciones con microorganismos), en procesos químicos (reacciones químicas orgánicas e inorgánicas), en ingeniería ambiental (degradación de contaminantes), etc. El estudio de la cinética química se divide en 3 áreas que son. 1.- Catálisis ___________ 2.- Catálisis ___________ 3.- Catálisis enzimática DIFERENCIA ENTRE CINÉTICA Y TERMODINÁMICA

Que cambios se espera ocurra

Diseño de un reactor

Con que rapidez tendrán lugar

Edos. de eq. sin considerar la velocidad, Calor absorbido o desprendido, entalpía , entropía etc

Experimental, tiempos y mecanismos de reacción 1

TIPOS DE REACTORES Reactor: _____________________________________________________________ Reactores ideales

1.- Reactor discontinuo (sistemas homogéneos): Batch, por lotes ó intermitente. 2.-Reactores continuos (sistemas heterogéneos): (a) Reactor de flujo pistón y (b) Reactor de mezcla completa.

1.-REACTOR DISCONTINUO (INTERMITENTE, BATCH O POR LOTES) Los reactantes se introducen al reactor, se mezclan se dejan que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla reaccionante. VALVULAS A LA ENTRADA Y

SALIDA ________________ Idealidad: Op. No estacionaria, es decir la composición varia con el tiempo, aunque a cada instante es uniforme en todos los puntos del recipiente

t 0 = C A0 t

f

= C Af

2.- REACTORES CONTINUOS 2.a - REACTOR DE FLUJO PISTON (PFR) (Plug Flow Reactor) (TAPON (flug), TUBULAR IDEAL O FLUJO UNIFORME) Se caracteriza porque el flujo del fluido es ordenado a través del reactor, Por lo que la temperatura, presión y la concentración varian respecto al tiempo y a la longitud, existiendo mezcla o difusión a través de la trayectoria.

Reactivos Ti,Ci

Tint, Cint.

Productos Tf, Tf

Idealidad: Op. estacionaria, es decir la composición no varia con el tiempo y por tanto el tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido 2.b - REACTOR DE MEZCLA COMPLETA (CSTR (Continuos Stirred Tank reactor)) (TIPO TANQUE AGITADO O DE RETROMEZCLADO). Su contenido esta perfectamente agitado y su composición en cada instante es la misma en todos los puntos del reactor, a diferencia del reactor discontinuo este reactor MANTIENE LAS VALVULAS A LA ENTRADA Y SALIDA ABIERTAS debido que opera de manera continua.

Idealidad: Op. estacionaria, es decir la composición no varía con el tiempo, la corriente de salida tiene la misma composición que la del flujo contenido en el mismo 2

CLASIFICACION DE LAS REACCIONES QUIMICAS: CRITERIO REACCION Fases presentes Homogénes (una sola fase: L o G) Heterogéneas ( dos o más fases: L-G, S-L, G-S) Equilibrio Irreversibles y Reversibles Termicidad Estequiométria

Exotérmicas y Endotérmicas Simples (un, bi y tri-imoleculares) Multíples (Serie, Paralelo, S-P)

Ejemplos: a) reversibles: A + B « P b) irreversibles: A + B ® P c) simples: Una sola ecuación estequiométrica A ® P Una sola ecuación cinética d) Múltiples: Serie A ® R ® S

R Paralelo

A

S A+ B ® R e) Combinadas: serie- paralelo R+B®S f) Unimoleculares: A ® P g) Bimoleculares: 2 A ® P ó A + B ® P h) Trimoleculares:

3A ® P, 2 A + B ® P, A + 2B ® P, A + B + C ® P

CONCEPTOS BASICOS La representación simbólica de una ecuación química puede hacerse como sigue:

aA + bB ® rR + sS

Donde: a. b. r, s Son coeficientes estequiométricos que balancean la reacción A, B, R, S Son especies químicas Números estequiométricos: ( µ i ) Son numéricamente iguales a los coeficientes estequiométricos (a,b,r,s) adoptando el signo negativo para los reactivos y positivo para los productos.

3

Ejemplo 1: Determinar los números estequiométricos ( µ i ) para la siguiente reacción: N2 +3H2 à 2 NH3 A +3B à 2 R Número estequiométrico

𝜇! = 𝜇" = 𝜇# =

Ejemplo 2: obtener los números estequiométricos ( µ i ) para la siguiente reacción: 3A + 6B à S + 7 M

Avance de reacción ( x i): representa el grado de conversión de los reactivos (que tanto se transforma en productos), se considera que el cambio en el número de moles de las especies químicas presentes, se relaciona directamente con los números estequiométricos. 𝜉$ =

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖 𝑑𝜂$ = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑖 𝜇$

Despejando 𝑑𝜂$ : dni = xi µi ………………….1 Integrando 1 entre límites: xi

ni

ò dn

nio

i

= µ i ò dx 0

es igual a

[ ]

xi =

ni - nio

µi

……………….1´

Grado de conversión x i es la fracción de la alimentación que se convierte en productos en función del reactivo limitante y su valor oscila entre 0 y 1, Xi= moles iniciales de i menos moles que se van gastando de i/ moles iniciales de i

Xi =

moles de reactivo i transformado nio - ni = ……….2 moles iniciales de i ni 0

4

EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN 𝒏 𝑪𝒊 = 𝑽𝒊 despejando 𝒏𝒊 = Sustituyendo en la ecuación del grado de avance para cada caso

𝑿𝒊 = 𝑿𝒊 = Ejemplo: Para n A0 = 5 t seg 0 10 20 30 40 50

nA 5 4 3 2 1 0

XA

Para n A0 = 5

𝑿𝑨 =

𝑿𝑨 =

𝑿𝑨 =

𝑿𝑨 =

𝑿𝑨 = 5

Relación entre el grado de conversión (Xi) y el grado de avance ( x i). Despejando de 1 y 2 ni n - nio à ni = ni 0 + µ i x i xi = i

µi

nio - ni à ni = ni 0 - ni 0 X i ni 0 igualando y despejando x i se obtiene la siguiente expresión: Xi =

xi = -

nio

µi

X i …………………………3

El avance de reacción máximo ( x imax) puede obtenerse sí sustituye el valor máximo de Ximax=1 de esta manera: n x i max = - io ……………………………4

µi

Reactivo limitante: Es el reactivo presente en la cantidad estequiométrica más pequeña.

“ Aquel reactivo que tenga el menor valor de avance de reacción ( x imax) será el reactivo limitante” Ejem: Determinar el reactivo limitante (RL), sí en la siguiente ecuación se alimentan 5 moles de bromuro de etileno y 2 de yoduro de potasio alimentación:

5 moles

2 moles

C2H4Br2 + 3KI à C2H4 + 2KBr + KI3

6

TAREA I)

Buscar definiciones: rapidez ó velocidad de reacción, orden de reacción, constante de rapidez o velocidad II) Determinar los números estequiométricos de las siguientes reacciones a) C2H4 + 3O2 à 2CO2 + 2H2O b) 3H2 + N2 à 2NH3 c) C2H4 + 1/2O2 à (CH2)2O d) CO + H2O à CO2 + H2 III) Determinar el reactivo limitante (RL), para las siguientes reacciones: aliment. 10 moles 10 moles 5 moles a) 3P + 5HNO3 + 2H2O à 3H3PO4 + 5NO aliment. 7 moles 6 moles b) Al2O3 + 3H2SO4 à Al2(SO4)3 + 3 H2O aliment. 4 moles 4 moles c) BaCl2 + Na2SO4à BaSO4 +2NaCl aliment. 2 moles 3 moles d) AgNO3 + NaCl à AgCl + NaNO3 TIPOS DE ALIMENTACIÓN EN UNA REACCIÓN QUIMICA Alimentación estequiométrica: la relación entre los coeficientes estequiométricos es igual a la relación entre las moles o concentraciones de los reactivos. Alimentación no estequiométrica: Relaciones molares de alimentación diferente a la estequiométrica • •

Alimentación equimolar _________________ Alimentación __________________________

Fracción molar: la cantidad de moles de una sustancia específica (A) entre el número total de moles presentes

Fracción molar de A =

moles A moles totales

xi = líquidos y i = gases

åx

i

ó

yi = 1

xi =

ni nt

7

Fracción peso: La cantidad de masa (peso) de usa sustancia específica (A), entre la masa (peso) total de todas las especies presentes. peso A Fracción peso de A = peso total x w i = líquidos y w i = gases

