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6.2. (a) Un cristal de óxido ferroso FeyO, se encuentra que tiene un parámetro de red a = 0.43nm y una densidad de 5,72 g/cm3. ¿Cuál es la composición del cristal (es decir, el valor de “y” en FeyO)? Es evidente que todas las hipótesis.

(

)

(

)

(b) Para Fe098O, la densidad es de 5,7 g/cm3. Calcular la fracción sitio de vacantes de hierro y el número de vacantes de hierro por centímetro cúbico.

(

)

6.3

(a) Escribe 2 posibles reacciones de defectos que darían lugar a la formación de un compuesto deficiente en metal. De sus conocimientos de la estructura y la química de los diversos óxidos, cite un ejemplo de un oxido que piensas que haría probable formar cada una de las reacciones de defectos que se ha nombrado. Óxidos deficientes de Metal a) Vacancias catiónicas En un oxido MO una vacancia metálica puede formarse a través de la reacción del O con el óxido. ½ O2

+ OO

(17)

En (17) se ha creado un par de sitios anionico y catiónico, la vacancia neutra asociadas en su entorno inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente. + , etc. (18) Esta reacción puede escribirse en términos de defectos de valencia, como se hizo con los electrones. MM + (19) La valencia ha cambiado de +2 para los átomos MM a +3 para los átomos MM. b) Intersticiales Anionicos La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de átomos o iones de O intersticiales. La formación de un intersticial de O neutro por reacción del óxido con O se escribe: ½ O2 (20) En esta reacción no se forman sitios nuevos. , el intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa. Ejemplos bien conocidos de óxidos con defectos del tipo vacancia catiónica son: MnO, FeO, CoO, NiO, Cu2O.

(b) Escribe posibles reacciones de defectos y acción de masas correspondientes que sean posibles

para: 

Oxígeno de la atmosfera en estado intersticial En el caso del oxígeno que procede de un estado intersticial tiene el defecto de vacancias y átomos de la misma especie pero mal colocados en el compuesto. La transferencia de masa será nula.



Defecto de Schottky en M2O3

Empieza a aparecer vacancias catiónicas y anionicas para conversar su neutralidad como muestra la reacción siguiente:

Con respecto a la masa no hay varion de esta por tratarse de un defecto estequiometrico 

Perdida de metal de ZnO

Si el compuesto perdiera el Zn habría la creación de vacantes catiónicas y anionicas las cuales irán creciendo y la masa se irá perdiendo hasta obtener el Zn puro y el O se ira transformando en anhídridos por su obtención del Zn apartir de la cintita. 

Defecto Frenkel en Al2O3

Hay vacancias e intersticiales del mismo componente, o se ha movido el ion a una lugar intersticial. Pero por su fórmula se parece a M2O3 presenta vacancias catiónicas y anionicas. 

Disolución de MgO en Al2O3

La disolución de MgO en Al2O3 crea muchos átomos, obteniendo lugares intersticiales catiónicas y anionicas que ayudan mucho a las propiedades como medicamentos 

Disolución de Li2O en NiO

Se crea átomos y sitios intersticiales mal colocados.

6.4 Calcular el número de equilibrio de defectos de Schottky neq en un óxido MO a 1000 K en un sólido para los que la entalpía de formación de defectos es de 2 eV. Supongamos que la contribución vibracional a la entropía puede ser descuidado. Calcular ∆G como una función del número de defectos de Schottky para tres concentraciones, a saber, neq, 2neq. y 0,5 neq. Especificar todas las hipótesis. Trazar los datos resultantes. Datos: T = 1000K ∆H = 110 x 103 kJ/mol

tablas

∆S = 54.8724 kJ/mol NA =6.02 x 1023 Fórmula: [

] [

]

*

+

(

)[

(

)

]

Pero como nos piden cuánto es el número de defectos por centímetro cúbico, se hace lo siguiente:

Por fórmula

=√ =

6.5 Comparar la concentración de vacantes de iones positivos en un cristal de NaCl debido a la presencia de 10-4 fracción de moles de la impureza de Ca Cl2 con la concentración intrínseca presente en equilibrio, en un puro cristal de NaCl a 400°C. La formación de energía ∆hs de un defecto de Schottky es 2.12 eV y la fracción molar de defectos de Schottky cerca del punto de fusión de 800°C es 2.8 x 10-4. Solución:

[

]

[

]

(

)

Cuando dopamos NaCl con CaCl2 una posible incorporación de reacción es:

En otras palabras, por cada mol añadido de CaCl2 adicionamos un NaCl para crear un mol de vacancia de Na. Por los tanto el radio extrínseco para defectos intrínsecos es:

6.6 (a) Usando los datos proporcionados en el ejercicio resuelto 6.2, estimar las energías libres de formación de los defectos Schottky y Frenkel en el NaCl. Sabiendo del ejemplo 6.2 : para 600 : Ks’= 3.74 x 1035 cm-6, Kf’ = 5,8 x 10 34 cm-6 para 800 : Ks’= 7.06 x 1037 cm-6, Kf’= 1.7x 1037 cm-6

√ √(

(

)

)

( (

)(

) )

Al efectuar la operación nos saldrá el Δg, luego le multiplicamos: 6.023x 10 23 atm/mol y le dividimos entre 1000, porque 1kJ= 1000 J y a todo esto le restamos 100.

(b) Repita el ejemplo resuelto 6.2, suponiendo ∆gF es el doble que el calculado en la parte

(a). ¿Qué implicaciones tiene para las concentraciones finales de los defectos? Suponiendo que ∆gF = 228 kJ/mol, implicaría conferirle movilidad iónica al sólido, para lo cual ∆H sería mayor, y las ecuaciones de número de defectos dependen directamente de ∆H por lo tanto las concentraciones finales tanto para los defectos Schottky como Frenkel aumentarían.

6.7 La estructura cristalina de la itria cúbica se muestra en la figura. 3.7. (a) ¿Qué estructura tiene itrio más se parecen? La estructura del itrio es hexagonal (b) Estime su parámetro de red, a. Sugerencia: hacer uso de iones de tocar para relacionar los radios a una. Al ser hexagonal compacta, tenemos que calcular los dos parámetros de red a y c. Comenzaremos hallando a, y después a través de la relación c/a, calcularemos c. r= 1.8Å 2r=a → a= 2(1.8)= 3.6 Å ; c=1.633(a) → 1 .633*3.6=5.87Å El parámetro de red para esta estructura es 5.87 Å ó 0.587 nm (c) Calcular la densidad teórica. Compare su resultado con el valor real de 5,03 g/cm3. ¿Por qué crees que los dos valores son diferentes?

(d) ¿Qué defecto estequiométrico cree usted que pueda favorecer la estructura? ¿Por qué?

(e) Los cambios de densidad determinado experimentalmente como una función de la adición de ZrO2 a Y2O3 son como sigue:

Proponer un modelo de defecto que sería coherente con estas observaciones.

6.9 La relación O / Fe de FeO en equilibrio con Fe es bastante insensible a la temperatura de 750 a 1.250 ° C y se fija en aproximadamente 1,06. Cuando este óxido se somete a diversas presiones parciales de oxígeno en una termobalanza a 1150 ° C, los resultados obtenidos son como se muestra en la figura. 6.9. a) Explique en sus propias palabras por qué el aumento de la presión parcial de oxígeno como resultado un mayor aumento de peso. Para que se establezca un equilibrio y se produzca un cambio de peso. b) A partir de estos resultados determinar la relación O / Fe de FeO en las dos presiones parciales de oxígeno indicados.

Respuesta. 1,08 y 1,12 c) Describa atomísticamente lo que crees que pasaría con el cristal que se equilibró en el aumento de la presión parcial de oxígeno si la presión parcial se cambió de repente a 10-20 atm.

Aumento de Peso %

Respuesta:

Figura 6.9.- Resultados termogravimétricos típicas para la oxidación de FeOx.

Tiempo

6.10 (a)¿ que hace a un oxido que sea estequimetrico o no estequiometrico? Es característico de la mayoría de los compuestos no estequiométricos que su tamaño de celda unitaria varíe uniformemente con la composición, pero que la simetría permanezca constante.

Una de las reacciones más comunes estequiométricos que se produce a baja presiones parciales de oxígeno se muestra en la figura . 6,4 , en donde uno de los componentes (oxígeno en este caso ) que sale del crista ¿Se espera que la ∆g red sea pequeña o grande para un oxido estequiometrico comparado con uno no estequiometrico? Se sabe que un oxido no estequiometrico tiene variaciones de energía, superiores a la de un oxido estequiometrico, entonces las variaciones de energía libre de la red presente tanto en defecto schottky como frenkel, serán inferiores puesto a que no se generan cambios en la composición. (b) Haciendo una calculo similar al echo en el problema ejemplo 6.3(a), muestre que un oxido puede ser considerado bastante resistente (es decir, uno estequiométrica) a temperaturas moderadamente reductoras (ᴝ10-12 atm) a 1000° C mientras que la energía de activación para la reducción de ∆hred es mayor que ᴝ 6eV. ¿ Que pasaría si ∆hred fuesen menores?. Pronuncie sus deducciones (

