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ANTIMONIO GENERALIDADES DEL ANTIMONIO El antimonio proviene del latín antimonium, también llamada Estibina. La antimonita llamada estibina procede de la antigua palabra griega stibi. Su descubrimiento se le atribuye al alquimista Basil Valentine, que describió la extracción del antimonio en su tratado “El carro triunfal del antimonio” (Esteban, 2001) El antimonio en su forma elemental es un sólido cristalino, fundible, quebradizo, blanco plateado que presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evapora a bajas temperaturas. Es un semimetal que se parece a los metales en su aspecto y propiedades físicas, pero se comportan químicamente como un no metal. Se forma en los yacimientos o filones hidrotermales de baja temperatura junto con el cinabrio, la pirita, la fluorita, la calcita, el cuarzo, la baritina y la calcedonia; se encuentra también como depósito químico de soluciones termominerales. (Sharpe A, 1996). Entre los principales yacimientos tenemos: Antimonita (estibnita, Sb2 S3), kermesita (Sb2S2O), valentinita (SbO3) y cervantita (Sb2O4). (Murciego et al., 2007) 2.3.- QUÍMICA DEL ANTIMONIO Su símbolo es el Sb, número atómico 51 y peso atómico relativo 121,705 (Sharpe A, 1996). Sus estados de oxidación son el 3 y el 5. (Housecroft C, 2006). El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es un elemento poco abundante. Es posible encontrarlo libre, normalmente está en forma de sulfuros; entre estos tenemos la antimonita o estibina Sb2S3 Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene oxido de antimonio (III), Sb2O3, que se puede reducir con coque para la obtención de antimonio. (Murciego et al., 2007) 2Sb2O3 + 3C

4Sb + 3CO2

También puede ser obtenido por reducción directa del sulfuro, por ejemplo con chatarra de hierro: (Murciego et al., 2007)

Sb2S3 + 3F

2Sb + 3FeS

2.4.- PROPIEDADES FÍSICAS DEL ANTIMONIO

Estado de la materia Punto de fusión Punto de ebullición Entalpía de vaporización Presión de vapor Velocidad del sonido

Sólido 903,78K 1860 K 77,14kJ/mol 19,87 kJ/mol 2,49 × 10-9 Pa a 6304 K Sin datos

Tabla N°1.- Fuente: Moreno Antonio. Metalurgia del antimonio, 2009

2.5.- USOS Se usa en la producción de diodos, dispositivos de efecto Hall, semiconductores y detectores infrarrojos. En baterías y acumuladores donde aleado con plomo da resistencia a la corrosión, en cojinetes y rodamientos y en tipos de imprenta. Componente menor en soldaduras suaves. Los compuestos de antimonio se utilizan en la fabricación de materiales resistentes al fuego, en esmaltes, vidrios, pinturas. El trióxido es retardante de llama. 2.6.- EFECTOS SOBRE LA SALUD La exposición a cantidades relativamente altas de antimonio (9mg/m3) durante un largo periodo de tiempo puede provocar irritación de los ojos, piel (dermatitis), dolor de cabeza, mareos, náuseas, dolor abdominal y pulmones. Si la exposición continua se puede producir efectos más graves, tales como enfermedades pulmonares, problemas de corazón, al hígado, vómitos severos y úlceras estomacales. (ATSDR, 1992). La dosis letal mínima para la intoxicación oral por parte del antimonio en forma de tártaro emético es reportada hasta 300mg para un niño y 1.200 mg para un adulto. Los síntomas agudos son similares a los observados después de la intoxicación aguda por vía oral por arsénico. (OMS, 2003) Las especies trivalentes suelen ser más toxicas que las pentavalentes.

2.7.- FUENTES NATURALES Y ANTROPOGÉNICAS Las fuentes antropogénicas más importantes de emisiones de antimonio al suelo son: vehículos, fundidoras y la quema de residuos municipales (Dietl, 1997; Fowler y Goering, 1991; Shotyk et al., 2005), mientras que las naturales se distribuyen en: partículas del suelo que se dispersan en el aire (32.5%), volcanes (29,6%), aerosol de sal marina (23.3%) e incendios forestales (29,6%). (QI, Cuicui, et al, 2008).

China ha sido el mayor productor mundial de antimonio con cerca del 87% en el 2005.

Figura 1.- Distribución Mundial de antimonio en el 2005 (Anwar Saadat, 2007)

La reserva mundial de antimonio se establece en 3,2 millones de toneladas métricas distribuidos en la siguiente tabla: PAISES

BASE DE RESERVAS*

China

1.900.000

Rusia

370.000

Bolivia

320.000

South África

250.000

Kryrgyzstan

150.000

Estado Unidos

90.000

Tayikistán

60.000

Otros países

75.000

TOTAL

3.215.000

Tabla N°2.- Fuente. ESTADOS UNIDOS. DEPARTMENT OF THE INTERIOR. Mineral Commodity Profiles Antimony. Washington D.C., 2004. 8p.

* Millones de toneladas métricas (Mt).

