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CAPÍTULO 5 DIAGRAMA DE FASES Y CÁLCULOS ELV

CAP. 5. DIAGRAMA DE FASES Y CÁLCULO DE ELV 1.- ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Con el uso de computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicación cada vez mayor. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero en general, bastante exactas. Las principales ecuaciones de estado son las siguientes: a) Ecuación de Van Der Waals. Puede escribirse en las siguientes formas,

(P +

a ) ( V − b ) = RT V2

P =

(1)

RT a − V −b V2

(2)

ya que por definición, Z = PV/RT, la ecuación anterior puede escribirse,

PV RT

= z = 1+

b a V -b RTV

(3)

donde,

27 R 2 Tc a = 64 Pc

2

; b =

RTc 8 Pc

y R =

8 Pc Vc 3 Tc

Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola en términos de cantidades reducidas,

(Pr + 3/Vr 2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr

(4)

La ecuación de Van Der Waals posee dos constantes. b) Ecuación de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuación de Van Der Waals. Solo varía en que usa a/TV 2 en lugar de a/V 2. Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de b = 9 RTc/128Pc.

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-1

c) Ecuación de Redlich-Kwong, R-K. Esta ecuación también contiene dos constantes y pueden también determinarse a partir de la presión y temperatura críticas. Sin embargo, la ecuación R-K es más exacta y tiene una mayor aplicación. La ecuación es la siguiente,

 P + 

P =

 a  ( V − b ) = RT T V (V + b)

RT − V − b

a V (V + b)

T

(5)

(6)

donde,

0 .4278 R 2 Tc 2 . 5 a = Pc b =

0 .0867 R Tc Pc

(7)

(8)

para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación:

1.-

am

 n   = yi a i   i=1   

∑

2

(9)

n

bm =

∑

yi b i

(10)

i= 1

2.-

am =

n

n

∑ ∑

bm =

i=1 j=1 n

∑

i =1

y i y j a ij

yi bi

(11)

(12)

El valor de a ij está dado por,

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-2

a ij =

ai a j

(13)

La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma,

PV RT

 D2 1 = Z = −  1−h  E

 h   1+ h 

(14)

donde,

D2 = a/R2T2.5

(15)

E = b/RT = 0.0867/PcTr

(16)

h = EP/Z = bp/ZRT = b/V

(17)

ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (14) (h contiene el término Z), ésta puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para programarse en computadores, f (Z) = Z3 – Z2 + Z (D 2P – EP – E2P2) – D2EP2 = 0

(18)

La ecuación original de Ridlich-Kwong fue modificada en el sentido que los parámetros “a” y “b” se determinan incluyendo una serie de datos experimentales. En esta forma se habla de la ecuación de Redlich-Kwong modificada.

d) Ecuación de Wohl (10, 13). Esta ecuación contiene tres constantes, también obtenidas a partir de características críticas (presión, temperatura, volumen). La ecuación es,

(P +

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

a c − 2 3 ) ( V − b ) = RT TV ( V − b ) T V

(19)

5-3

P=

RT a c − + 2 3 V−b TV ( V − b ) T V

PV V a c =Z= + RT V −b RT 2 ( V − b ) RV 2 T 3

(20)

(21)

donde, a = 6 PcTcVc2

(22)

b = Vc/4

(23)

c = 4PcTc2Vc3

(24)

RTc/PcVc = 15/4

(25)

e) Ecuación de Esferas Duras. Las ecuaciones de estado, denominadas de esferas duras, consideran que un fluido está compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas, ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similar a fluidos compuestos de esferas duras. Además, este sistema sencillo lleva a un desarrollo teórico simple, característica ideal para una ecuación de estado práctica. Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuación de estado de esferas duras, en forma muy práctica para uso en la industria del gas natural,

Z=

P 1+ y + y2 − y3 = ρRT (1− Y)3

− (14.76 − 9.76t + 4.58t 2 ) ty

(26)

+ (90.7 − 242.2t + 42.4t2 ) ty(1.18 +2.82 t) además, bPc = 2. 45 RTc

e

y =

− 1 . 2(1− t )

bρ 4

2

(27)

(28)

donde,

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-4

b = Constante de van der Waalls, Ec. (3), PC/mol-1b. t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recíproco de la temperatura reducida. Si b de la Ec. (27) se reemplaza en la Ec. (28), y se despeja densidad ρ, se obtiene,

ρ

=

e

1 yPc 0.06125RTc

.2 ( 1 − t )2

(29)

reemplazando ρ en la Ec. (26), primera igualdad.

