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Diseño de Plantas

Dimensionado y diseño de la electrodiálisis (I) Membranas y módulos P. Susial, J. C. González-Bauza, I. C. Cabrera y F. Fernández-Hernández Dpto. de Ingeniería de Procesos. E.T.S.I.I. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria

1. Introducción La electrodiálisis es una operación básica que utiliza membranas intercambiadoras y permite separar sustancias iónicas en disolución al aplicar una diferencia de potencial (d.d.p.). La eficacia del proceso es muy dependiente de las membranas utilizadas; no obstante, es una alternativa a considerar, en los procesos de separación, concentración y purificación, respecto a otros procedimientos como evaporación, destilación, intercambio iónico u ósmosis inversa.

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En esta primera parte se describen las membranas de intercambio utilizadas en la operación básica de electrodiálisis y sus características. El módulo elemental de la electrodiálisis se detalla en su configuración y por las condiciones de operación. El diseño del módulo básico de la electrodiálisis se presenta tomando en consideración los parámetros de ingeniería imprescindibles para su adecuado dimensionado y funcionamiento.

La electrodiálisis es utilizada como técnica desmineralizadora, aislada o conjuntamente con alguna de las anteriores. Su mayoritaria aplicación en la actualidad reside en la obtención de agua potable, generalmente a partir de aguas salobres, pero en otras áreas afines, como el tratamiento de efluentes industriales o la producción de agua de alimentación para calderas, está siendo aceptada cada vez en mayor medida. En Japón, Tokuyama Soda y Asahi Chemical Ind. utilizan la electrodiálisis para obtener, partiendo de agua de mar, un concentrado de cloruro sódico de 200 gr/L, que posteriormente puede ser procesado, por evaporación o cristalización. Asimismo la electrodiálisis puede ser utilizada como técnica acoplada a la ósmosis inversa para tratar y concentrar su descarga, ya que la ósmosis inversa está limitada por la selectividad de las mem-

branas y la presión osmótica del rechazo. La industria de los galvanizados utiliza la electrodiálisis para tratar sus efluentes industriales, recuperando metales y posibilitando la reutilización de las descargas. Tiene la ventaja de poder trabajar a temperaturas relativamente altas y en un amplio rango de pH, por lo que puede ser una alternativa a la ósmosis inversa. El inconveniente que tiene para estos procesos reside en la exclusiva eliminación de iones, por lo que otras sustancias presentes en los efluentes de los baños galvánicos no pueden ser eliminadas. La utilización de la electrodiálisis en las industrias de la alimentación y farmacéutica se está desarrollando plenamente, y es de esperar que en los próximos años quede totalmente establecida. Ello dependerá en gran medida de la resistencia al ensuciamiento de las membranas. En la actualidad se emplea en la desmineralización de sueros lácteos. En el proceso de fabricación del queso, los sueros resultantes pueden contener alrededor del 5% de sólidos disueltos, mayoritariamente, su composición será debida a lactosa, proteínas, ácido láctico y sales minerales, por lo que después de su desmineralización resultan ser un excelente producto alimenticio, y ello se consigue eficientemente utilizando la electrodiálisis. La eliminación de ácido tartárico es otra de las aplicaciones de la electrodiálisis en la industria alimenticia, específicamente en la

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producción de vinos y espumosos. Ya que a fin de evitar su cristalización, el contenido de ácido tartárico debe reducirse a una concentración muy inferior a su límite de solubilidad.

lectiva permeabilidad a los aniones, disponiéndose, para conseguir tal finalidad, de estructuras con grupos funcionales tipo amonio cuaternario (R-N[R’]3+), siendo comúnmente los radicales R’ grupos CH3; mientras que el radical R, como anteriormente, puede ser estireno-divinilbenceno.

2. Membranas de intercambio iónico y sus características En electrodiálisis, se utilizan membranas intercambiadoras de iones que se fabrican en la forma de láminas, cuyo espesor generalmente está comprendido entre 0,5 a 1,0 mm aproximadamente. Las Tablas I y II informan de las características y propiedades de diferentes membranas. Considerando éstas, se describen dos tipos de membranas intercambiadoras de iones: las membranas catiónicas y las aniónicas.

La industria farmacéutica está aplicando la electrodiálisis para separar y purificar disoluciones. Resultando más eficiente y económica que otras técnicas; por ejemplo, se utiliza para la separación de aminoácidos de otros ácidos orgánicos, obteniéndose un producto de mayor calidad que utilizando la diálisis o la extracción. En combinación con el intercambio iónico, permite obtener agua ultrapura, utilizable en la industria electrónica. La electrodesionización dispone las perlitas intercambiadoras en modo sandwich entre las membranas intercambiadoras. Se configura un paquete con dos membranas, catiónica y aniónica, y en medio las perlitas catiónicas y aniónicas como un lecho mixto, facultando la operación con funcionamiento continuo, ya que las resinas no precisan regeneración química.

Tomándose la fabricación como referencia, se pueden citar dos tipos de membranas intercambiadoras de iones: las homogéneas y las heterogéneas. Las membranas heterogéneas (Tabla I) están constituidas de resinas intercambiadoras de iones, por ejemplo esferas de unos 100 µm de diámetro, obtenidas por polimerización en emulsión, mezcladas con un agente ligante (cloruro de polivinilo, polietileno, caucho natural, metacrilato de metilo) de tal modo que en un medio inerte se asegure su dispersión, pero también su cohesión mecánico-eléctrica y endurecidas sobre una superficie tipo malla entrecruzada, tal como un tamiz. Los materiales del entramado pueden ser poliacrilonitrilo, poliéster o poliamida, y las resinas iónicas utilizadas pueden ser del tipo ácido

Idealmente, la característica que define a las membranas catiónicas, desde el punto de vista operatorio, es su exclusiva permeabilidad a los cationes. Para ello disponen en su estructura química de un grupo funcional ácido, habitualmente el grupo sulfónico (R-SO3-), siendo el radical una estructura macromolecular. Entre las más utilizadas, se debe citar un copolímero: el estireno-divinilbenceno. Por el contrario, las membranas aniónicas se caracterizan por su se-

Tabla I. Membranas heterogéneas de electrodiálisis Nombre Fabricante Tipo de membrana

Ionac

Ionac

Amberplex

Nepton

Ionac Chemical Co.