åx

ó

wi

ywi = 1

x wi =

wi wt

Conversión de fracción mol a peso y viceversa:

Por definición:

ni =

x masa = wi peso molecular PM i

x wi ni PMi x wi PM t xi = = = n t x wt x wt PMi PM t …………………..5 n

PM t = å x iPMi i=1

I RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LIQUIDOS A V=K y T=K Se cuenta con la siguiente reacción:

aA + bB ¾ ¾® rR + sS ……..1 Si A es el RL, la fracción que quedará de cada especie quedara como:

aA +

b r s B¾ ¾® R + S ………..2 a a a

Para el proceso se tiene: 𝑇! , 𝑛"! , 𝑛#! Al inicio de la reacción Si X A =

𝑇 , 𝑛" , 𝑛#, 𝑛% , 𝑛& Después de un tiempo t

n A0 - n A = A la fracción de la alimentación que se convierte en productos n A0

8

Sí se efectúa el balance de moles a un tiempo t para el estado líquido y considerando al RL como A: SUSTANCIA

MOLES

A

n A = n A0 - n A0 X A = n A0 (1 - X A )

B

b b n B = n B 0 - n A0 X A = n A0 ( M BA - X A ) a a

R

r r n R = n R 0 + n A0 X A = n A0 ( M RA + X A ) a a

S

𝑛" = 𝑛"# + 𝑛%# 𝑋% = 𝑛%# (𝑀"% + 𝑋% )

" $

3

& $

Sí se quiere obtener el numero total de moles (nt) se suman las ecuaciones 3. REVISAR EN CASA

nt = n A + nB + nR + nS b r s nt = n A 0 - n A 0 X A + n B 0 - n A 0 X A + n R 0 + n A 0 X A + n S 0 + n A 0 X A a a a Dn

reacomodando:

Prod.

Reac.

é (r + s) - (a + b) ù nt = n A0 + nB 0 + nR 0 + nS 0 + n A0 X A ê ú a ë ûA moles iniciales totales (nt0) ………………………….4 a ec. 4 es válida para el estado líquido

RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS EN FUNCION DE LA CONCENTRACION

9

Sí se efectuara el balance en función de la concentración para las ecuaciones 3: A

C A = C A0 (1 - X A )

B

C B = C A0 ( M BA -

b X A) a

R

C R = C A0 ( M RA +

r X A) a

S

𝐶" = 𝐶%# (𝑀"% + $ 𝑋% )

3

&

Donde: , M RA =

C R0 C , M SA = S 0 C A0 C A0

CONCEPTOS BASICOS DE LA FASE GAS Para el estado gaseoso hay que introducir el coeficiente de expansión de los gases ( x A* ) el cual toma un valor de 1 para compuestos puros sin inertes y se define como:

x A• =

Dn n A0 a nt 0 5

Dividiendo entre nt0 la ecuación 4

nt n Dnn A0 = t0 + XA nto nto ant 0 nt = 1 + x A• X A nto

[

nt = nto 1 + x A• X A

Nota: Para la fase gas a volumen constante se usan las mismas expresiones ya que no hay coeficiente de • expansión. x A = 0

]

………………………6

Para el proceso 𝐴 + 𝐵 → 𝑅 + 𝑆 se tiene:

t 0 , nt 0 , P0 ,V0 y T0 Al inicio de la reacción

t , nt , P,V0 y T0 Después de un tiempo t si V y T son constantes

Donde: P= Presión total del sistema a un tiempo t P0= Presión inicial total del sistema XA= Grado de conversión

10

BALANCE DE PRESIONES 𝑃! =

𝑃 =

al tiempo cero

al tiempo t

- La presión parcial es la ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir cada gas ejerce una presión como sí estuviera solo en el recipiente y se calcula:

pi = yiP (fracción mol * P total del sistema) Para A un tempo t=0

𝑃"! =

Para A un tempo t

𝑃" =

LEY DE DALTON

Para relacionar la concentración se parte de la ley de gases ideales:

Concentración

PV = nRT à P = Para A a t=o à

n RT à P = CRT V 𝐶𝐴0

Para A a un tiempo t à 𝐶𝐴

= =

à (Como T=K)......a à (Como T=K)……..b

FORMULAS GENERALES

LEY DE DALTON

Pi = yi P

LEY DE LOS GASES

Ci =

Pi RT

11

II RELACIONES ESTEQUIOMETRICA PARA GASES A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTE (V=k, T=k) (También llamado a densidad o volumen constante) DE LAS ECUACIONES 3´

C A = C A0 (1 - X A ) …….(c) sustituyendo CA y CA0 de a y b en la ecuación c

……(d) para un tiempo t Eliminando RT

PPA RT0 = PPA0 (1 - X A ) RT0

teniendo

PA = PA0 (1 - X A ) ……..9

NOTA: Para la fase gaseosa a V y T constantes como puede observarse no se considera el coeficiente de expansión x A• y el cálculo de las relaciones podrá hacerse de la misma manera que para la fase liquida dependiendo de los datos disponibles como:

CA = C A 0 (1− X A ) PA = PA 0 (1− X A ) De esta manera se tiene para la fase gas V=K A

PA = PA0 (1 - X A )

B

PB = PA0 ( M BA -

b X A) a

R

PR = PA0 ( M RA +

r X A) a

S

𝑃" = 𝑃%# (𝑀"% + $ 𝑋% )

3

&

Donde:

M BA =

PB 0 P P , M RA = R 0 , M SA = S 0 PA0 PA0 PA0

12

Relación entre presión parcial (PA) y presión total (P) a T y V = K.

(Revisar en casa) Se sabe que :

XA = XA =

p - p0 x A• p0

y despejando XA de la ecuacion 3 de arriba

PA0 - PA PA0

Igualando las ecuaciones anteriores y despejando a PA XA=XA

p - p0 PA0 - PA = x A• p0 PA0

Multiplicar por !

ép- p ù PA0 - PA = PA0 ê • 0 ú êë x A p0 úû

𝝃𝑨𝟎 𝑷𝟎 𝝃𝑨𝟎 𝑷𝟎

"

é é p - p ùù ép- p ù PA = PA0 - PA0 ê • 0 ú = PA0 ê1 - ê • 0 ú ú êë ëê x A p0 ûú úû ëê x A p0 ûú PA0 x A• P0

Tomando como factor común a:

PA =

[

]

[

]

PA0 • PA0 x p P + P = P0 (x A• + 1) - P ..10 A 0 0 • • x A p0 x A p0

De la ley de Dalton se sabe que: PA0 =yA0P0 …….a Sustituyendo a en 10

PA =

[

]

[

De la definición del coeficiente de expansión: x A• =

y A0 =

]

y A0 P0 y A0 • P ( x + P ) P = P0 (x A• + 1) - P ………10´ A 0 0 • • x A p0 xA Dn y A0 y despejando yA0 à a

a • x A ….b Dn

Sustituyendo b en 10´

13

𝑷𝑨𝟎

PA =

a é Dn Dn a ù a P0 ( y A0 + 1) - P ú = P0 y A0 + ( Po - P) ê Dn ë a a Dn û Dn

PA = P0 y A0 +

a a ( Po - P) = PA0 + ( Po - P)…….10´´ Dn Dn

De esta manera la PA se calcula:

a PA = P A0 + ( P0 - P) …………..11 Dn III RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS FASE GASEOSA A P Y T CONSTANTES (volumen o densidad variable) t 0 , nt 0 , P0 ,V0 y T0 Al inicio de la reacción

Después de un tiempo t si P y T son constantes

De la ley de gases ideales: Al inicio t = 0 à

P0V0 = nt 0 RT0 ......15

A un tiempo t à

P0V = nt RT0 ………15´

Se tiene de la ecuación 6 para el estado gaseoso ……..6 sustituyendo 𝑛' de 6 en 15´ (a un tempo t)

[

]

P0V = nto 1 + x A• X A RT0 .............16 Dividiendo 16 entre 15

[

]

P0V nto 1 + x A• X A RT0 = P0V0 nt 0 RT0

[

V = V0 1 + x A• X A

]

……………….17

para expresar en función de la concentración, tomar de las ecuaciones 3:

n A = n A0 (1 - X A ) 14

Dividiendo 3 entre 17

n A n A0 (1 - X A ) = V V0 1 + x A• X A C A = C A0

[

]

(1 - X A ) 1 + x A• X A

]……18

[

Con el mismo procedimiento se tiene para @ P Y T = k

CB =

C A0 æ C Bo b ö M X ; M = ç ÷ BA A BA a C A0 1 + x A• X A è ø

CR =

C A0 æ C Ro r ö M + X ; M = ç ÷ RA A RA a C A0 1 + x A• X A è ø

CS =

C A0 æ C So s ö M + X ; M = ç ÷ SA A SA a C A0 1 + x A• X A è ø

………..19

Quedando de igual manera para el balance molar (@ P Y T = K):

nA =

n A0 (1 - X A ) 1 + x A• X A

n A0 æ nBo b ö M X ; M = ç ÷ BA A BA 1 + x A• X A è a n A0 ø n A0 æ nRo ………19´ r ö nR = M + X ; M = ç ÷ RA A RA 1 + x A• X A è a n A0 ø n A0 æ nSo s ö nS = M + X ; M = ç ÷ SA A SA 1 + x A• X A è a n A0 ø nB =

VER EJERCICIOS DE CONVERSIONES

15

CORRELACION DE CUALQUIER PROPIEDAD FISICA VELOCIDAD DE REACCION.