2.8.- MARCO LEGAL La constitución Política del Ecuador del 2008, Capítulo Segundo de los Derechos del Buen Vivir, Sección Primera, art. 12.- “El derecho humano al agua es fundamental e irrenunciable. El agua constituye patrimonio nacional

estratégico

de

uso

público,

inalienable,

imprescriptible,

inembargable y esencial para la vida” El proyecto de Ley Orgánica de Recurso Hídricos, Usos y aprovechamiento del agua, capítulo I de los Derechos Humanos al agua, art, 57.- “El derecho humano al agua es el derecho de todas las personas a disponer de agua limpia, suficiente, salubre, aceptable, accesible y asequible para el uso personal y doméstico en cantidad, continuidad y cobertura” El Instituto Ecuatoriano de normalización (INEN), mediante la Norma Técnica Ecuatoriana obligatoria (NTE INEN) de AGUAS MINERALES. AGUAS MINERALES NATURALES. Primera revisión 2011-05. Indica los valores máximos que debe tener el agua mineral natural, entre estos el metal antimonio Sb. law.resource.org/pub/ec/ibr/ec.nte.2178.2011.pdf ELEMENTO

Antimonio

EXPRESADO COMO

Sb

VALOR MÁXIMO ACEPTABLE

0,005 mg/l *

Tabla N°3.- Fuente. Aguas minerales. Aguas minerales naturales. NTE INEN 2178:2011. Primera revisión. Ecuador. 3p. * miligramos/litros

3.1.- METODOS DE ANALISIS PARA LA DETERMINACIÓN DE ANTIMONIO 3.3.1.- ESPECTOFOTOMETRIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA 3.3.1.1.- Principio Los principios teóricos de la absorción atómica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y Bunsen en sus estudios del fenómeno de auto absorción en el espectro de los metales alcalinos y alcalinotérreos. La base de la Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) la entregó Kirchhoff al formular su ley general: “cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud

de onda también absorberá luz a esa longitud de onda” (SKoog, Holler y Nieman, 2011). 3.3.1.2.- Equipo de Espectrofotometría de Absorción Atómica Los componentes básicos de un equipo de absorción atómica son:



Fuente radiante: emita una línea específica correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado. La más común es la lámpara de cátodo hueco, que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte dentro del cual se encuentra un cátodo (construido del metal a analizar) y un ánodo (Hernandez y Gonzalez, 2000).



Atomizador: produce átomos libres del metal en el haz de la radiación, se encuentra compuesto por un nebulizador y un quemador. El nebulizador, que por aspiración de la muestra líquida, forma pequeñas gotas para una atomización más eficiente. El quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión, se favorezca la formación de átomos a partir de los componentes en solución. Las mezclas de gases más usadas para producir la llama son: aire/propano, aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno (SKoog, Holler y Nieman , 2001).



Monocromador: permite aislar la línea de resonancia del espectro emitido por la lámpara de cátodo hueco.



Detector: permite transformar, en relación proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética en señales eléctricas o de intensidad de corriente.



Amplificador: que amplifica la señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes.



Dispositivo de lectura: puede ser un voltímetro digital o un registrador u otros. ( Broekaert, 2002)

3.3.1.3.- Descripción de la Técnica La técnica consiste básicamente de lo siguiente: 

La muestra en forma líquida es aspirada a través de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde esta se desintegra y forma un rocío o pequeñas gotas de líquido.



Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida que está en función de su concentración.



La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por ultimo a un sistema de lectura.

3.3.1.4.- Interferencias Cualquier constituyente de la muestra que altere uno o más pasos en el proceso de formación de átomos en su estado fundamental, llevara a un error en la medición de su concentración. Se clasifican en: físicas, químicas, de ionización y espectrales. 

Interferencias físicas: se relacionan con efectividad con que la solución es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades físicas de las soluciones como viscosidad, tensión superficial o presión de vapor.



Interferencias químicas: cuando se da la alteración en el número total de átomos libres formados por unidad de volumen debido a la formación de compuestos químicos termoestables.



Interferencias de ionización: depende de la temperatura de la llama como del potencial de ionización del elemento en estudio. Esta puede ser detectada notando que la curva de calibración tiene una desviación positiva a concentraciones altas, dado que la fracción de átomos ionizados es menor a concentraciones mayores.



Interferencias espectrales: la radiación del elemento a determinar es directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de línea o de banda. Las de línea ocurren cuando hay superposición de dos líneas atómicas o cuando éstas no son resueltas por el monocromador. Las de banda se producen a la absorción de la radiación por moléculas o radicales, y por dispersión de la radiación por sólidos. (Vinazco, 2011).