Ionac Chemical Co.

Rohm & Haas

Ionics Inc.

C

A

C

A

C

A

MC3142

MA3148

MC3470

MA3475

C1

A1

Espesor del espaciador (mm)

0,15

0,17

0,3

0,4

0,7

0,7

Longitud de la membrana (cm)

305

305

305

Ancho de la membrana (cm)

102

102

Espesor de la membrana (cm)

0,02

Capacidad de cambio (meq/gr)

0,95

Selectividad (%) Resistencia eléctrica (W*cm2) Presión de ruptura (bar)

Codificación

Tokuyama Soda Ltd. A

C

A

CR61 AR111 CL25T AV4T 0,6

Permaplex

Permutit

Permutit Co. Permutit Co. (Zerolit Ltd.) (Zerolit Ltd.) C

A

C

A

C10

A10 C1373 A1374

0,5

0,5

0,2

0,2

0,02

0,05

0,5

0,03

0,03

1,8

2,0

2,0

1,3

86,8

98,0

96,0

90,0

82,0

12,0

3,2

4,7

25,0

60,00

8,0

8,0

4,0

7,0

0,17

0,15

305

127

127

102

102

102

102

0,02

0,04

0,04

0,03

0,04

0,05

0,05

0,02

0,60

1,05

1,13

2

1

3,0

1,6

94,1

90,0

96,2

99,0

90,0

9,1

10,1

9,6

10,5

40,0

60,0

6,0

13,0

13,3

13,3

14,0

7,9

8,6

(C) membrana catiónica; (A) membrana aniónica

292

C

Neosepta

0,6

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Tabla II. Membranas homogéneas de electrodiálisis Nombre Fabricante

A.M.F.

A.M.F.

American American Machine and Machine and Foundry Foundry

Nepton

Selemion

Ionics Inc.

Asahi Glass Co. Ltd.

C

A

C

A

C

Codificación

C 60

A60

C100

A100

AZL183

Espesor del espaciador (mm)

0,30

0,30

0,15

0,18

0,60

0,60

Longitud de la membrana (cm)

102

Ancho de la membrana (cm)

Tipo de membrana

A

C

Selemion

Acipex

Acipex

Asahi Glass Asahi Chemical Asahi Chemical Co. Ltd. Industry Industry Co. Ltd. Co. Ltd.

A

C

A

C

A

C

A

AMV

CMR

ASR

CK1

CA1

DK1

DA1

0,56

0,56

1,5

1,5

0,23

0,21

0,23

0,21

102

230

230

230

230

112

112

112

112

46

46

100

100

100

100

112

112

112

112

BZL183 CMV

Espesor de la membrana (cm)

0,03

0,03

0,02

0,02

0,06

0,06

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

Capacidad de cambio (meq/gr)

1,5

1,6

1,3

1,5

2,7

1,8

4,0

3,0

4,0

3,0

2,8

1,9

2,6

1,5

Selectividad (%)

80,0

82,0

93,0

92,0

91,0

96,0

92,0

94,0

92,0

95,0

85,0

92,0

85,0

92,0

Resistencia eléctrica (W*cm2)

5,0

6,0

7,0

9,0

11,0

11,0

3,5

3,0

3,5

4,0

1,4

2,1

1,8

3,5

Presión de ruptura (bar)

3,0

3,0

4,0

3,5

8,0

9,0

5,0

5,0

5,0

5,0

2,0

2,0

2,0

2,0

(C) membrana catiónica; (A) membrana aniónica;

fuerte y base fuerte, cuyos radicales normalmente son la sal sódica del grupo sulfónico y el cloruro del amonio cuaternario. De esta manera se aseguran las cualidades intercambiadoras de las resinas iónicas y la consistencia mecánica del entramado. Las membranas homogéneas (Tabla II) normalmente se obtienen mediante algún tipo de reacción, para con posterioridad a la generación del intercambiador, disponerlo como una fase continua laminar en forma de película delgada. Las reacciones que aseguran la obtención del intercambiador pueden ser policondensaciones (polifenoles, poliaminas), y a continuación el producto de la reacción impregnarlo sobre tejidos sintéticos; pueden ser reacciones de polimerización en uno o más disolventes inertes, también por fijación de un grupo funcional sobre un soporte inerte (cloruro de polivinilo, polietileno, teflón), así como por inmovilización de un electrólito, como en el caso del poliestireno sulfónico. Este tipo de membrana habitualmente se caracteriza por poseer buena selectividad y conductividad eléctrica, mientras

que para asegurar sus cualidades mecánicas se pueden preparar sobre algún material soporte, tal como telas sintéticas o fibra de vidrio. Independientemente de que las membranas sean homogéneas o heterogéneas, lo esencial para que ellas tengan aplicación en la operación básica de electrodiálisis será que posean selectividad iónica muy grande, factible resistencia eléctrica y suficiente resistencia mecánica. La selectividad es una de las propiedades fundamentales de una membrana intercambiadora de iones. Se define en relación con el valor del número de transporte del ion móvil o contra-ion en la membrana (el contra-ion atravesará la membrana, en contraposición con el co-ion). Normalmente, la selectividad se expresa por la relación entre el número de transporte en la membrana y el que se obtiene en disolución. Por definición, el número de transporte para una membrana totalmente selectiva es igual a la unidad. En general, la mayoría de las membranas de interés tienen una selectividad muy superior al 80% en disolución de 0,1 eq/L de NaCl. Esta es una condición que se

puede tomar como referencia, ya que al aumentar la concentración de la disolución, disminuye la selectividad de la membrana, debido esencialmente a la penetración de electrólito. La resistencia eléctrica de una membrana debe ser lo más pequeña posible para reducir al máximo el consumo de energía. Su especificación se hace utilizando la resistencia eléctrica específica (RM/[Ω*cm2]) y la resistividad eléctrica (ρM/[Ω*cm]), ambas relacionadas por el espesor de la membrana. RM es función de la estructura morfológica y, por tanto, del grado de entracruzamiento reticular, de la concentración de la disolución en la que esté inmersa, de la naturaleza del electrólito de la disolución, particularmente de su valencia y tamaño, además del espesor de la membrana. En general, RM puede estar comprendida entre 5 y 15 Ω*cm2. La resistencia mecánica de las membranas debe ser tal que le permita soportar las diferencias de presión entre compartimentos y las operaciones de ensamblaje en los

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módulos. Para ello, normalmente están entramadas en un soporte, que puede ser una lámina de alguna tela sintética o de fibra de vidrio. Así se consigue que las membranas resistan presiones de ruptura comprendidas entre 4 y 10 bar aproximadamente. Estos valores no se deben alcanzar, motivo por el cual los módulos se diseñan para caídas de presión menores a 2 bar, o bien menores a 5 bar, en función de la membrana y del separador utilizado.

