Antimonio

i UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA “PRODUCCIÓN DE TRIÓXIDO DE ANTIMONIO (Sb2O3)

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA “PRODUCCIÓN DE TRIÓXIDO DE ANTIMONIO (Sb2O3) A

PARTIR DE LOS LINGOTES DE ANTIMONIO CRUDO A NIVEL DE LABORATORIO EN LA EMPRESA DOE RUN PERÚ”

TESIS Presentado por: BACH. CÓRDOVA CHIPANA, Lizbeht Rocío PARA OPTAR EL TITULO PROFESIONAL DE:

INGENIERO QUÍMICO HUANCAYO – PERÚ 2006

ii

ASESOR: Ing. Luis Fernando Riccio Yauri

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Dedicatoria: A mis Padres: Gil y Angélica, quienes con su ejemplo me formaron en la cultura del trabajo honesto y el esfuerzo continuo. A mis Hermanos: Lidman, Kely y Eder, compañeros y amigos por convicción. A James Paul por ser parte de mi presente.

“Para triunfar es preciso que seas dueño de ti mismo y pongas toda tu energía al servicio de tu realización personal. Si conservas la mente lúcida y mantienes el control de tus emociones, podrás superar cualquier situación, como capitán que debes ser, de tu propia vida”

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AGRADECIMIENTO Quisiera expresar mi más sincero y eterno agradecimiento a la Empresa DOE RUN PERÚ – La Oroya División, por permitirme realizar el trabajo de tesis. Asimismo, agradezco a todos los ingenieros de La División de Investigación y Desarrollo, especialmente a la Ing. Carmen Rosa Zegarra por sus valiosas sugerencias en momentos de duda. Al Ing Félix Vargas Paredes, por la dedicación y apoyo que ha brindado a este trabajo y por la dirección que ha facilitado a las mismas, al Ing. Luis Rivera por su orientación y atención a mis consultas, y las sugerencias recibidas. Mi mas sincero agradecimiento al Ing. Luis Fernando Riccio Yauri, catedrático de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad nacional del Centro del Perú, quien fue guía y amigo en el desarrollo de esta tesis, aportando sabiamente con sus consejos y recomendaciones. Pero un trabajo de investigación es también fruto del apoyo vital que nos ofrecen las personas que nos estiman, sin el cual no tendríamos la fuerza y energía que nos anima a crecer como personas y como profesionales, mi más profundo agradecimiento al personal que laboran en La División de Investigación y Desarrollo especialmente a Pablo, Javier, Jhonny y David quienes siempre me apoyaron en la realización de las pruebas experimentales a quienes considero parte fundamental de este logro. Finalmente quisiera agradecer a los Ingenieros de la Facultad de Ingeniería Química de mi alma mater, la Universidad Nacional del Centro del Perú, por haberme forjado a lo largo de estos años como estudiante universitario.

v

RESUMEN Este trabajo fue desarrollado en la División de Investigación y Desarrollo (R & D), debido a la preocupación que existe por reducir el stock de 170 TM de antimonio crudo producida por la planta de antimonio, el cual tiene un nivel de venta restringido, debido a que su calidad no cumple con los requerimientos de los clientes, es por ello que el presente estudio se realiza con la intención de evaluar la producción de trióxido de antimonio a partir del antimonio crudo. El presente trabajo de investigación titulado“Producción de trióxido de antimonio (Sb2O3) a partir de los lingotes de antimonio crudo a nivel de laboratorio en la empresa DOE RUN PERÚ”, tiene como objetivo producir el trióxido de antimonio a nivel laboratorio a partir del antimonio crudo producido en la planta de antimonio, para ello se deberá establecer los parámetros óptimos de flujo de aire, temperatura y tiempo con los cuales se deberá cumplir con las siguientes especificaciones aceptadas por el mercado: Trióxido de antimonio 99,5 – 99,0 % mínimo, trióxido de arsénico 0,06 % máximo, plomo 0,1 % máximo, cobre 0,01 % máximo y fierro 0,01 % máximo. El mercado del trióxido de antimonio presenta un crecimiento de 7 % anual, esto motivó el interés por obtener este nuevo subproducto este producto es utilizado como agente a prueba de llamas, sus mayores usos son en: Cerámica (incrementa la dureza y resistencia química de los enlozados sobre hierro), lubricantes (disminuye la fricción y el desgaste), en vidrio (agente decolorante), en plásticos (se emplea como opacador en forma de policloruro de vinilo) y otras industrias (pigmentos, catalizador, pirotecnia y esmaltes).

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En este estudio se realizaron 32 pruebas experimentales, en las cuales se evaluaron: flujo de aire, temperatura y tiempo. El antimonio crudo utilizado en las pruebas presentó 97,1 % Sb, 0,46 % As, 0,25 % Fe y 1,8 % Pb. El equipo utilizado para el proceso fue el siguiente: horno Hosking eléctrico, crisol de arcilla, controlador de flujo de aire (flowmeter) y un sistema de recolección de polvos que consta de dos ciclones pequeños y un filtro. Las condiciones para producir un polvo de trióxido de antimonio de 99,4 % de pureza, con un contenido de arsénico de 0,02 %, a nivel laboratorio son las siguientes condiciones: temperatura de 700 °C, flujo de aire de 1 ft3/h y un tiempo de reacción de 4 horas. Se deben continuar con las pruebas a nivel de laboratorio para obtener un trióxido de antimonio a partir de un antimonio crudo de mejor calidad química que actualmente se está produciendo en la planta de antimonio que presenta una pureza mayor de 98% Sb, con menores contenidos de impurezas (As 0,10 %, Fe 0,19 %, Pb 1,2 %).