(l ) CON LA

Donde: l es cualquier propiedad física relacionada con la concentración. Donde: Datos:𝑡/𝜆 à

XA =

l - .l0 l¥ - l0

l = Propiedad al tiempo t

l 0 =Propiedad al inicio

l¥ =Propiedad al infinito ó final de la reacción En el caso de que l , no fuera dependiente de la concentración ( W ) para poder utilizar la ecuación anterior se hace la transformación: 1 0 Ejemplo: 𝑡/ W ⟶ 𝜆 = ⟶ 𝑋𝐴 = 𝜆𝜆−𝜆 ∞−𝜆0

W

Donde: W es una propiedad independiente de la concentración (conductividad electrica) NOTA: REALIZAR LOS EJERCICIOS 1, 2 Y 3 DEL PROBLEMARIO

VELOCIDAD (RAPIDEZ) DE REACCION PARA REACCIONES HOMOGENEAS

(± ri )

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ______________________________________________________ La velocidad de reacción es igual a la velocidad o rapidez de desaparición de los reactivos o de formación de productos con respecto al tiempo y será + para los productos y – para los reactivos. De esta manera: La velocidad en función de reactivos será:

- rA = Velocidad en que A desaparece La velocidad en función de productos será:

+ rS = Velocidad en que S se forma 16

La velocidad puede afectarse por diversos factores tales como: _______________________________________________________________ En forma general:

ri =

dni (moles de componente i que se transforma con respecto a tiempo) dt

EXPRESIONES DE LA VELOCIDAD DE REACCION EN FUNCION DEL REACTIVO LIMITANTE (A) a) Basado en unidad de volumen

- rA =

dn A d (n A0 - n A ) = Vdt Vdt

b) Basado en unidad de masa

- rA ´=

dn A d (n A0 - n A ) = wdt wdt

b) Basado en unidad de superficie de interfase

- rA ´´=

dn A d (n A0 - n A ) = Sdt Sdt

EXPRESION MATEMATICA DE LA VELOCIDAD DE REACCION A VOLUMEN CONSTANTE De la expresión (a) en función del volumen se tiene:

- rA =

d ( n A0 - n A ) ……………………………..1 Vdt

Por otra parte de las ecs. 3 se sabe que:

n A =n A0 (1 - X A )………………………………..2 Sustituyendo nA de 2 en la ecuación 1

d (n A0 - n A0 (1 - X A )) Vdt d ( n A0 - n A0 + n A0 X A ) - rA = Vdt d ( n A0 X A ) - rA = por tanto Vdt - rA =

………………3

17

sí se quisiera expresar la ecuación 1 en función de la concentración, se tiene:

d ( n A0 - n A ) Vdt CA dn A0 0 dn A - rA = Vdt Vdt - rA =

_____________________________________________________

- rA = -

dC A ……………………4 dt

EXPRESION MATEMATICA DE LA VELOCIDAD DE REACCION A VOLUMEN VARIABLE (REVISAR EN CASA) Expresar la ec. 4 en función de CA0 y XA Se sabe que para la fase gas a volumen variable:

æ 1- X A ö ÷÷……………………………5 C A = C A0 çç • 1 + x X A A ø è Diferenciando la ecuación 5

æ 1- X A ö ÷÷…………………………6 dC A = C A0 d çç • 1 + x X A A ø è æ u ö Vdu - udV aplicando la fórmula dç ÷ = V2 èV ø

æ 1- X A ö ÷÷ = d çç • 1 + x X A A ø 0 è

0

•

(1 + x A X A )d (1 - X A ) - (1 - X A )d (1 + x A• X A )

(1 + x

• A

XA

)

2

•

æ 1 + X A ö - (1 + x A X A )dX A - (1 - X A )dx A• X A ÷÷ = d çç • 2 1 + x A• X A è1+ x A X A ø

Desarrollando

(

)

•

æ 1 + X A ö - dX A - x A X A dX A - x A• X A dX A + x A• X A dX A ÷÷ = d çç • 2 1 + x X 1 + x A• X A A A ø è æ 1 + X A ö - dX A - x A• X A dX A dX A (-1 - x A• X A ) ÷÷ = d çç = ……..7 • 2 • 1 + x X (1 + x A X A ) (1 + x A• X A )2 A A ø è

(

)

18

æ 1+ X A ö dX A (1 + x A• X A ) ÷÷ = d çç • 2 1 + x A• X A è1+ x A X A ø æ 1+ X A ö dX A ÷÷ = d çç ….8 • 1 + x A• X A è1+ x A X A ø

(

)

(

)

Sustituyendo 8 en 6

dC A = -C A0

dX A

(1 + x

• A

XA

)

……….9

Sustituyendo dCA de la ec. 9 en la ecuación 4, la cual nos define la velocidad en función de CA

- rA = -

dC A …..4 dt

æ dX A çç - C A0 1 + x A• X A è - rA = dt

(

- rA =

)

ö ÷÷ ø

C A0 dX A 1 + x A• X A dt

(

)

EXPRESIÓN DE VELOCIDAD PARA GASES A VOLUMEN VARIABLE

19

En resumen las expresiones de la velocidad son: EN FUNCION DEL GRADO DE AVANCE:

- rA = C A0

dX A dt

EN FUNCION DE LA CONCENTRACIÓN:

- rA = -

dC A dt

A VOLUMEN VARIABLE EN FUNCION DEL GRADO DE AVANCE.

- rA =

C A0 dX A 1 + x A• X A dt

(

)

REPRESENTACIÓN GRAFICA DE LA VELOCIDAD DE REACCION Cuando dos sustancias reaccionan, estarán en su máxima concentración solo en el momento que inicia la reacción, después que la reacción ha iniciado (cuando comienza a transcurrir el tiempo), la concentración de los reactivos disminuye conforme se forman los productos a una velocidad de reacción diferente a cada instante. Concentración CA

+𝒓𝑹 =

CR(productos)

𝒅𝑪𝑹 𝒅𝒕

- rA = -

dC A dt

CA(reactivos)

CR

t 20

VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION

Fase homogénea -Concentración -Temperatura -Presión -Catalizador

Fase heterogénea -Concentración -Temperatura -Presión -Catalizador -Velocidad de transferencia de masa (efecto de la interfase) -Velocidad de transferencia de calor

21

RESUMEN RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LIQUIDOS A V=K y T=K MOLES

nA = nA0 (1− X A )

b nB = nA0 (M BA − X A ) a

r nR = nA0 (M RA + X A ) a

𝑠 𝑛" = 𝑛%# (𝑀"% + 𝑋% ) 𝑎 Donde:

M BA =

nB 0 n A0

M RA =

nR0 n A0

M SA =

nS 0 n A0

CONCENTRACION

C A = C A0 (1 - X A ) C B = C A0 ( M BA -

b r X A ) C R = C A0 ( M RA + X A ) a a

𝑠 𝐶" = 𝐶%# (𝑀"% + 𝑋% ) 𝑎 M BA =

Donde:

C B0 C C , M RA = R 0 , M SA = S 0 C A0 C A0 C A0

II RELACIONES ESTEQUIOMETRICA PARA GASES A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTE (V=k, T=k)

x A• =

Dn y A0 a

moles totales iniciales

[

nt = nto 1 + x A• X A

]