Aunque las concentraciones de las disoluciones a ambos lados de la membrana inicialmente sean iguales, la concentración de ion Xno está en equilibrio, mientras que sí lo podrá estar el catión M+. Por ello, la inmediata consecuencia será que el anión X- se desplazará hacia el compartimento 1 debido al gradiente de concentración, generándose una d.d.p., que, por un lado, se opone a la circulación de X-, y, por otro, induce al catión M+ a desplazarse.

Aun trabajando en los rangos de presión normales, la vida operativa de las membranas estará en general limitada a entre dos y cinco años, siendo común tomar el valor medio de tres años (periodo de remplazamiento). Ello evidentemente será función de las circunstancias operatorias, específicamente de la temperatura de trabajo: es común operar a temperatura menor de 70ºC, por lo que será conveniente controlar el efecto Joule, y de la presencia de oxidantes, en particular de cloro libre, siendo éste un problema característico que podrá afectar a las membranas próximas al ánodo. En todo caso, el periodo de remplazamiento es un parámetro que se deberá tener presente al evaluar una instalación, ya que al precio actual de dos membranas y dos espaciadores (13.000 pta las membranas de 0,46*0,51 m2 aproximadamente) puede repercutir en ella entre el 20 y 30%.

El proceso total se detiene en el instante en que los potenciales electroquímicos de cada uno de los iones móviles es igual en ambos compartimentos. Se observa, por un lado, que las concentraciones de los iones móviles son diferentes en ambos compartimentos, y, por otro, una d.d.p. consecuencia del equilibrio (igualdad de potenciales). La d.d.p. del equilibrio se denomina como potencial Donnan, y es el concepto básico del funcionamiento del electrodializador.

3. Equilibrio Donnan Admítase un recipiente con dos disoluciones separadas por una membrana semipermeable, configurando por ello dos compartimentos, siendo inicialmente las concentraciones a ambos lados de la membrana iguales. En el compartimento 2, hay una solución de un electrólito completamente disociable en los iones X- y M+. En el compartimento 1, se dispone otra disolución, por ejemplo una sal orgánica disociable en los iones R- y M+. La semipermeabilidad de la membrana permitirá excluir al anión R-, debido a su mayor tamaño, por lo que él no podrá atravesarla.

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4. Electrodiálisis con membranas selectivas Las técnicas de electromembrana pueden ejecutarse utilizando membranas inertes y membranas selectivas, pero se prefieren las últimas, ya que las membranas inertes pueden ser atravesadas por todos los iones, indistintamente de la carga que posean y son por ello asimilables a las estructuras porosas de los medios filtrantes. El proceso en el que se utiliza una única membrana selectiva se denomina electro-electrodiálisis, ya que combina ambas técnicas, la electrólisis y la electrodiálisis, y a la migración de iones atravesando una membrana selectiva (aniónica o catiónica), bajo el efecto de un campo eléctrico, se suman las reacciones de oxidación y reducción en los electrodos. El módulo unitario en la electroelectrodiálisis se puede especificar compuesto de dos electrodos (ánodo y cátodo), una membrana iónica y los espaciadores correspondientes. La selección de una membrana catiónica o aniónica dependerá de

la sustancia que se desee hacer migrar. Así, al disponer una membrana totalmente impermeable a las moléculas de gran tamaño, que permite además detener el paso de iones de un determinado signo, mientras que deja pasar los iones de signo contrario (para el caso que se considera será del tipo catiónica), e introducir en el compartimento anódico una sal ácida de sodio, mientras que en el compartimento catódico se situará hidróxido sódico, será posible preparar el ácido puro correspondiente a la sal sódica, ya que, como en el caso de la electrólisis del agua, las reacciones que se pueden describir en el ánodo y cátodo, respectivamente, son: 1 Ο ↑ + 2eH2O →2Η++ –– 2 2 2H2O + 2e →2OH- + H2↑ En efecto, al aplicar una d.d.p. entre los electrodos, supuesto que ellos no sean atacados por las disoluciones, se observan las antes citadas reacciones, por acción de la corriente eléctrica. El campo eléctrico creado al establecer la d.d.p., genera que los cationes tiendan a desplazarse desde el compartimento anódico hacia el compartimento catódico, mientras que los aniones no atravesarán la membrana; por otra parte, aunque los iones H+ migrarán hacia el cátodo, y lo harán con mayor rapidez que los iones Na+ por ser mayor su movilidad, sin embargo, debido a la reacción anódica, se están simultáneamente generando, permitiéndose por ello la producción del ácido correspondiente a la sal dispuesta en el compartimento anódico, mientras que en el compartimento catódico se aumentará el contenido de la disolución de la sosa. Desafortunadamente no existe una membrana perfectamente selectiva que se oponga al paso de moléculas de soluto o de disolvente, ni aun en el caso, como sucede en la electrodiálisis, que se superpongan al proceso difusivo, los efectos eléctrico, osmótico y de concentración. De modo tal, que en el anterior ejemplo, simultáneamente con los iones Na+, también migran un cierto número de iones de signo contrario. Es por lo que la

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electro-electrodiálisis actualmente es de aplicación industrial escasa; no obstante, es posible trabajar con módulos de dos, tres o más compartimentos, según se desee regenerar, recuperar o eliminar sustancias de una o dos disoluciones. Por ejemplo, para la recuperación de ácidos minerales, se pueden utilizar dos compartimentos separados por una membrana aniónica; en la recuperación de Cr de baños ácidos, es posible emplear dos compartimentos separados por una membrana catiónica; y para la regeneración o preparación de ácidos y bases a partir de sus sales, se tiende a utilizar tres compartimentos separados por dos membranas, una catiónica y la otra aniónica. 5. Módulo electrodializador Un electrodializador, denominado comúnmente por módulo o pila de electrodiálisis, está constituido por un conjunto de membranas aniónicas y catiónicas como las descritas anteriormente, separadas en compartimentos por los que circulan las disoluciones, y al menos una pareja de electrodos (Fig. 1). Esta disposición es similar a la del filtro prensa de placas y marcos. Entre membranas se disponen las placas de distribución, también denominadas por separadores y promotores de turbulencia. Por consiguiente, la célula unitaria estará configurada con dos membranas y dos placas de distribución, lo que evidentemente generará dos compartimentos, uno de desmine-

ralización y otro de concentración. El módulo elemental dispondrá de una pareja de electrodos (ánodo y cátodo) que se colocan en los extremos del mismo: no obstante, otras configuraciones pueden insertar en el interior del módulo electrodos adicionales, que se conectan por lo común en paralelo. La introducción de más de una pareja de electrodos en el electrodializador da como resultado la existencia de circuitos eléctricos diferentes denominados como etapas eléctricas (Fig. 1).