Z =

0.06125Prt y

e

1 .2 ( 1− t )

2

(30)

reemplazando la Ec. (30) en la Ec. (26) y multiplicando por y, F(y) = −

0.06125 Pr t y + y2 + y3 − y4 + 3 2 (1 − y) 1.2(1 − t )

e

− (14. 76 − 9.76t + 4.58t 2 ) ty2

(31)

+ (90.7 − 242. 2t + 42.4t 2 ) ty(2.18+2.82t) = 0

Esta ecuación es muy práctica para programar en computadores. f) Ecuación de Beattie-Bridgeman (16).

P = −

RT 2

( 1 − c / VT 3 ) [V + Bo (1 − b / V ) ]

V Ao ( 1 − a / V )

(32)

V2

PV 1 = Z = (1 − c / VT 3 )[V + Bo (1 − b / V ) ] RT V Ao (1 − a / V ) − TRV

(33)

en esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente puro. Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas de combinación para determinar las constantes respectivas. g) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR). Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades termodinámicas de sistemas de

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-5

hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente. Para componentes puros, las constantes se encuentran definidas. La ecuación BWR es la siguiente,

3.ρ2 + (bRt - a) ρ3

P = RTρ + (BoRT - Ao – Co/T 2) + aαρ + cρ3 (1 + γρ )/T 6

PV = Z = 1+ RT

2

Ao Co   Bo − RT − RT 3

2

e

γρ

2 (34)

  ρ

(35) aα 5 c ρ 2 ( 1 + γρ 2 )  2  ρ + RT ρ + RT 3 γρ 2 Donde ρ = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, α, γ, son constantes para cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes formas de calcularlas (reglas de combinación), con el fin de obtener las mejores constantes para un sistema dado, especialmente para sistemas que contienen componentes no hidrocarburos. Además se han modificado con el fin de incluir variación con temperatura y con el factor acéntrico.

a  + b − RT 

e

Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron determinados o también debido al método empleado en su determinación. El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores digitales, debido a la cantidad de cálculos que involucra. Ha sido muy usada para el cálculo de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, Z, fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha sido usada para cálculos a bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-6

Ejemplo: Un gas de un separador de alta presión se usa para alimentar una planta de licuefacción de gas natural. En una etapa inicial se requiere enfriar el gas a 20 °F y 600 lpca, para juntar y separar los componentes más pesados antes de enfriar a temperaturas más bajas, donde estos componentes se congelan como sólidos. Calcular la presión de convergencia del gas cuya composición aparece en las Cols. (1) y (2) de la Tabla 3. Tabla 2 - Gráficos de constantes de equilibrio de la NGPSA, Edición de 1972 . Componentes

Sistemas

Presión de convergencia, LPCA

Binarios 800 1000 1500 2000 3000 5000 10000 Nitrógeno

0

0

0

ü

ü

0

0

ü

ü

0

0

ü

ü

ü

0

0

0

Iso-pentano

ü

ü

ü

x

x

ü

ü

x

X

x

x

x

x

x

0

x

x

x

x

x

0

0

x

x

x

x

x

Pentano normal

0

0

x

x

x

x

x

Hexano

0

0

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

Metano

*

Etileno Etano

*

Propileno Propano

*

Iso-butano Butano-normal

*

Heptano Octano

0

0

Nonano Decano

0

Sulfuro de hidrogeno Dióxido de carbono

0

ü

ü 0

ü

ü 0

x

Usar:

x

Kco2 =

K c1 K c 2

ü Dibujos para edición de 1972 0 Reproducidos de la edición de 1966 x Reproducidos de la edición de 1957 * C - C ; C – C: C – n – C; C – N; C- N

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5-7

K del etano para dilución infinita del etano en el sistema metano– propano. K del propano para dilución infinita del propano en el sistema metano–etano. Solución: Para una determinación aproximada de la presión de convergencia se tomó la composición inicial. La tabla IV resume los cálculos de la temperatura y presión seudocríticas de la parte II (el sistema sin el metano). Se obtuvo una Tcx = 208, 1 °F y una Pcx = 661,1 lpcs. Llenando estos valores a la fig. 49, tal punto cae dentro del propano y el butano normal. La fig. 50 ilustra el proceso de interpolación para obtener la presión de convergencia para estas condiciones. La interpolación puede hacerse considerando la siguiente relación,

P kx − P k 3 T − Tc3 = cx Pk 4 − Pk 3 Tc 4 − Tc 3

Pk =

T cx − T c 3 ( Pk 4 − Pk 3 ) + Pk 3 Tc 4 − Tc 3

=

668 ,1 − 666 ,26 (1700 + 1370 ) + 1370 765 ,62 − 666 ,26

=

1,84 ( 330 ) + 1370 = 1376 lpca 99 ,36

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

(37)

(38)

5-8

Tabla 3. – Ejemplo – Cálculo de la presión y temperatura seudocríticas para la parte II (el sistema menos metano) de la composición inicial. (1)

(2)