Pi RT Nota: Para la Gas a volumen constante se usan las mismas expresiones ya que no hay coeficiente de expansión, AUNQUE EN PRESIÓN ES MÁS COMUN DE LEER LA PRESIÓN. x A• = 0 MOLES

nA = nA0 (1− X A ) &

𝑛%# (𝑀"% + $ 𝑋% )Donde:

Pi = yi P

Ci =

b nB = nA0 (M BA − X A ) a

M BA =

nB 0 n A0

M RA =

r nR = nA0 (M RA + X A ) a

nR0 n A0

M SA =

𝑛" =

nS 0 n A0

CONCENTRACION

C A = C A0 (1 - X A ) C B = C A0 ( M BA -

b r X A ) C R = C A0 ( M RA + X A ) a a

𝑠 𝐶" = 𝐶%# (𝑀"% + 𝑋% ) 𝑎 22

Donde:

M BA =

C B0 C C , M RA = R 0 , M SA = S 0 C A0 C A0 C A0 BALANCE DE PRESIONES

P0 = PA0 + PB 0

𝑃 = 𝑃" + 𝑃#

al tiempo cero

al tiempo t

Donde: P= Presión total del sistema a un tiempo t P0= Presión inicial total del sistema PA0=Presión parcial del componente A al inicio de la reacción (t=0) PA=Presión parcial del componente A a un tiempo t De esta manera se tiene para la fase gas V=K A

PA = PA0 (1 - X A )

B

PB = PA0 ( M BA -

b X A) a

R

PR = PA0 ( M RA +

r X A) a

S

𝑃" = 𝑃%# (𝑀"% + $ 𝑋% )

Donde:

&

M BA =

PB 0 P P , M RA = R 0 , M SA = S 0 PA0 PA0 PA0

Relación entre presión parcial (PA) y presión total (P)

PA = P A0 +

a ( P0 - P) Dn

23

III RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS FASE GASEOSA A P Y T CONSTANTES (volumen o densidad variable)

C A = C A0

(1 - X A ) 1 + x A• X A

[

]

CB =

C A0 æ C Bo b ö M X ; M = ç ÷ BA A BA a C A0 1 + x A• X A è ø

CR =

C A0 æ C r ö ç M RA + X A ; ÷ M RA = Ro • a C A0 1 + x AX A è ø

CS =

C A0 æ C So s ö M + X ; M = ç ÷ SA A SA a C A0 1 + x A• X A è ø

Quedando de igual manera para el balance molar (@ P Y T = K):

nA =

n A0 (1 - X A ) 1 + x A• X A

n b æ ö ç M BA - X A ÷; M BA = Bo a n A0 è ø n A0 æ n ………19´´ r ö nR = ç M RA + X A ; ÷ M RA = Ro • 1 + x AX A è a n A0 ø n A0 æ n s ö nS = ç M SA + X A ÷; M SA = So • 1 + x AX A è a n A0 ø nB =

n A0 1 + x A• X A

DE IGUAL FORMA PARA CONCENTRACION

VELOCIDAD (RAPIDEZ) DE REACCION PARA REACCIONES HOMOGENEAS

(± ri ) EN FUNCION DEL GRADO DE AVANCE:

- rA = C A0

dX A dt

EN FUNCION DE LA CONCENTRACIÓN:

- rA = -

dC A dt

A VOLUMEN VARIABLE EN FUNCION DEL GRADO DE AVANCE.

- rA =

C A0 dX A 1 + x A• X A dt

(

)

24

LEY DE POTENCIAS (LDP) LEY DE ACCIÓN DE MASAS La ley de potencias dice: Que la velocidad de una reacción química unidireccional en fase homogénea a temperatura constante, es proporcional a la concentración de cada reactivo, elevado a coeficientes empíricos dependiendo del número de componentes. Para la reacción: aA + bB à rR + sS

- rAa [A] [B ] a

b

Para eliminar el signo de proporcionalidad hay que introducir una constante:

Kc,

denominada coeficiente o constante cinético (a) de velocidad de reacción en función de la concentración De la ley de potencias la expresión anterior queda como:

- rA = KcCaA CBb ………………………………1 Donde: a y b son exponentes empíricos y la sumatoria de ellos nos proporcionan el orden de la reacción (n)

n =a +b Para gases se puede aplicar también la ley de potencias pero se acostumbra expresarse en función de la presión como sigue:

- rA = KpPAa PBb ……………………………..2 Donde:

Kp se denomina como coeficiente o constante cinético (a) de velocidad de reacción en función de la presión PA y PB = Presiones parciales de los componentes A y B respectivamente el caso de a y b se refiere al igual que en los líquidos a exponentes empíricos. NOTA 1: Cuando se trabaja en función de la concentración, normalmente la Kc se denota únicamente con la letra K, en el caso de los coeficientes empíricos a y b , también se acostumbra denotarse con las letras p y q:

25

Así el orden se puede escribir como:

n = p+q =a +b NOTA 2: La velocidad finalmente solo se puede expresar en términos de la concentración.

Conc.( mol / L, g / L, Lb / L) , aunque a veces se expresa en términos de la t presión. - rA [=]

Ejemplos: Obtener la ecuación de velocidad para:

1)

2)

3)

4)

5)

26

NOTA: EXAMEN DE FORMULAS

UNIDADES DE KC Y KP: Para concentración:

Kc =

- rA gmol / L - min = = ( gmol / L)1-n min -1 p q n C A CB (gmol / L )

1- n -1

Kc = C t

𝜷

EJEMPLOS: Para la reacción −𝒓𝑨 = 𝑲𝑪∝𝑨 𝑪𝑩 n=0 n=1 n=2 n=3 Para presión:

Kp =

- rA atm / min = = (atm)1-n min -1 p q n PA PB (atm)

Kp = P1-nt -1

27

RELACION ENTRE Kc y Kp (REVISAR EN CASA) Del modelo cinético en función de la presión:

-

dPA = KpPAn …………..1 dt

De gases ideales

PA = C A RT …………………2

Derivando 2 con respecto al tiempo y multiplicando por -1:

−

)*( )+

),( 𝑅𝑇…………………….3 )+

=−

sustituyendo 2 y 3 en 1

𝑑𝐶% 𝑅𝑇 = 𝐾𝑝𝐶%- (𝑅𝑇)𝑑𝑡 𝑑𝐶% − = 𝐾𝑝𝐶%- (𝑅𝑇)-./ 𝑑𝑡

−

Reacomodando:

−

𝑑𝐶= 𝐶-. 𝐾𝑝(𝑅𝑇)./0 𝑑𝑡 Kc = C1-n t-1

Sí se efectúa el análisis de unidades 𝒂𝒕𝒎

𝟏-𝒏

-𝟏

𝒔𝒆𝒈

𝒏-𝟏 𝒂𝒕𝒎 𝑳 𝑳 𝒏-𝟏 𝒈𝒎𝒐𝒍 𝟏-𝒏 -𝟏 -𝟏 F (𝑲)L = 𝒔𝒆𝒈 F L = 𝒔𝒆𝒈 F L 𝒈𝒎𝒐𝒍 𝑲 𝒈𝒎𝒐𝒍 𝑳

Por consiguiente y por analogía, la relación entre Kp y Kc queda como:

Kc = Kp ( RT )

n -1 ……………………..4

28

CONCEPTO DE VELOCIDAD

ORDEN

REACCIÓN

Y

CONSTANTE

DE

ORDEN: es el exponente al cual están elevadas las concentraciones o las presiones parciales (o cualquier otra propiedad) en la ecuación cinética. Siendo el orden total de las reacciones la sumatoria de los ordenes parciales de los reactivos. NOTA: Cuando el orden de una reacción es cero, quiere decir que la velocidad de la reacción es independiente de la concentración, por lo que el orden indica una dependencia de la velocidad con la concentración.