El módulo de electrodiálisis puede también ser definido como una serie de células unitarias, cuyo número oscila entre 100 y 500. Tan elevado número de parejas de membranas minimizan las pérdidas de energía en los electrodos y la caída de presión, por lo que maximizan el funcionamiento de la pila. La cantidad de células contenidas en un módulo está limitado por consideraciones prácticas de ensamblaje y por criterios de seguridad, ya que las d.d.p. aplicadas al electrodializador deben estar comprendidas entre 500 y 800 V, lo que evidencia que la célula será diseñada para unas d.d.p. comprendidas entre 0,5 y 2 V.

Configurar un módulo con varios electrodos presenta algunas ventajas de utilización. Entre ellas indicar que se pueden emplear para disminuir la d.d.p. en bornes, lo que resulta eficaz cuando el número de células es grande. También se pueden utilizar módulos con varios electrodos para conseguir que distintos grupos de células trabajen a densidades de corriente diferentes, con lo que se mejora el funcionamiento de la pila. En general se trabajará con densidades de corriente comprendidas entre 10 y 100 mA/cm2.

Las membranas en el módulo de electrodiálisis se pueden colocar horizontal o verticalmente. La disposición vertical presenta la ventaja de posibilitar la desgasificación, por ejemplo de aire o dióxido de carbono, de las disoluciones, además se genera un adecuado mojado de las superficies de las membranas y, por otra parte, las membranas en posición vertical reducen o eliminan el hundimiento superficial que se pudiera producir en la disposición horizontal; sin embargo, es una frágil configuración en operación. La disposición horizontal de las membranas es mucho más ventajosa cuando se trata del ensamblaje y desensamblaje del módulo, siendo en la actualidad el sistema preferentemente utilizado por algunas firmas comerciales.

Los materiales de los electrodos utilizados por las firmas comerciales son en general de titanio o tántalo, recubiertos con una película de 1 a 2 mm de platino para el ánodo (también el niobio ha sido empleado), mientras que para el cátodo es utilizado el acero inoxidable. Cuando se diseñan instalaciones en las que se piensan efectuar inversiones en la polaridad, el cátodo puede ser de niobio recubierto de platino para evitar que el electrodo sea deteriorado por el H2; y más comúnmente se utilizan los dos electrodos del mismo material, por lo general de grafito o bien una mezcla de titanio y platino. En cualquier caso, la membrana intercambiadora situada a continuación del cátodo con preferencia deberá ser catiónica, pues ella impedirá el ataque de los iones OH- al electrodo por selectividad co-iónica. Figura 1. Módulo multietapa de la electrodiálisis

Cada célula del módulo electrodializador está constituida, como se ha indicado, por dos membranas

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Tabla III. Características de los módulos de electrodiálisis Nombre

Mark I

Mark II

Mark III

A.C.I. DS0 DS3 Asahi Asahi Asahi Chemical Glass Glass Industry Co. Ltd. Co. Ltd.

DS4 DW1 DW3 Asahi Asahi Asahi Glass Glass Glass Co. Ltd. Co. Ltd. Co. Ltd.

DW4 Asahi Glass Co. Ltd.

CS5 Asahi Glass Co. Ltd.

Fabricante

Ionics

Ionics

Ionics

Tipo de espaciador

T

T

T

P

P

P

P

P

P

P

P

Espesor del

1,0

1,0

1,0

0,2 a 0,3

0,56

0,56

0,56

1,0 ó 2,0

1,0 ó 2,0

1,0 ó 2,0

2,0

25,5

51

102

112

24

200

230

55

112

112

230

23

46

46

112

16

35

55

18

55

112

112

0,05

0,05

0,05

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

39,2

61,4

63,1

77

44

53

65

52

69

68

69

40 a 60

40 a 60

40 a 60

20 a 30

20 a 30

20 a 30

20 a 30

20 a 30

20 a 30

20 a 30

Co.Ltd.

Espaciador (mm) Longitud de la membrana (cm) Ancho de la membrana (cm) Espesor de la membrana (cm) Superficie útil de membrana (%) Eliminación de sales (%) V (cm/s) Velocidad

1035*gpm/pc 153*gpm/pc 76,5*gpm/pc

186*gpm/pc 8,5*gpm/pc 3,8*gpm/pc 61*gpm/pc 7,4*gpm/pc 3,7*gpm/pc 1,8*gpm/pc

27

17

18

2

5

5

5

5

5

5

5

68

60

61

12

15

15

15

15

15

15

15

1,5

4

3,5

1,7

1,8

1,6

1,5

1,8

1,6

1,5

1,5

mínima (cm/s) Velocidad máxima (cm/s) DP a máxima velocidad (bar) (T) Tortuoso o laberinto; (P) Plano o láminas; gpm/pc galones por minuto/parejas de células

y dos placas de distribución o separadores, configurando dos compartimentos: el de dilución y el de concentración. La compartimentación es uno de los parámetros esenciales en el diseño del electrodializador. Generalmente, la separación de las membranas está comprendida entre 0,5 a 1,5 mm, y muy frecuentemente es igual a 1 mm; con ello se pretende que el efecto Joule no sea muy grande (se hace grande al aumentar la separación, pues se incrementa la resistencia) y que la pérdida de carga se circunscriba entre márgenes aceptables. Los espaciadores utilizados para los electrodos posibilitan el circuito de limpieza, y por lo general son de espesor doble (aproximadamente 3 mm), a fin de disponer de volumen suficiente para lavar los electrodos, eliminar gases y evitar la precipitación de sales.