Componente Fracción Molar, Yi

(3) Peso molecular Mi

(4)

(5)

Peso de cada Fracción por Comp. peso, (2) x (3)

Xwi = (4)/∑(4)

(6)

(7)

(8)

Temp. Crítica, Tci, °R

Presión crítica, Pci, lpca

(9)

(Xwi) x (Tci) (Xwi) x (Pci) (5) x (6)

(5) x (7)

C1

0,9010

CO2

0,0116

44,010

0,5105

0,1207

547,8

1071

66,1

129,3

C2

0,0499

30,068

1,5004

0,3546

550,32

709,8

195,1

251,7

C3

0,0187

44,094

0,8246

0,1949

666,26

617,4

130,5

120,9

i-C4

0,0065

58,120

0,3778

0,0893

734,96

529,1

65,6

47,2

n-C4

0,0045

58,120

0,2615

0,0618

765,62

550,7

47,3

34,0

i-C5

0,0017

72,146

0,1226

0,0290

829,00

488

24,0

14,0

n-C5

0,0019

72,146

0,1371

0,0324

845,5

489,5

27,4

15,9

C6

0,0029

86,172

0,2499

0,0590

914,10

440

53,9

26,0

* C 7+

0,0023

107,221

0,2466

0,0583

998,16

379,5

58,2

22,1

4,2310

1,0000

668,1

661,1

-460,0 208,1 °F * Promedio entre nC 7 y nC8

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-9

Fig. 7. Ilustración de la interpolación en la Fig. 6 Las curvas de constantes de equilibrio existentes más cercanas a este valor de presión de convergencia, son las de presión de convergencia igual a 1500 lpca. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que al hacer el calculo de fases a –20 °F y 600 lpca, se espera que la parte II de la fase líquida resultante, sea más pesada que la parte II correspondiente a la composición total (inicial) del sistema y por consiguiente, la temperatura seudocrítica será mucho mayor, resultando también un valor más alto de la presión de convergencia. Por tanto, se tomó 2000 lpca como la presión de convergencia para hacer el cálculo de fases. Los cálculo se presentan en la Tabla V, junto con el cálculo de la parte II de la fase líquida resultante. (Para entender el cálculo de fases, ver las fórmulas y procedimiento de cálculo, presentadas más adelante). Se

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-10

ensayaron tres valores de V: 0,98; 0,96 y 0, 94. Luego, graficando estos valores como función de ∑xi, se obtuvo el valor correcto de V = 0,963 para ∑xi = 1,0. Luego se consideró la composición del líquido, Col. (17) y se procedió exactamente como en la Tabla IV. Se obtuvo una temperatura y presión seudocrítica de 336, 8 °F y 523, 7 lpca respectivamente. Llevando estos valores a la Fig. 6, caen dentro del butano y pentano normales. Por interpolación semejante a la anterior,

Pkx = P kx =

=

Tcx − Tc 4 (Pk 5 − Pk 4 ) + Pk 4 Tc 5 − Tc 4

(39)

796 ,8 − 765 ,6 ( 2000 − 1700 ) + 1700 845 ,5 − 765 ,6

31,2 (300 ) + 1700 = 1816 lpca 79 ,9

Este valor es bastante cercano a 2000 lpca, luego puede usarse como la presión de convergencia.

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-11

Tabla 4. – Ejemplo – Cálculo de la Composición de las fases líquida y de vapor a –20 °F y 600 lpca y de la presión y temperatura críticas, en base a peso, de la Parte II de la fase líquida. Presión de convergencia, Pk 2000 lpca. (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Valor asumido de V = 0,98

Componente

Fracción Molar, gas, zi

Ki a 600 lpca y

(8)

(9)

(10)

Valor asumido de V = 0,96

(Ki – 1) 0,98 x (4)

(5) + 1 )

(2)/(6)

0,96 x (4)

(8) + 1

(2)/(9)

–20 °F

C1

0,9010

2,70

1,70

1,666

2,666

0,33796

1,632

2,632

0,34233

CO2

0,0106

0,90

-0,10

-0,098

0,902

0,01175

-0,096

0,904

0,05173

C2

0,0499

0,38

-0,62

-0,6076

0,3924

0,12717

-0,5952

0,4048

0,12327

C3

0,0187

0,098

-0,902

-0,88396

0,11604

0,16115

-0,86592

0,13408

0,13947

i-C4

0,0065

0,038

-0,962

-0,94276

0,05724

0,11356

-0,92352

0,07648

0,08499

n-C4

0,0045

0,024

-0,976

-0,95648

0,04352

0,10340

-0,93696

0,06304

0,07138

i-C5

0,0017

0,0088

-0,9912

-0,97138

0,02862

0,05940

-0,95155

0,04845

0,03509

n-C5

0,0019

0,0062

-0,9938

-0,97392

0,02608

0,07285

-0,95405

0,04595

0,04135

C6

0,0029

0,0019

-0,9981

-0,97814

0,02186

0,13266

-0,95818

0,04182

0,06934

* C 7+

0,0023

0,00066

-0,99934

-0,97935

0,02065

0,11138

-0,95937

0,04063

0,05661

1,23128

0,97556

* Promedio entre n-C7 y n-C8

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-12

Tabla 4. Ejemplo (cont.)