Así el orden global o total de una reacción se expresa como:

n = p + q + .. = a + b + .. Dependiendo del número de reactantes de cada ecuación. El orden se obtiene de forma experimental y puede ser entero o fraccionario, siendo el valor máximo encontrado hasta el momento de 3. REACCIONES ELEMENTALES: Una reacción se denomina elemental cuando los ordenes

parciales

y

globales

______________

con

los

coeficientes

estequiométricos de la reacción. REACCIONES NO ELEMENTALES: Una reacción se denomina no elemental cuando los ordenes parciales y globales no coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción. Ejemplos: Modelo cinético Reacción

Orden

Tipo de

global

reacción

n

N 2 O5 ® N 2 O4 +

1 O2 2

2NO + O2 ® 2NO2

- rA = KC A

1

- rA = KC A2 C B

3

CH 3 CO ® CH 4 + CO

- rA = KC 1A.5

1.5

4 PH 3 ® P4 + 6 H 2

- rA = KC A

1

CO + Cl 2 ® COCl2

- rA = KC A C B1 / 2

1.5

29

Orden cero

A®P De la LDP

- rA = KC A0 n=0

Ec. Cinética, unimolecular* de orden cero

La velocidad no depende de la concentración por ello:

- rA = K

PUNTO DE VISTA CINETICO DEL EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES ELEMENTALES. EQUILIBRIO QUIMICO: Es el estado de una reacción reversible en la cual la velocidad de formación de productos es igual a la velocidad de desaparición de los reactivos. Para una reacción irreversible, el equilibrio se da cuando se alcanza la máxima conversión en función del reactivo limitante, es decir la concentración de reactivos y productos se estabiliza. Considerar la siguiente reacción reversible:

aA + bB Û R + sS .Aplicando LDP De reactivos a productos: - rA = K1C Ap C Bq (reacción directa) De productos a reactivos en función RL A:

+ rA = K 2 C Rr C Ss

Reacción inversa

Por lo tanto la velocidad global será igual a:

± rA = (-rA ) DIRECTA - (rA ) INVERSA ± rA = K1C Ap C Bq - K 2C Rr C Ss Como en el equilibrio las velocidades son iguales por tanto

± rA = 0 en el equilibrio así se tiene que:

0 = K1C Ap C Bq - K 2C Rr C Ss K1C Ap C Bq = K 2C Rr C Ss

30

K1 C Rr CSs productos = p q = K 2 C A CB reactivos ECUACION DE ARRHENIUS La temperatura tiene una marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones químicas, Arrhenius explicó esta dependencia mediante una forma exponencial simple, la cual permite predecir el valoir de k al variar la temperatura.

Ecuación de Arrhenius:

K = Ae

-

E RT

………………1

Donde: E = energía de activación (cal,BTU/mol) A = Factor de frecuencia (mismas unidades que K) T = Temperatura °K ó °R (absolutas) R = Constante de los gases ideales (1.987 cal/gmol°K Ó 1.986 BTU/Lbmol°R) ENERGIA DE ACTIVACION: _______________________________________ _______________________, ya que las partículas deben de chocar con una energía suficiente para que se efectúen rupturas de enlace, o bien es el paquete energético que se entrega a los reactivos para la formación de los productos. FACTOR DE FRECUENCIA: _______________________________________ __________________________, suma de moléculas que sí reaccionan.

DEDUCCION DE LA ECUACION DE DE ARRHENIUS (REVISAR EN CASA) De la ecuación de Van´t Hoff (Permite calcular la variación de la energía estándar de una reacción).

dLnKe DH o = ……………………..1 dT RT 2 Sabemos que:

DH 0 = E1 - E2 (Grafica)…………………..2

31

Ke =

K1 ………………………………3 K2

Sustituyendo 2 y 3 en 1

K1 e K2 E -E = 1 22 dT RT

dLn

Aplicando propiedades de logaritmos( Ln A/B =LnA-LnB) y separando

dLnK 1 dLnK 2 E E = 1 2 - 2 2 ………….4 dT dT RT RT Sí la ecuación 4 se separa para las ecuaciones directa e inversa se tiene: Para la reacción directa:

dLnK 1 E = 12 dT RT

Para la reacción inversa:

)0-1) )2

En general:

3

= 42))

dLnK E ……………………5 = dT RT 2

Integrando la ecuación 5:v

ò

dLnK =

n òv =

E dT E = T - 2 dT R òT2 R ò

v n +1 +C n +1

LnK = -

E + C …………………………..6 RT

Donde la C de integración es equivalente a:

Lne C = LnA sustituyendo en 6

LnK = -

E + LnA RT

LnK - LnA = -

E RT

Con propiedades de logaritmos:

32

Ln

K E =A RT

K = Ae

despejando K,

_E RT ……..7 Ec. De Arrhenius

CALCULO DE LOS PARAMETROS A Y E DE LA ECUACION DE LA ECUACION DE ARRHENIUS: I) METODO GRAFICO Partiendo de la ecuación de Arrhenius

K = Ae

_E RT

………..1

Aplicando logaritmos y propiedades:

é _RTE ù LnK = Ln ê Ae ú ë û (Ln(AB)=LnA+LnB

LnK = LnA + Lne

_E RT ……………2

linealizando

LnK = LnA -

E1 R T …………3

y = b - mx y= Ln K Por tanto: 𝐸 = −𝑚𝑅 y

m=-E/R

𝐴 = 𝑒1

b=LnA x=1/T

33

II METODO ANALITICO Partiendo de la ecuación 5

dLnK E , en la deducción de la ecuación de = dT RT 2

Arrhenius y reacomodando esta: 𝐸 𝑑𝑡 𝑅 𝑇. integrando entre límites la ecuación anterior: 𝑑𝐿𝑛𝐾 =

15

𝐸 2/ 𝑑𝑡 𝐸 2/ .5 6 𝑑𝐿𝑛𝐾 = 6 = 6 𝑇 𝑑𝑡 𝑅 25 𝑇 5 𝑅 25 1/ se invierten ambas en el signo 𝐿𝑛𝐾 ⌉65 6/ =

𝐸 𝑇 .57/ 𝐸 𝑇 ./ 𝐸 1 9 < = 9 ? 𝑅 −2 + 1 𝑅 −1 𝑅 𝑇

𝐿𝑛𝐾5 − 𝐿𝑛𝐾/ =

|2/ 25

𝐸 1 1 𝐸 𝑇5 − 𝑇/ 9 − >>k1 (k1 no es medible)

[

]

C S = C A 0 1 - e -k 2 t ...........................................................11

Sí k1>>>k2 (k2 no es medible)

[

]

CS = C A 0 1 - e -k1t ..............................12

Tarea: Hacer el formulario correspondiente

PROBLEMAS sistemas en serie 63

RESUMEN SISTEMAS COMPLEJOS Rendimiento: Ri = Ci

Valores de K grades = Velocidad altaà Etapa controlante Valores de K pequeños = Velocidad lenta

C A0

Selectividad:

SR A =

CR CR y = (CA0 - C A ) CA0 X A

SR A =

RR XA

Reacciones paralelo:

A

K1 K2 Kn

R

(Principal)

- rA = K1C An

S m

(Secundaria)

- rA = K 2 C An

Para K1 como etapa controlante:

(C R - C R 0 ) K (CR - CR 0 ) K1 = 1 = y (CS - CS 0 ) K 2 (C M - C M 0 ) K 3

Reacciones serie: k

K

K3 K2 Kn ( n -1) 1| A ¾¾® R ¾¾® S ¾¾® ... ¾¾ ¾®Y ¾¾® Z

Desaparecen: - rA = Aparecen:

+ rR =

dC A = K 1C An dt

dC R = K 1C An - K 2 C Rn , dt

+ rS =

Condiciones máximas Si

dC S = K 2 C Rn - K 3C Sn y dt

+ rz =

dC Z = K n C yn dt

C R 0 = CS 0 = 0

Calculo de las concentraciones: n=1 K 1 =

CR =

C 1 Ln A0 t CA

- tK1 C = C e ,C : y n ¹1 K A A0 A

1

=

1 é 1 1 ù ê n -1 - n -1 ú t (n - 1) ë C A C A0 û

k2 k1 é ù k1C A 0 -k1t e -k1t + e -k 2 t ú e - e -k 2 t + C R 0 e -k 2 t C S = C A 0 ê1 + k 2 - k1 k 2 - k1 ë k1 - k 2 û

[

]

64

MECANISMOS DE REACCION, MODELOS CINETICOS PARA REACCIONES NO ELEMENTALES MECANISMO: secuencia de reacciones elementales, las cuales describen la transformación de los reactivos en productos intermedios y finales estables. Tipos de mecanismos: I Mecanismos de reacción abierta: En este caso el producto intermediario se forma en la primera reacción y desaparece al reaccionar después para dar el producto final. Reactivos

à

Producto intermedio*

à Producto final

II Mecanismos de reacción cerrados ó en cadena: los productos intermedios inestable son regenerados y se retroalimentan a una o varias etapas de reacción, siendo los productos finales el resultado de una repetición cíclica de las etapas que intervienen. Iniciación Estas etapas son: Propagaciónà de la cadena Terminación Ejem: Reacción global: A2 + B2 à 2AB ALTERNATIVA UNO Iniciación B2 K1 B° +