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Geométricamente, los espaciadores están limitados por las dimensiones de las membranas, siendo ellos a su vez los que delimitan la superficie eficaz de las mismas, por obvias razones relacionadas con la superficie útil expuesta al fluido (Tabla III). En la actualidad, son mayoritariamente utilizados de dos diferentes tipologías: la configuración tortuosa y la configuración plana. El separador tortuoso se configura como un circuito serpenteante en la superficie del separador, facilita la utilización de flujos de líquido en el intervalo de 10 hasta 80 cm/s aproximadamente y permite una uniforme distancia entre las dos superficies de las membranas, generando, no obstante, grandes caídas de presión. El separador plano está por lo común constituido por un entramado de plástico, en configuración similar a un tamiz, dando una sepa-

ración entre membranas ligeramente menos uniforme que el espaciador tortuoso y débil soporte mecánico, por lo que es poco aconsejable en la disposición horizontal de las membranas; no obstante, tiene la virtud de ser promotor de turbulencia. Los flujos de líquido con el separador plano son muy inferiores al caso anterior, situándose entre 2 y 15 cm/s normalmente; en consecuencia, las pérdidas de carga deberían también ser menores a las generadas por el separador tipo tortuoso, y se podrá trabajar con menores densidades de corriente. Tanto en el separador tortuoso como en el plano o laminar, los materiales utilizados pueden ser cloruro de polivinilo, polietileno, polipropileno y butadieno, entre otros. Para su elección, se considera que han de ser suficientemente rígidos, deben soportar temperaturas sobre los 70 ºC, han de tener

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gran resistencia eléctrica, que con ellos se puedan generar compartimentos estancos y que no se deformen al ser sometidos a presión. 5.1. Funcionamiento del electrodializador –––––––––––––––––––––––––––––––

En el electrodializador, los fluidos son vehiculizados por tres diferentes caminos o circuitos hidráulicos, el de la corriente diluida o circuito de desmineralización, el de la corriente concentrada o circuito de salmuera, y el circuito de limpieza de los electrodos. El módulo básico trabaja por lo regular con porcentajes de eliminación de sales cercanos al 40% (Tabla III), y recuperación o conversión aproximadamente del 50%, obviamente sin considerar las diferentes configuraciones que permitirán incrementar los porcentajes anteriores. Por consiguiente, los flujos de las corrientes diluida y concentrada serán aproximadamente iguales; téngase presente que algo del fluido de la corriente diluida atravesará las membranas por efecto osmótico, cantidad que se cifra en 0.5%, y que para reducir este efecto algo más de presión debe existir en el circuito de desmineralización (la diferencia de presiones entre el circuito de desmineralización y el circuito de concentración debe ser aproximadamente 0,1 bar). El circuito de desmineralización se caracteriza por ver reducido su contenido salino hasta el valor especificado en el diseño, mientras que el circuito de concentración verá en proporción equivalente incrementar su salinidad, como consecuencia del trabajo de intercambio realizado por las membranas. Ello puede generar precipitados de diferentes sales, por lo que en general la corriente de concentrado se suele acidificar con ácido sulfúrico o con ácido clorhídrico hasta pH comprendido entre dos y seis. En los electrodos se producen diversas reacciones asociadas con la electrodiálisis, generando algunos problemas. Por un lado, originan productos que dificultan la operación, por ejemplo O2, H2, Cl2, OH-, que pueden deteriorar las

membranas y colmatar el cátodo, y, por otro, implican un consumo suplementario de energía, ya que se hace necesario realizar una limpieza de los electrodos, con lo cual un fluido debe ser bombeado por el denominado circuito de limpieza. Por lo común, el circuito de limpieza, tanto para el ánodo como para el cátodo, utilizará, bien una parte del producto del circuito de concentración, previamente acidificado, o una solución de ácido sulfúrico concentrado que será recirculada. Si se utiliza salmuera acidificada, los iones cloruro pueden oxidarse para producir hipoclorito, o se puede generar cloro; mientras que si se utiliza una disolución de ácido sulfúrico o si el contenido en sulfatos de la salmuera es grande, entonces se producirá oxígeno. Como estas reacciones se producen en el ánodo, será adecuado utilizar membranas que resistan las condiciones oxidantes que prevalecen en la proximidad de este electrodo. Por otra parte, en el cátodo, la reacción más importante a considerar, genera desprendimiento de hidrógeno y producción de iones hidroxilo, por lo que el pH aumentará, y ello podrá provocar la precipitación de diferentes hidróxidos, entre ellos los de Mg y Fe, fundamentalmente cuando el pH del circuito de limpieza es bajo o hay mala circulación del fluido. En el funcionamiento del electrodializador, y teniendo como referencia el transporte de materia, sería preferible circular los flujos del diluido y del concentrado en contracorriente, ya que en este modo son mayores los gradientes de concentración, aunque, por otro lado, también serían mayores las diferencias de la presión osmótica, lo que originaría mayores flujos osmóticos del diluido, y, para evitar éstos, se requerirían mayores diferencias de presión a ambos lados de las membranas. Es por ello que se prefiere circular el diluido y el concentrado en corrientes directas, reduciéndose hasta aproximadamente 0,1 bar las diferencias de presión entre los dos circuitos. Al disminuir la concentración de sales en el diluido y aumentar

equivalentemente en el concentrado, se hace preciso aumentar las velocidades para mejorar la difusión salina, específicamente ello es importante por reducir la presencia de co-iones en la superficie de la membrana, ya que de otra forma se impediría el deseable flujo de los contra-iones. Es por ello que dentro del módulo pudiera ser necesario establecer distintos grupos de células que trabajen circulando el fluido a velocidades diferentes. De esta forma se promueve la existencia en un mismo módulo de lo que se denominan como etapas hidráulicas internas (Fig. 1). De tal modo que, por un grupo de células o etapa interna, los fluidos serán vehiculizados a velocidad diferente que en otra etapa interna dentro del mismo electrodializador. Para utilizar esta disposición, se deben emplear membranas inter-etapas, que normalmente serán de espesor doble al habitual. Por lo general, este tipo de membranas también se utiliza en la proximidad de los electrodos. Como quiera que es normal se generen eliminaciones de sales del 50%, se hará preciso que en la misma proporción sea reducido el número de células de una etapa hidráulica (EH) a otra, para que todas ellas trabajen a igual porcentaje de eliminación, y, por consiguiente, la velocidad del fluido se duplicará al pasar de una a otra etapa interna. Con ello se disminuye el número de células del módulo y se mejora el proceso de difusión. Siendo posible trabajar el módulo con una más de una pareja de electrodos, si cada apareja de electrodos se denomina como etapa eléctrica (EE), el módulo podrá diseñarse con una o varias EE y cada una de ellas a su vez con una o varias etapas hidráulicas internas (Fig. 1). Aumentar la velocidad de circulación de los fluidos implicará mayores pérdidas de carga, y como quiera que los módulos con distribuidores del tipo tortuoso trabajan a presiones inferiores a 5 bar, mientras que los módulos que disponen de espaciadores planos lo deben hacer a menos de 2 bar, re-