(11) Componente

(12)

(13)

(14)

Valor asumido de V = 0,94

0,94 x (4)

(12) + 1 )

(2)/(13)

(15)

(16)

(17)

(18)

Valor asumido de V = 0,963

0,963 x (4)

(15) + 1

Líquido

Vapor

Xi = (2)/(16)

Yi = Ki xi

C1

1,598

2,598

0,34681

1,6371

2,53710

0,34166

0,9225

CO2

0,094

0,906

0,01170

0,0963

0,90370

0,01173

0,0106

C2

0,5828

0,4172

0,11961

0,59706

0,40294

0,12384

0,0471

C3

0,84788

0,15212

0,12293

0,86863

0,13137

0,14235

0,0140

i-C4

0,90428

0,09572

0,06791

0,92641

0,07359

0,08833

0,0033

n-C4

0,91744

0,08256

0,05451

0,93989

0,06011

0,07486

0,0018

i-C5

0,93173

0,06827

0,02490

0,95453

0,04547

0,3739

0,0003

n-C5

0,93417

0,06583

0,02886

0,95703

0,04297

0,04422

0,0003

C6

0,93821

0,06179

0,04693

0,96117

0,03883

0,07468

0,0001

* C 7+

0,93938

0,06062

0,03794

0,96236

0,3764

0,06111

0,0000

1,00017

1,0000

0,86210

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

5-13

Tabla 4. Ejemplo (cont.) (19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

Componente

Peso Molecular

Peso cada comp. Del líquido

Fracción por peso

Temp. Crpitica,

Presión crítica,

(22) x (23)

(22) x (24)

Xwi

Tci, °R

Pci, lpca

Mi C1 CO2

44,010

0,5162

0,0133

547,8

1071,

7,3

14,2

C2

30,068

3,7236

0,0957

550,32

709,8

52,7

67,9

C3

44,094

6,2768

0,1615

666,26

617,4

107,6

99,7

i-C4

58,120

5,1337

0,1321

734,96

529,1

97,1

69,9

n-C4

58,120

4,3509

0,1119

765,62

550,7

85,7

61,6

i-C5

72,146

2,6975

0,0694

829,00

483,0

57,5

33,5

n-C5

72,146

3,1903

0,0821

845,5

489,5

69,4

40,2

C6

86,172

6,4353

0,1655

914,10

440,0

151,3

72,8

107,221

6,5523

0,1685

998,16

379,5

168,2

63,9

38,8766

1,000

796,8

523,7

C7

-460,8 336,8 °F

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

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Como se mencionó antes, las constantes de equilibrio a Pk = 2000 lpca para la Tabla 4 del ejemplo anterior, fueron tomadas de la edición de 1.966 de la NGPSA. Si se tomaron las constantes de la edición de 1.972, los valores de ki para metano, etano y propano cambian respectivamente a 3.2, 1.14 y 0.41 (en lugar de 2.7, 0.90 y 0.38). en este caso el valor de L cambia de 0.963 a 0.970 y el valor de la presión de convergencia calculado de 1816 a 1858 lpca. Organick y Brown han preparado una correlación para determinar constantes de equilibrio, donde la presión de convergencia la han determinado por un proceso de ensayo y error (tanteo), leyendo valores de dos gráficos. Debe conocerse el peso molecular promedio por peso del líquido y el punto de ebullición promedio molecular del vapor. Ya que tanto el cálculo de fases como el cálculo de presión de convergencia requiere un proceso de ensayo y error, este método no es muy usado. Sin embargo, el método es riguroso para hallar k a cualquier presión de convergencia. Rowe ha desarrollado el denominado “Método de composición Crítica” para determinar la presión de convergencia de un sistema. Ilustra, por medio de diagramas de fases, el significado físico de presión de convergencia y presenta una nueva definición: “es la presión crítica de una mezcla crítica, la cual, cuando se hace un cálculo de fases a la presión de operación, resulta en una línea de enlace que pasa a través de la composición total de la mezcla para el cual se desean los valores de ki. La temperatura crítica de esta mezcla crítica debe ser la temperatura de operación”. Para determinar la presión de convergencia por el método de composición crítica, se requiere un proceso de ensayo y error (tanteo) y debe programarse en computadores.

Ing. Jorge Barrientos, MSc.

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