)

Este es un resultado importante porque predice que las concentraciones de defecto en óxidos estequiométricos o compuestos para que las energías de la formación de defecto Schottky o Frenkel son mucho mayores que 6 eV probablemente estará dominadas por las impurezas. Según la tabla 6.1, en 1000 K, MnO en equilibrio con Mn3 O4 tiene la composición MnO1.18. Se desprende que para que este óxido a estar dominada por las impurezas, el dopante tendría que generar una fracción molar de vacantes superiores a 0.18!

6.11 Utilizando los datos termodinámicos correspondientes, calcular el dominio de estabilidad química (en términos de presión parcial de oxígeno) de FeO y NiO. Revisando el grafico a escala de la figura. 6.7 para cada compuesto, y utilizando los datos indicados en la Tabla 6.1. ¿Cuál de estos dos óxidos puedes considerar el más estequiométrico? ¿Por qué? Como nos indica la tabla 6.1 ambos oxidos (FeO y NiO) son no estequiometricos ya que son compuestos con una composición elemental que no puede ser representada por una relación de los números naturales bien definidas, el fenómeno de la “no estequiometria” a menudo se presenta debido a los defectos puntuales, asi como también en los metales de transición especialmente cuando el metal no esta en su estado de oxidación mas alto, por ejemplo el FeO tiene una formula ideal, aunque su estequiometria real esta mas cerca de esto se debe a la facilidad de oxidación del Fe2 a Fe3 remplazando una pequeña porción de Fe2 con dos tercios de su numero de Fe3. Dado el ejemplo dicho anteriormente se puede considerar al NiO como un compuesto mas estequiometrico que el FeO ya que la diferencia de su desviación de estequiometria es 0.001 que es casi nula en comparación con la del FeO que es de 0.155.

6.12 Como se representa en la figura. 6.11 a, los límites de grano en policristalino la cerámica se pueden considerar que se compone de una gran acumulación de dislocaciones de borde. Describa un sencillo mecanismo por el cual tales granos pueden crecer cuando el material es recocido a una temperatura elevada durante mucho tiempo.

Por lo general los límites de grano se distinguen en función de su estructura como de bajo ángulo (< 15 °), especiales, o al azar. La forma más fácil de imaginar es el lowangle límite de grano , que puede ser descrito como un conjunto de matrices de dislocaciones separados por áreas de celosía tensas. Un ejemplo de tal límite de grano se muestra en la figura. 6.1 La, donde están representadas las dislocaciones por líneas continuas. El ángulo del límite de grano se determina a partir de la dislocación espaciamiento \ d y b. De la figura. 6.1 La es fácil apreciar que el ángulo de inclinación o mala orientación está dada por:

4.1 Las distancias interatómicas de equilibrio de los haluros de Na y sus puntos de fusión se enumeran a continuación. (a) Explicar la tendencia observada.

Se observa que a medida que el espaciado aumenta el punto de fusión disminuye teniendo una relación inversamente proporcional (b) Explicar las tendencias de punto de fusión observados para el metal alcalino Cloruros como se pasa de HC1 (115,8 ° C) para CsCl. El punto de fusión es una propiedad que depende directamente de la fuerza del enlace ionice, que a su vez depende de la energía reticular del enlace. Esta energía reticular es básicamente una energía electrostática, de expresión U=K Z+ Z– e2 en la que K es la constante de Coulomb, e es la carga del electrón, Z+ y Z– son los números de oxidación de los iones positivo y negativo, y d la distancia entre las cargas. Esta distancia esta relacionada con la estructura cristalina y los radios iónicos r+ y r– . Al no conocer la estructura cristalina tendremos que suponer que d ≈ r+ + r– por lo que el CsCl. Tiene mayor punto de fusion.que el HC1 (c) ¿Cuál de estos pares de compuestos se puede esperar a tener la puntos de fusión más altos; CaF2 frente ZrO2; UO2 frente CeO2; CaF2 frente cai2? Explique. El punto de fusión tiene relación directa con la carga y el tamaño por lo que se espera que dentro de estos compuestos químicos el CaF2 frente ZrO2 tenga mayor punto de fusión que el CaF2 frente CaI2.