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sulta evidente que la pérdida de carga será un parámetro crítico en el dimensionado del módulo. En primer lugar, porque, a mayor pérdida de carga, mayor consumo de energía para el bombeo de los fluidos, y, por otro lado, aumentar la presión implicará mayores problemas para asegurar la estanqueidad de los compartimentos, cuyo resultado serán las fugas externas y, lo que es más grave, las internas, originando mezcla de los circuitos diluido y concentrado, reduciéndose la producción y la calidad del producto.

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No obstante, serán necesarias velocidades de paso adecuadas, como los estándares anteriormente indicados, para asegurar un buen mojado de las membranas, favorecer la difusión y, por tanto, reducir las resistencias de las capas límites, a la vez que se limitan o reducen los problemas de ensuciamiento. Las pérdidas de carga en el electrodializador, como función de la velocidad, pueden obtenerse de los diferentes fabricantes (Tabla III). También pueden estimarse para los rangos óptimos de operación, en

función del tipo de espaciador, utilizando la velocidad u de circulación en cm/s y obteniendo la pérdida de carga ∆p en bar, mediante las ecuaciones que siguen: ∆p=0.11•u

Espaciador plano (1)

∆p=0.0022•u1.7 Espaciador tortuoso (2)

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Dimensionado y diseño de la electrodiálisis (y II) Diseño de las plantas P. Susial, J. C. González-Bauza, I. C. Cabrera y F. Fernández-Hernández Dpto. de Ingeniería de Procesos. E.T.S.I.I.. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria 1. Introducción El módulo básico de la electrodiálisis (Fig. 1 de la parte I) trabaja aproximadamente a conversión del 50%, sin embargo, es posible mejorar la recuperación y alcanzar valores cercanos al 95%. Para conseguir mejorar la conversión se puede realizar la recirculación de la corriente concentrada. Con ello se obtienen algunas ventajas adicionales relacionadas con la recuperación y reducción del consumo hidráulico, ya que, por una parte, se disminuye la cantidad de concentrados a evacuar (disminución de salmueras) y, por otra, es posible trabajar a presión similar a la del circuito de desmineralización; sin embargo, concentraciones demasiado elevadas en el circuito del concentrado disminuyen la selectividad de las membranas, aumentan el transporte de agua y se pueden alcanzar los productos de solubilidad de las diferentes sales. 2. Configuraciones y procesos Se enumeran las limitaciones de la operación básica de electrodiálisis, posibilitándose distintas estrategias para reducir los fenómenos de polarización y ensuciamiento mediante diferentes pretratamientos. Se diseñan las operaciones discontinuas y continuas, así como las de alta calidad y alta producción. Asimismo, se describe un procedimiento de dimensionado de la operación, por utilización de los parámetros ingenieriles de funcionamiento.

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Con la finalidad de disminuir el consumo hidráulico, equivalente a mejorar la conversión y obtener un diluido muy homogéneo, se diseñan los procesos discontinuo y semicontinuo. Ambas son las operaciones habituales por lotes (Fig. 1), que en esta operación requiere dos recipientes, cada uno de ellos equipado con una bomba para poder vehiculizar los fluidos, y trabajando en recirculación durante un periodo de tiempo tal que, transcurrido el mismo, se habrán alcanzado las condiciones de desmineraliza-

ción en el circuito del diluido o de sobreconcentración en el circuito del concentrado. La operación es función del volumen a tratar, de la salinidad alimentada, de la salinidad deseada y de la diferencia de potencial (d.d.p.) aplicada. La operación por lotes presenta algunas ventajas importantes, ya que permite tratar una disolución sin considerar la salinidad, pues la relación de concentraciones entre el diluido y la salmuera puede llegar a alcanzar valores de 1/150; por otro lado, se puede obtener un producto de exactamente la concentración deseada, y además las membranas trabajan con densidades de corriente que disminuyen en el transcurso de la operación. Por el contrario, resulta inadecuada para grandes instalaciones, consideradas como tales aquellas cuyas capacidades de producción son mayores a 500 m3/día, fundamentalmente por el tamaño de los recipientes de almacenaje, y por la mayor dificultad en armonizar las concentraciones, mientras que sí es de aplicación para pequeñas unidades de alrededor a 5 m3/día. Al aumentar la velocidad de circulación, mejora la transferencia de materia, aunque globalmente disminuye la eliminación de sales, por lo que se debe establecer un compromiso entre la velocidad de paso del fluido y el tiempo de residencia en la célula. Es por ello que, para mejorar la anterior relación y con la finalidad de aumentar la reducción salina hasta los valores diseñados, a continuación de un módulo se acopla en serie un segundo módulo y sucesivamente otros como en la figura 2, hasta la especifi-

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Figura 1. Proceso por semilotes para recuperación de residuos galvánicos

cación de dimensionado para la concentración de sales en el diluido. Cada uno de los módulos así configurados describe una etapa, que para diferenciarlas de las precedentemente descritas se les puede indicar como etapas externas. La configuración se dispone como una bancada y se piensa para trabajar como un proceso continuo que cumpla con la finalidad de mejorar la calidad del diluido. Si además se utiliza la recirculación del concentrado, entonces no sólo se mejora la calidad del diluido, sino que aumenta la recuperación (Fig. 2).