3.3.2.- GENERACIÓN DE HIDRUROS 3.3.2.1.- Generalidades La mayoría de los elementos forman compuestos con el hidrogeno, llamados hidruros. Los elementos que forman hidruros volátiles con interés analítico por lo general, son algunos de los ubicados en los grupos IIIA, IVA y VA de la tabla periódica. (Dugarte, 2007). La generación de hidruros en espectrofotometría atómica es de gran aplicación debido al aumento del límite de detección del analito, en comparación con los métodos convencionales de análisis de la muestra y aun con otros métodos en los cuales se utiliza un horno de grafito. Pero lo que ha hecho eficiente a esta técnica es la capacidad de aislar y separar químicamente el analito de la matriz. Sin embargo, el número de elementos que forman hidruros volátiles son limitados y solo algunos de ellos pueden convenientemente generar especies volátiles a temperatura ambiente. (Dugarte, 2007). 3.3.2.2.- Aplicación de la técnica de generación de hidruros Las primeras aplicaciones de la técnica de generación de hidruros (HG) tuvieron lugar alrededor de los años 70, específicamente fue realizada por Holak en 1969 quien generó arsina utilizando el proceso de ácido -zinc atrapándolo criogénicamente con nitrógeno y transportándolo a una llama en un espectrofotómetro de absorción atómica

para determinar arsénico. En los años siguientes el desarrollo de la técnica permitió la aplicación a otros elementos formadores de hidruros volátiles, con el propósito de resolver problemas asociados con la determinación de algunos elementos como el selenio y el arsénico en el EAA con llama (Malavé, 2004). La popularidad de la generación de hidruros surge de las características que posee la técnica, dentro de las que destacan, la simplicidad y el bajo costo de la instrumentación involucrada. Una de las principales ventajas de esta técnica radica en la posibilidad de acoplar a la misma, un sistema de pre-concentración del analito obteniendo como resultado un mayor sensibilidad y una notoria disminución del efecto de interferencias durante el proceso de atomización. Hay elementos que son difíciles de volatizar con una llama o un horno, por lo que para ciertos metales se utiliza dicha técnica formando hidruro metálico (As, Bi, Sb, Se y Te), que también tienen importancia en el ámbito de contaminación ambiental (Chappler, 1990). La técnica de generación de hidruros proporciona una interesante alternativa para la conversión del analito a una forma gaseosa y su posterior detección. Esta consta de cuatro pasos: 

Formación del hidruro



Liberación del hidruro de la fase líquida



Transporte del hidruro liberado hasta el atomizador



Detección de los átomos por EAA.

La generación de hidruros puede ser llevada a cabo de diversas maneras, las cuales incluyen: 

Generación por medio de reacciones químicas en solución.



Generación de celdas electrolíticas



Generación termoquímica en fase gaseosa.

En el caso de las reacciones en solución, se utiliza una combinación metal-ácido o más comúnmente la reacción con el boro-hidruro de sodio para la generación del hidruro (Dugarte, 2007). 3.3.2.3.- Métodos de generación de hidruros Existen dos métodos a través de los cuales se puede formar un hidruro:



Método de borohidruro de sodio (NaBH4), que implica la reacción del elemento analito, en una solución ácida, con el NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en estudio.



Método del cloruro de estaño II (SnCl2), en el cual se agrega K2Cr2O7 a la muestra. La solución obtenida reacciona con el SnCl2 que está en medio ácido para formar el hidruro gaseoso del elemento en interés (Chappler, 1990).

Una vez formado el hidruro gaseoso, este es separado de la solución y transportado por un gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado produciéndose la descomposición térmica (atomización). Como la celda está en el paso óptico de la radicación emitida por la lámpara de cátodo hueco, se produce una absorción de la luz por parte de los átomos del analito que será proporcional a su concentración. (Chappler, 1990). El éxito de la técnica se basa en dos características: 

Separar efectivamente el elemento analito de su matriz química, eliminando así el efecto de interferencias de matriz en el proceso de atomización y disminuyendo la absorción de fondo.



Proporciona un medio más eficiente de atomización para estos elementos que la absorción atómica convencional.

3.3.2.4.- Reacciones del Boro-hidruro de Sodio La introducción del boro-hidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor, permitió ampliar la aplicabilidad de la HG (generación de hidruros) ya que es de fácil introducción en el reactor, da bajos blancos y debido a su alta reactividad el tiempo de reacción disminuye considerablemente lo cual es propicio para la automatización. Hoy en día constituye uno de los agentes reductores utilizados casi universalmente para la formación de hidruros. La reacción es: NaBH4 + 3H2O + H+ H° + A

H3BO3 + Na+ + 8H +n

AHn

+ H2

Actualmente existe un método más efectivo para la generación de hidruros, que implica el uso de una solución de boro- hidruro y una solución del analito en medio ácido. E= m+ NaBH4 + 3H2O + HCL

H3BO3 + NaCL + 8H

EHn + H2(exceso)

Dónde: E= elemento de interés m= igual o diferente de n correspondiente a las valencias. Los elementos: arsénico, bismuto, germanio, plomo, antimonio, selenio, estaño y telurio pueden ser reducidos a sus hidruros utilizando boro-hidruro de sodio como agente reductor, el sistema de reducción borohidruro-acido (ácido clorhídrico) es superior al sistema de reducción metal-acido con respecto al rendimiento de reducción, tiempo de reacción y pureza así como su aplicabilidad a los elementos de interés (Dugarte, 2007).