Propagación

K2

B° + A2 A° + B2

Terminación

A° + B°

AB +

K4

K6

B° + B°

AB +

K3

K5

A° + A°

B°

A° B°

AB A2 B2

ESCRIBA EL MECANISMO ANÁLOGO O ALTERNATIVA DOS: ALTERNATIVA DOS Iniciación

A2

Propagación

A° + B2

A° +

B° + A2 Terminación

B° + A° B° + B° A° + A°

K2 K3

A°

AB + AB +

B° A°

K4 AB K5 K6

B2 A2

65

CRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACIÓN CINÉTICA A PARTIR DE UN MECANISMO: 1 La etapa más rápida (K mayor) de un mecanismo controla la velocidad de reacción global, por lo que se debe de seleccionar al componente estable que corresponda a la reacción correcta. 2 Para establecer la reacción global se deben considerar las individuales del componente estable seleccionado (Sí aparece en una o más etapas). 3 Cada una de las etapas del mecanismo, se consideran como una reacción elemental que cumple con la ley de potencias (LDP). 4 La expresión global de velocidad obtenida en el punto uno, no debe contener concentraciones de especies inestables, por lo que se deben de encontrar las concentraciones de estas especies en función de estas especies. 5 Para obtener las concentraciones de especies inestable, se utiliza la hipótesis del estado estacionario (la velocidad de cualquier especie inestable en estado estacionario es igual a cero). * rinestable =0

Ejemplos de especies inestables: CH 3• , C 2 H 5• , I • , H • , Na + , - OH , H 3 O + , etc.

6 La única forma de saber, sí el mecanismo propuesto es el correcto, es que este sea acorde con las observaciones experimentales.

EJERCICIOS SOBRE MECANISMOS

66

TERCER DEPARTAMENTAL DISEÑO DE REACTORES Como se ha estudiado en el curso, la ecuación cinetica nos indica con que rapidez se forma o desaparece el reactivo limitante A en un entorno dado, siendo la expresión cinética una expresión diferencial. Para el diseño de un reactor se debe de conocer de manera previa: la cantidad de productos que se desea obtener, el tipo de materias primas y de productos a emplearse y las condiciones de operación más adecuadas para el fin propuesto. Para con ello determinarse el tamaño y el tipo de reactor mas adecuado al proceso considerando la cinética del mismo (DISEÑO). REACTIVOS PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS (FENOMENOS DE TRANSPORTE)

REACTOR

PRODUCTOS, EFLUENTES E INERTES (PROCESOS DE SEPARACION)

CINETICA QUIMICA, CATALISIS Y TERMODINAMICA

En esta parte del curso solo se considerará para el diseño del reactor para reacciones homogéneas: el tipo y el tamaño del reactor; por lo que la geometría del mismo sera una parte importante a considerar. Para tal efecto se consideraran los reactores, cuya clasificación esta basada en la forma de operación: 1.-REACTOR DISCONTINUO (INTERMITENTE, BATCH O POR LOTES) Los reactantes se introducen al reactor, se mezclan se dejan que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla reaccionante. VALVULAS A LA ENTRADA Y SALIDA CERRADAS Idealidad: Op. No estacionaria, es decir la composición _______________ con el tiempo, aunque a cada instante es uniforme en todos los puntos del recipiente.

Caracteristicas -Es un sistema cerrado, es decir durante la operación no existen entradas ni salidas. -Se aplica comunmente para sistemas homogéneos en fase líquida. -Existen tiempos muertos para cargar, descargar, limpieza y ajustes. -Se usa para estudios cinéticos de laboratorio, o cuando se requieran lotes pequeños de alta puraza.

67

Ventajas -Facilita el estudio cinético de una reacción. -Costo inicial menor y mayor versatiidad que un reactor continuo. -Operación sencilla. Desventaja -Solo se aplica a sistemas cerrados 2.- REACTORES CONTINUOS 2a - REACTOR DE FLUJO PISTON-PFR (Plug Flow Reactor) (TAPON, TUBULAR IDEAL O FLUJO UNIFORME) Se caracteriza porque el flujo del fluido es ordenado a través del reactor, Por lo que la temperatura, presión y la concentración varian respecto al tiempo y a la longitud, existiendo mezcla o difusión a través de la trayectoria

Reactivos Ti,Ci

Tint,

Cint.

Productos Tf, Tf

Idealidad en un gradiente de concentración: Op. estacionaria, es decir la composición no varia con el tiempo y por tanto el tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido de manera diferencial Caracteristicas -Es un sistema abierto, es decir durante la operación existen carga y descarga de reactivos y productos continuamente, por lo que el flujo es continuo y ordenado a regimen estable. -Se aplica para sistemas gaseosos y vapores comunmente. -Se usa cuando se desea una producción grande de manera continua. -El transporte de masa y calor se efectua por convección forzada y unicamente en dirección axial. Ventajas -Trabaja de manera continua y se pueden obtener altos volúmenes de producción. -Facilita el control automático en la producción. -Mas eficiente que el CSTR pero menor volumen de producción.. -Se usa para catálisis homogénea y heterogénea (lechos catalíticos). Desventaja -No se puede estudiar la cinética del proceso.

68

2.b - REACTOR DE MEZCLA COMPLETA-CSTR (Continuos Stirred Tank reactor), (BACK MIX, CONSTANT FLOW, O DE RETROMEZCLADO). Su contenido esta perfectamente agitado y su composición en cada instante es la misma en todos los puntos del reactor, a diferencia del reactor discontinuo este reactor MANTIENE LAS VALVULAS A LA ENTRADA Y SALIDA ABIERTAS debido que opera de manera continua. Idealidad: Op. estacionaria, es decir la composición no varía con el tiempo, la corriente de salida tiene la misma composición que la del flujo contenido en el mismo

Caracteristicas -Es un sistema abierto, es decir durante la operación existen carga y descarga de reactivos y productos continuamente, por lo que el flujo es continuo y ordenado a regimen estable. La presión, la temperatura y la concehtración son las mismas en cualquier parte de reactor. -Se aplica para sistemas en fase líquida comunmente, fase homogénea y heterogénea. -Se usa cuando se desea una producción grande y para reacciones mutilples. Ventajas -Trabaja de manera continua y se pueden obtener altos volúmenes de producción a una misma temperatura. -Facilita el control automático en la producción. Desventajas -No se puede estudiar la cinética del proceso. -Menos eficiente que el PFR pero produce mayores volumenes de producción que el PFR.

DEDUCCION DE ECUACIONES DE DISEÑO DE REACTORES IDEALES FLUJO MOLAR/FLUJO MASICO/GASTO MOLAR [FA[=]mol/tiempo] normalmente se refiere al reactivo limitante. Se tiene de las relaciones estequiométricas: 𝑛! = 𝑛!5 (1 − 𝑋! ) si se divide entre el tiempo. 𝑛! 𝑛!5 = (1 − 𝑋! ) 𝑡 𝑡 Definiremos así al número de moles entre el tiempo como el flujo molar 𝐹! = 𝐹!5 (1 − 𝑋! )……1 generalizando y para el tiempo cero (por definición)

CAUDAL VOLUMETRICO/GASTO VOLUMETRICO [n0 [=] L/seg=vol/tiempo]

69

BALANCE DE MATERIA 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ± 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (𝑖)[𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜(−𝑟" ), 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜(+𝑟% )]

BALANCE DE MATERIA EN FUNCION DEL REACTIVOLIMITANTE “A”

Gasto molar de A a la entrada en el elemento de volumen

Gasto molar de A a la salida en el elemento de volumen

=

Gasto molar de A acumulado en el elemento de volumen

+

+ -

Gasto molar de A desaparecido por reacción en el elemento de volumen

BALANCE DE MATERIA EN FUNCION DEL PRODUCTO “R” Gasto molar de R a la entrada en el elemento de

=

Gasto molar de R a la salida en el elemento de volumen

Gasto molar de R acumulado en el elemento de volumen

+

+ -

Gasto molar de R que apareció por reacción en el elemento de volumen

𝑑3# + (+𝑟# )𝑉 𝑑𝑡 BALANCE DE MATERIA PARA EL REACTOR BATCH 𝐹#5 = 𝐹# 9!: +

Como el reactor esta cerrado no hay entrada ni salida de productos por tanto la ecuación de balance queda como:

𝐹!5 = 𝐹! 9!: +

;#$ ;7

1. 0 = 0 + − despejando dt

;#$ ;7

+ (−𝑟! )𝑉 ;#$ ;7

+ (−𝑟! )𝑉

= (−𝑟! )𝑉 ;3

;@ ⬚

$

$)

𝑑𝑡 = − (-= $)? = − (-=$

integrando entre límites: 7

;@ ⬚

@

$ $ ∫5 𝑑𝑡 = ∫@$& ⬚ − (-=

$)

@

;@ ⬚

𝑡 = ∫@ $ ⬚ − (-=$ $&

$)

Tambien llamado tR ó Tiempo de reacción: Tiempo que tarda en pasar los contenidos del reactor, desde la entrada hasta la salida del mismo.