La configuración en continuo y paso único del diluido permite obtener grandes producciones, ya que inherente con la necesidad de aumentar el flujo alimentado para aumentar la producción es aumentar el número de bancadas en paralelo. Esta filosofía de disposición por bancadas y cada bancada con sus electrodializadores conectados en serie se utiliza en las instalaciones de gran capacidad de producción. No obstante, la configuración múltiple operando en continuo y a un solo paso presenta algunos inconvenientes. Por un lado, las membranas no trabajan todas igual, pues lo harán a concentracio-

nes y densidades de corriente diferentes, y, por otro, hay que reseñar que toda variación en la concentración de la alimentación repercute obligatoriamente en la concentración de la corriente demineralizada. Para obviar en lo posible los inconvenientes antes enumerados, se piensa en la configuración, también de funcionamiento múltiple en continuo pero con doble recirculación (Fig. 3). Con este procedimiento se reduce ligeramente la conversión, cuando se compara con un idéntico diseño en el número de bancadas y del número de etapas que trabajen a un solo paso. Sin embargo, se armonizan las concentraciones de las corrientes, por lo que la salinidad del producto será más estable y adecuada con el valor de diseño, y el trabajo de las membranas pierde aleatoriedad, ya que la densidad de corriente será mucho más constante.

Figura 2. Proceso continuo en paso único de la electrodiálisis multietapa

Por el contrario, con la configuración a doble paso se consume más energía eléctrica en el bombeo, y también en el electrodializador, ya que las resistencias de las disoluciones aumentan y en consecuencia, para un mismo diseño, disminuye la densidad de corriente (para un mismo diseño, la d.d.p. sería igual), lo que para una producción dada obligará a aumentar la superficie de membrana. 3. Fenómenos limitantes Cualquier membrana del electrodializador faculta la separación de una disolución diluida y una concentrada, por lo que entre ambos lados de la membrana existirá un gradiente de concentración. La ley de Fick muestra que, inevitablemente, en esas circunstancias existirá difusión desde el lado de mayor concentración hacia el de menor concentración, y ello sucederá tanto con membranas inertes como con membranas selectivas, aunque en estas últimas suceda en menor magnitud. Por tanto, el fenómeno difusivo disminuirá la eficacia del proceso realizado por las membranas, limitando la posibilidad de obtener una disolución muy diluida.

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Es asimismo limitante en la operación de electrodiálisis el fenómeno denominado como polarización por concentración. Mediante este término se describe el proceso de variación del flujo, o modificación del transporte migratorio del contra-ion. El fenómeno es consecuencia del proceso de electrodiálisis y, por tanto, de la selectividad de las membranas, pero también es función de la temperatura, del tipo de fluido y de la velocidad con que sea circulado. El fenómeno de concentraciónpolarización se puede interpretar al considerar una membrana selectiva del tipo catiónica y a ambos lados de la misma una disolución de NaCl. Durante el proceso de electrodiálisis, circulará una densidad de corriente, que en la disolución dependerá de los iones Na+ y Cl-; por el contrario, en la membrana catiónica, dependerá casi exclusivamente del Na+, como consecuencia del tipo de membrana. Por tanto, si al atravesar la membrana, la corriente es exclusivamente transportada por los cationes, por algún mecanismo se debe estar aportando el obligado exceso en la cantidad de cationes, para verificar el transporte de corriente, por lo que la respuesta no puede ser otra que la difusión es el mecanismo que se encarga de suministrar los cationes necesarios. Durante el proceso de intercambio, se faculta que a un lado de la membrana disminuyan los cationes, originándose un gradiente de concentración entre la disolución y la membrana. Mientras la concentración en la disolución sea alta, la velocidad de difusión (por la ley de Fick) será suficiente para aportar el exceso de cationes requerido por la membrana, realizándose el transporte de corriente. Sin embargo, la electrodiálisis estará reduciendo la concentración de la disolución, por lo que en el transcurso del tiempo se producirá que a la superficie de la membrana los iones Na+ no llegarán con suficiente rapidez. En ese momento, en el sistema se estará verificando una determinada limitación en la eficacia de la densidad de corriente. Es decir, existe una densidad de corriente límite en el proceso de electrodiálisis, que

entre otros factores dependerá de la membrana y de la concentración. Y si a esa situación se llegara, la única posibilidad para que el circuito del diluido siguiera aportando cationes sería que se ionizara el agua, generando iones H+. En consecuencia, la polarización por concentración genera unos procesos de gran importancia en el entorno de las membranas. Hay formación de capas con diferentes concentraciones, que aumentan la resistencia eléctrica y, por tanto, el consumo de energía; se puede llegar al transporte de corriente por los iones H+ y OH- del agua, con lo que el rendimiento Faraday es menor; y además, las variaciones locales del pH podrían provocar precipitados, particularmente de Fe y Mg. Para corregir o evitar en la medida de lo posible los anteriores inconvenientes, se determina la densidad de corriente limitante. Las casas comerciales informan de diferentes correlaciones para su estimación, la mayoría de ellas función de la velocidad de circulación y de la concentración del diluido. Una ecuación comúnmente aceptada como primera aproximación para cualquier tipo

Figura 3. Proceso continuo en doble paso y alta producción de la electrodiálisis multietapa

de membrana, y rigurosa para membranas Nepton, es la que sigue: iLim = 145 • c • u0,6

(1)

útil para la temperatura de 20ºC, en la cual c representa la concentración (eq/L) del circuito diluido, y la velocidad de circulación u se expresa en cm/s (valores normales función del separador), obteniéndose la densidad en mA/cm2. Normalmente, al diseñar un módulo para una densidad de corriente, se aplica un coeficiente de seguridad, de tal manera que se suele tomar como el 70% de la densidad de corriente límite, resultando así su valor para condiciones comunes, dentro de los valores estándar. Durante el transporte de iones que realiza el electrodializador, si el disolvente es polar, por atracción electrostática, una determinada cantidad de moléculas de disolvente son también transportadas. El suceso tiene su origen en la presión osmótica que se establece entre el diluido y el concentrado, limitando por ello el fenómeno osmótico las posibilidades de eliminación de sales por parte de las células. En la práctica, este fenóme-

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Tabla I. Resumen de los pretratamientos en electrodiálisis Contaminante

Método de tratamiento

Productos orgánicos

Torres de lecho, Carbón activado, Ultrafiltración

Bacterias

Cloración, Ozonación, Radiación UV, Floculación-coagulación, Sedimentación, Microfiltración, Ultrafiltración

Coloides y Turbidez

Floculación-coagulación, Sedimentación, Filtración de lecho, Microfiltración, Ultrafiltración

Cloro

Carbón activado, Oxidantes

Sulfídrico

Aireación, Cloración, Intercambio aniónico

Fe, Mn

Aireación, Cloración, Coagulación-floculación-filtración, Intercambio catiónico

SiO2

Aireación, Cloración, Intercambio aniónico,

Ca, Mg

Acidificación, Antincrustantes, Intercambio catiónico

no limita la utilización de la electrodiálisis para alcanzar disoluciones muy concentradas o muy diluidas, ya que se incrementan mucho los costes eléctricos. Sin embargo, como ha sido citado para operaciones normales, el paso de agua no representa un problema al ser menor de 0,5% del flujo circulado. Son también limitantes de la electrodiálisis, ya que afectan a su funcionamiento y específicamente a su rendimiento, las denominadas fugas de corriente. Ellas, en síntesis, representan una disminución de la eficacia de la corriente eléctrica total que circula por el electrodializador. Pueden ser fugas externas, generadas normalmente por fenómenos de corrosión o por perturbaciones de los equipos eléctricos auxiliares al módulo, y cuyo valor se estima entre el 1 y 2% de la corriente total, o fugas internas del módulo, que principalmente se producen en los electrodos y en el circuito del concentrado, y normalmente serán consecuencia del efecto Joule, cuyo valor se acepta comprendido entre el 2 y 4% del total de la corriente circulada. 4. Pretratamientos Como consecuencia del incremento salino de la corriente de concentrado por el trabajo del electro-

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dializador, se pueden producir precipitados de diferentes sales (CO3Ca, CO3Mg) e hidróxidos, que, como anteriormente se indicó, mayoritariamente pudieran ser de Mg y Fe. También se han citado los problemas que se pueden presentar por la polarización por concentración, al ser un fenómeno limitador del trabajo de las células, fundamentalmente por la posibilidad del flujo difusivo inverso, e incluso el problema del paso de diluido debido al fenómeno osmótico. No obstante, ello ser importante, al punto que se deben aplicar estrategias para reducirlos y en la medida de lo posible eliminarlos, hay además que contabilizar otras circunstancias normalmente dependientes del origen del agua que aconsejan realizar lo que en conjunto se denomina pretratamientos (Tabla I). Respecto de la polarización por concentración, se ha citado que, para disminuirla, las células deben operarse al 70% de la densidad de corriente límite. No obstante ello ser adecuado, pudiera no ser suficiente, quizás a causa de malas circulaciones locales del fluido, por lo que para tratar de reducir al mínimo este fenómeno se puede acidificar el circuito del concentrado. Es normal que el concentrado circule a pH comprendido entre dos y seis, siendo lo más común el pH=4.

También se puede recurrir a la inversión de polaridad del sistema eléctrico e incluso a la inversión del flujo en el sistema hidráulico; no obstante, estos suelen ser procedimientos menos económicos que la acidificación. Además, la acidificación del circuito del concentrado, sea con ácido sulfúrico o con ácido clorhídrico, reduce la posible precipitación de sales e hidróxidos en el fluido acidificado, y puede ser utilizado para el circuito de limpieza de electrodos. Cuando se considera la posible precipitación del SO4Ca, entre otros procedimientos, deberá controlarse su límite de solubilidad, cuyo valor puede estimarse comprendido entre 400 y 1.500 ppm, valores orientativos para las condiciones más comunes, y en todo caso función de las condiciones termodinámicas, por lo que en determinadas circunstancias pudiera no ser aconsejable la acidificación con ácido sulfúrico, para evitar incrementar el contenido de sulfatos; también podría ser controlado utilizando antincrustantes, por ejemplo hexametafosfato, cuya adición es práctica aconsejable si el Indice de Langelier es mayor de dos. Puede pensarse como pretratamiento al problema de los carbonatos, generadores de incrustaciones, no sólo la acidificación del circuito concentrado, sino también su previa precipitación química, seguida de filtración, e incluso un pretratamiento desmineralizador que reduzca a límites aceptables su concentración. No obstante, éstos no suelen ser procedimientos tan económicos como la acidificación. Es aconsejable impedir que los fluidos circulen con partículas suspendidas, para evitar bloqueos o estrechamientos en los compartimentos, que originarían malas circulaciones locales de los líquidos, incrementándose el riesgo de originarse polarizaciones. Para reducir estos inconvenientes, siempre que sea preciso, se deberá realizar la filtración de la alimentación. La utilización de filtros de lecho de arena y de cartucho de alrededor a 5 µm suelen ser los procedimientos más comunes.

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La eliminación de materia orgánica o coloidal, cuyo tamaño no es mayor a 0,5 µm, es también aconsejable en la desmineralización del agua, ya que estas sustancias pueden taponar, por deposición, los poros de las membranas cuyo tamaño sea menor a 5 nm. Además, los coloides en general son partículas cargadas negativamente, por lo que las membranas aniónicas se pueden colmatar. En particular, sustancias orgánicas tales como los ácidos húmico y fúlvico, surfactantes y proteínas, no deben estar presentes en la electrodiálisis. En conjunto, estos fenómenos se conocen por ensuciamiento de las membranas. Su reducción y/o eliminación requiere pretratamientos que serán función de su presencia en el agua. En general, como pretratamientos, se puede realizar la previa coagulación-floculación de la materia orgánica y coloidal, seguido de su sedimentación. También se puede recurrir a la utilización de filtros de lecho de arena y carbón activo, e incluso a la utilización de una ultrafiltración. No obstante, cuando un módulo de electrodiálisis se ha colmatado, se deberá recurrir a su limpieza química, para lo que se realiza su lavado durante varias horas por circulación de una disolución de sosa al 2%. Se conoce por envenenamiento de las membranas al ataque que sobre el material de intercambio realizan ciertos metales y sustancias, entre ellas Fe, Mn y SiO2. El fenómeno de envenenamiento puede consistir en la fijación de estas sustancias sobre los centros activos del intercambiador, bloqueando su actividad, con lo cual la membrana, de una parte, aumentará su resistencia eléctrica y, de otra, verá reducida su selectividad. Es por ello que, en particular para las anteriores sustancias, es deseable concentraciones lo más bajas posibles en la alimentación (preferentemente el contenido deberá ser, Fe