70

TIEMPO DE REACCION PARA EL REACTOR BATCH: 3$

@$ A$ 𝑑𝑛! 𝑑𝐶! 𝑑𝑋! − =b − = 𝐶!5 b 𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (−𝑟! )𝑉 (−𝑟! ) (−𝑟! ) 3$& @$& 5

𝑡# = b

𝑡# =

A$ 𝐶!5 𝑑𝑋! b 𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 1 + ℰ! 𝑋! 5 (−𝑟! )

Representación gráfica: 1/-rA

tR=t=área

0

XA

Donde: el volumen depende de la geometría del reactor, normalmente se consideran tapas planas y el cuerpo del reactor cilíndrico. V= área de la base X altura

𝑉 = 𝜋𝑟 . ℎ Tapa o casquete semiesférico: BC 𝑉 = D (3𝑎. + 𝑏 . ) Tapa o casquete esférico: 𝑉=

BC ' D

j3𝑟 + 𝑏 ⬚ k

b

a

r

71

Si se sabe que

𝐶!5 =

3$&

despejando el volumen

?&

3

𝑉5 = @$& …….1 $&

Si las moles que se deben cargan por lote se definen como:

𝑛!5 𝑛!5 = F L 𝑡F = 𝐹!5 𝑡F … … .2 𝑡

normalmente 𝐹!5 son las moles que se cargan en un día y tc es el tiempo de ciclo o total del lote, sustituyendo 2 en 1 se tiene:

𝑉2 =

𝑭𝑨𝟎 5'

VOLUMEN DEL REACTOR

;&(

TIEMPO DE CICLO tC=tiempos muertos (tm) + tiempo de rección (tR)

tC = tm + tR

DE LA ECUACION DE BALANCE

Donde los tiempos muertos consideran el tiempo de carga, de descarga de las materias primas, tiempo de limpieza etc. Debido a que en los reactores CSTR Y PFR son sistemas dinámicos se deben considerar los siguientes criterios. CRITERIOS DE TIEMPO ESPACIAL, VELOCIDAD ESPACIAL Y TIEMPO MEDIO DE RESIDENCIA Y PARA RACTORES CSTR Y PFR. TIEMPO ESPACIAL (𝒯 ): Es el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación, igual al volumen del reactor medidos en condicines determinadas.

𝒯=

𝑉 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑙/1 = = = [𝑡 ] 𝜈5 𝑔𝑎𝑠𝑡𝑜 𝑜 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑙/ℎ

𝑆í 𝐹!5 = 𝐶!5 𝜈5 despejando 𝜈5 se tiene ………

G

𝜈5 = @$& $&

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐿 = ℎ 𝐿 ℎ Sustituyendo 𝜈5 en la ecuación del tiempo espacial 𝑉 𝐶!5 𝑉 𝒯= 1 = 𝐹!5 𝐹!5 𝐶!5 𝒯=

𝐶!5 𝑉 [=] 𝑡 𝐹!5

72

VELOCIDAD ESPACIAL (S) unidades son tiempo-1. Se define como el número de volúmenes de alimentación en condiciones determinadas, que pueden tratarse en la unidad de tiempo medidas en volúmenes del reactor. /

𝑆 = 𝒯 [𝑠𝑒𝑔-/ ] Ejemplos: -Un tiempo espacial 𝒯 = 3 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜, significa que cada 3 minutos se trata en el reactor un volumen de alimentación, igual al volumen del reactor.

-Una velocidad espacial S=4h-1, significa que el volumen de alimentación que se trata en el reactor cada hora, es igual a 4 veces el volumen del reactor. TIEMPO MEDIO DE RESIDENCIA: tiempo que permanece una carga igual al volumen de reactor en el mismo.

Para el reactor de mezcla completa CSTR 𝑡̅ =

𝑉 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 𝜈 𝑔𝑎𝑠𝑡𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑡̅ =

𝑉 𝜈I (1 + ℇ! 𝑋! )

Para el reactor de mezcla completa PFR 𝑡̅ = b

A$

5

A$ 𝐹!5 𝑑𝑋! 𝑑𝑋! = 𝐶!5 b −𝑟! 𝜈5 (1 + ℇ! 𝑋! ) −𝑟! (1 + ℇ! 𝑋! ) 5

73

BALANCE DE MATERIA PARA EL REACTOR COMPLETA(CSTR) EN ESTADO ESTACIONARIO

DE

MEZCLA

De acuerdo con el esquema: V0, XA0=0,CA0, -rA0, 𝜈5 y FA0 V, XA,CA, -rA y FA

𝜈 y FA VF, XAF=XA, CAF=CA, -rA=-rAF y FA=FAF Donde:

FA0= Flujo másico molar de entrada de A [mol/tiempo] FAF= Flujo másico molar de A de salida [mol/tiempo]

𝐹! = 𝐹!5 (1 − 𝑋! )……1 Como el reactor está ABIERTO en este caso no hay acumulación, pues siempre se están descargando lo productos, por tanto la ecuación de balance queda como: ;

#$ 𝐹!5 = 𝐹! 9!: + ;7 + (−𝑟! )𝑉 𝐹!5 = 𝐹! 9!: + 0 + (−𝑟! )𝑉

Sustituyendo la ecuación uno en el balance anterior Desarrollando:

𝐹!5 = 𝐹!5 (1 − 𝑋! ) + (−𝑟! )𝑉 𝐹!5 = 𝐹!5 − 𝐹!5 𝑋! + (−𝑟! )𝑉

𝐹!5 𝑋! = (−𝑟! )𝑉 A$ (-=$ )

?

=G

$&

Le ec. anterior es válida a volumen constante y variable y también puede expresarse como:

𝑋! 𝑉 𝒯 𝐶!5 − 𝐶! = = = (−𝑟! ) 𝐹!5 𝐶!5 𝐶!5 (−𝑟! ) 𝒯=

𝑉 𝐶!5 𝑉 1 𝐶!5 𝑋! = = = 𝜈5 𝐹!5 𝑆 −𝑟!

74

BALANCE DE MATERIA PARA EL REACTOR DE FLUJO PISTON ESTADO ESTACIONARIO

(PFR) EN

En un reactor de flujo pistón la composición del fluido varia con la coordenada de posición en la dirección del flujo por tanto, el balance de materia para un componente de la reacción ha de referirse a un elemento diferencial de volumen (dV). De acuerdo con el esquema:

FA

BALANCE:

FA + dFA

Entrada= Salida + acumulación + reacción ;#$ 𝐹!5 = 𝐹! 9!: + ;7 + (−𝑟! )𝑉

sustituyendo FA con base a la diferencial de flujo 𝑑3! 𝐹!5 = 𝐹! + 𝑑𝐹! + + (−𝑟! )𝑉 𝑑𝑡 y como no hay acumulación: 𝐹! = (𝐹! + dF! ) + 0 + (−𝑟! )𝑉 0 = 𝑑𝐹! + (−𝑟! )𝑉 … … … … (1) Para encontrar dFA se sabe que:

𝐹! = 𝐹!5 (1 − 𝑋! )

desarrollando: 𝐹! = 𝐹!5 − 𝐹!5 𝑋! Diferenciando: 𝑑𝐹! = 𝑑𝐹!5 − 𝐹!5 𝑑𝑋! 𝑑𝐹! = −𝐹!5 𝑑𝑋!

75

sustituyendo dFA en la ec 1

0 = −𝐹!5 𝑑𝑋! + (−𝑟! )𝑉 𝐹!5 𝑑𝑋! = (−𝑟! )𝑉

Separando variable e integrando

𝑑𝑋! 𝑉 = (−𝑟! ) 𝐹!5 A$ 𝑑𝑋! 𝑉 b = (−𝑟! ) 𝐹!5 5

La ecuación de diseño a sistemas a densidad o volumen constante queda como: A$ 𝑉 𝑑𝑋! 𝒯 1 @$ 𝑑𝐶! =b = =− b (−𝑟! ) 𝐶!5 𝐹!5 𝐶!5 @$& −𝑟! 5 A$ @$ 𝑉 𝑑𝑋! 𝑑𝐶! 𝒯 = = 𝐶!5 b = −b (−𝑟! ) 𝑉5 5 @$& −𝑟!

RESOLVER PROBLEMAS DE REACTORES

76

ARREGLOS DE REACTORES Los reactores continuos pueden agruparse de acuerdo a 2 tipos de arreglos: 1) Arreglos en paralelo 2) Arreglos en serie 1) ARREGLOS EN PARALELO: La eficacia óptima del mismo se alcanza ajustando el flujo de tal modo que las composiciones de las ramas paralelas individuales sean aproximadamente iguales antes de reunirse. Se utilizan en casos especiales de acuerdo a las especificaciones del proceso.

Alta producción nivel industrial 2) ARREGLOS SERIE: Cuando varios reactores continuos ya sean PFR o CSTR se conectan en serie; la concentración de la mezcla reaccionante en cada reactor es uniforme, pero cambia de un reactor a otro. Los reactores son conectados en serie, de tal modo que la salida de corriente de un reactor es la corriente de alimentación para otro reactor. Para el caso de los CSTR, a medida que se incrementa el número de estos, el comportamiento del sistema de reactores de mezcla completa (CSTR) se aproxima al del reactor de flujo en pistón.

77

SERIE ARREGLOS EN SERIE CSTR

R1,V1

R2,V2

XA0=0 CA0, FA0

R3,V3

XA1,CA1, FA1,-rA1

XA2, CA2, FA2,-rA2 XA3, CA3, FA3,-rA3

DONDE: [𝑋" -./01. − 𝑋" 23'4.1. ] ?( G !5

?' G !5

A

= -=$( Para el reactor 1 $(

=

A$' -A$( -=$'

Para el reactor 2

Para el reactor 3

?) G !5

=

A$) -A$' -=$)

Se deben considerar las reacciones en cada etapa para obtener el modelo en cada caso:

𝐴→𝑃 𝐴→𝑃 𝐴→𝑃

P A

P P

𝐴 + 2𝐵 → 𝑃 𝐴+𝐵 ⇆𝑃 𝐴+𝐵 →𝑃 𝐴→𝑃 𝐴⇆𝑃 𝐴→𝑃 78

ARREGLOS EN SERIE PFR [𝑋" -./01. − 𝑋" 23'4.1. ] XA0=0 CA0, FA0,-rA0

R1,V1 PFR

R2,V2

XA1, CA1, FA1,-rA1

PFR XA2, CA2, FA2,-rA2

R3,V3 PFR XA3, CA3, FA3,-rA3

DONDE: ?(

G !5

?' G !5

?) G !5

A

;A

= ∫5 $( -=$ $

A

;A

= ∫A $' -=$ $(

A

$

;A

= ∫A $) -=$ $'

$

Para el reactor 1

Para el reactor 2

Para el reactor 3

𝑉J = 𝑉/ + 𝑉. + 𝑉K ?* G !5

A

;A

= ∫5 $) -=$ $

79

Serie PFR-CSTR (Casi no se usa) XA0=0 CA0, FA0,-rA0

R1,V1 PFR

R2,V2

XA1, CA1, FA1,-rA1 XA2,CA2,FA2,-rA2 DONDE: A$( 𝑉/ 𝑑𝑋! =b 𝐹 !5 −𝑟! 5

Para el reactor 1 ?

G'

!5

=

A$' -A$( -=$'

Para el reactor 2

Serie CSTR-PFR (Casi no se usa) XA0=0 CA0, FA0,-rA0

R1,V1 R2,V2 PFR XA1,CA1,FA1,-rA XA2, CA2, FA2,-rA2 Donde: ?( G !5

?' G !5

A

= -=$(

Para el reactor 1

$(

A

;A

= ∫A $' -=$ $(

$

Para el reactor 2

80

PARALELO El flujo de entrada se divide con la misma concentración y grado de avance ARREGLOS EN PARALELO CSTR

R1,V1 XA0, CA0, -rA01, FA01 ,𝒱5/

XA1, CA1, FA1,-rA1 XA0, CA0, -rA02, FA02 ,𝒱5.

R2,V2

XA0, CA0, -rA0, FA0 ,𝒱5 XA2, CA2, FA2,-rA2

R3,V3 XA0, CA0, -rA03, FA03 ,𝒱5K XA3, CA3, FA3,-rA3 Considerar:

𝐹!5/ = 𝐶!5 𝒱5/ 𝐹!5. = 𝐶!5 𝒱5. 𝐹!5K = 𝐶!5 𝒱5K

DONDE: ?( G !5/

?' G !5.

?) G !5K

A

= -=$( $(

Para el reactor 1

A

= -=$' Para el reactor 2 $'

A

= -=$)

$)

Para el reactor 3

81

ARREGLOS EN PARALELO PFR XA0, CA0, -rA01, FA01 ,𝒱5/

R1,V1 PFR

XA0, CA0, -rA02, FA02 ,𝒱5.

XA1, CA1, FA1,-rA1

R2,V2

XA0, CA0, -rA0, FA0 ,𝒱5

PFR XA2, CA2, FA2,-rA2

R3,V3 XA0, CA0, -rA03, FA03 ,𝒱5K

PFR XA3, CA3, FA3,-rA

DONDE: Para el reactor 1

Para el reactor 2

?( G !5/

L' M N5.

A

;A

= ∫5 $( -=$ $

P

= ∫5 +'

OP+ -R+

Para el reactor 3

Considerar :

𝐹!5/ = 𝐶!5 𝒱5/ 𝐹!5. = 𝐶!5 𝒱5. 𝐹!5K = 𝐶!5 𝒱5K 𝒱5 = 𝒱5/ + 𝒱5. + 𝒱5K

82

COMBINACIONES

Reactor 1

A$( 𝑉/ 𝑑𝑋! =b 𝐹 !5 −𝑟! 5

Reactor 2

𝑉. 𝑋!. − 𝑋!/ = 𝐹 !5 −𝑟!.

Para los reactores 3 y 4 el flujo FA2 se divide en 2 Reactor 3 ?) G !.-K

Reactor 4 A

;A

= ∫A $) -=$ $'

$

?, G !5-S

A

;A

= ∫A $, -=$ $'

$

Donde: 𝐹!/ = 𝐹!5 (1 − 𝑋! ) 𝐹!. = 𝐹!/ (1 − 𝑋!. )

RESOLVER PROBLEMAS DE REACTORES SERIE Y PARALELO

83

REACTOR PFR CON RECIRCULACION En este tipo de reactores se toma parte de la corriente de salida y se llevan directamente a la entrada, como se muestra en a figura:

PFR R= recirculación La recirculación favorece la mezcla a mayor recirculación más favorecida está la mezcla. En el límite la mezcla sería total (no tendríamos corriente de salida). La recirculación no tendría sentido en un reactor de mezcla completa CSTR donde ya la mezcla es total. Otro uso de este tipo de reactores es en reacciones autocatalíticas, en las cuales algún producto es utilizado , como catalizador es decir:

𝐴⇢𝑅 𝐴+𝑅 ⇢𝑅+𝑅 T U −𝑟! = 𝑘𝐾! 𝐶# 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 𝛼 + 𝛽

En este caso, aumenta la velocidad, conforme aumenta la concentración de R, toma un máximo y luego disminuye. La recirculación se utiliza cuando se requiera aumentar la conversión de reactivos o subproductos tóxicos o indeseables o suplemente se desee incrementar la conversión de alguna reacción para definir que es la recirculación se considerara el siguiente esquema: XA1, CA1, FA1, 𝜈/

XA2, CA2, FA2, 𝜈.

P

Sí 𝑿𝑨𝟐 = 𝑿𝑨𝟑 = 𝑿𝑨𝑹 = 𝑿𝑨 𝒏𝒐 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 Q

𝑋-. = 𝑋-/ + 𝑋-0 𝑛𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

XA0=0, CA0, FA0, 𝜈5 ENTRADA

PFR

XAR, CAR, FAR=RFA, 𝜈