vii

INTRODUCCIÓN La empresa DOE RUN PERÚ - La Oroya División, produce 11 metales (cobre, plomo, zinc, plata, bismuto, cadmio, indio refinado, oro, selenio, telurio y antimonio), así como 9 subproductos (ácido sulfúrico, oleum, bisulfito de sodio, sulfato de cobre, sulfato de zinc, polvo de zinc, trióxido de arsénico, óxido de zinc y concentrado de Ag-Zn) y tres aleaciones (plomo/antimonio, plomo/calcio y zámac). Estos productos son colocados en diferentes países del mundo abarcando los cinco continentes. Este centro metalúrgico cuenta con una serie de circuitos, los cuales son muy complejos, los mismos que tienen la finalidad de procesar y refinar concentrados de plomo, cobre y zinc, procesos que se realizan en diferentes circuitos, ubicados en la misma planta. La complejidad de estos procesos se debe a la naturaleza polimetálica de los minerales de esta zona central del país, debido a esta característica de los concentrados los procesos que se utilizan influyen en demasía en los costos finales de producción. La planta de Antimonio que pertenece al circuito de cobre y metales preciosos, forma parte del complejo metalúrgico de DOE RUN PERÚ que opera en La Oroya. La materia prima para producir el antimonio crudo es el polvo mixto proveniente de la Planta de Residuos Anódicos, proveniente de los lodos anódicos de Cu y Pb, conteniendo un alto porcentaje de antimonio, así como otros metales valiosos como la plata, oro, plomo, bismuto y otros, a los cuales conjuntamente se les denomina Polvo Mixto y los polvos de oxidación selectiva (P.O.S), producida por la misma planta de antimonio. La obtención de antimonio crudo de  95 % de pureza se realiza

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a través de dos procesos de reducción. La planta tiene una producción promedio de 50 TM/mes de antimonio crudo, dependiendo de la disponibilidad de Polvo Mixto. Con la finalidad de reducir el stock de los lingotes de antimonio crudo, que hay en la empresa se planteó el siguiente problema; ¿Cómo emplear el antimonio crudo en stock que hay en la Planta de Antimonio?, esto debido a la preocupación que existe por reducir el stock de 170 TM de antimonio crudo producida por la Planta de Antimonio. En la División de Investigación y Desarrollo, se consideró que la mayor demanda mundial de antimonio es bajo la forma de Sb 2O3, el crecimiento del consumo del trióxido de antimonio nos permitirá vender este producto con facilidad en el mercado, de otro lado el drenaje de impurezas (Sb, As, Bi, etc.) es una necesidad de la empresa para el tratamiento de concentrados polimetálicos, por lo cual es importante la producción de subproductos, así como mejorar su calidad o su valor agregado. Es por ello que el presente trabajo se realizó para evaluar inicialmente su obtención a nivel laboratorio a partir de antimonio crudo. Para ello se planteó lo siguiente: Existirá una combinación de factores como flujo de aire, temperatura y tiempo que influirá en la producción óptima del trióxido de antimonio a partir de los lingotes de antimonio crudo a nivel de laboratorio. Para la producción de Sb2O3, se requiere oxidar el antimonio crudo, que contiene impurezas tales como As, Pb, Fe, Cu, Ag; Bi, y Sn, las cuales deben ser controladas para evitar la contaminación del trióxido de antimonio a producirse, para lo cual será necesario evaluar varias condiciones en las pruebas preliminares para la obtención de Sb2O3 a nivel laboratorio.

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OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Producir el trióxido de antimonio (Sb2O3) a partir de los lingotes de antimonio crudo a nivel de laboratorio en la empresa DOE RUN PERÚ. OBJETIVOS ESPECIFICOS 1. Determinar el parámetro óptimo de flujo de aire (en pies cúbicos por hora), de tal manera que oxide al antimonio sin promover mayor escoria que contamine al trióxido de antimonio producido a nivel de laboratorio. 2. Determinar el parámetro óptimo de temperatura (en grados centígrados), de tostación para obtener un trióxido de antimonio de calidad a nivel de laboratorio. 3. Determinar el parámetro óptimo del tiempo (en horas), en los cuales se obtiene el trióxido de antimonio de calidad a nivel de laboratorio. 4. Cumplir con las siguientes especificaciones para el trióxido de antimonio:  Trióxido de antimonio (Sb203), mínimo 99 – 99,5 %.  Trióxido de arsénico (As2O3), máximo 0,06 %.  Plomo (Pb), máximo 0,1 %.  Cobre (Cu), máximo 0,01 %.  Hierro (Fe), máximo. 0,01 %.

x

SIMBOLOGÍA UTILIZADA Unidades

a

actividad.

Adimensional

a, b, c, y d

constante.

Adimensional

C

capacidad calorífica.

Kcal/mol

Cp

capacidad calorífica a presión constante.

Kcal/mol

E

energía en general.

Kcal

F

número de grados libertad.

Adimensional

G

energía libre de Gibbs.

Kcal/mol

H

entalpía.

Kcal/mol

K

constante de equilibrio.

Adimensional

P

presión total.

Atmósferas

p

presión parcial.

Atmósferas

POS

polvos de oxidación selectiva.

R

constante de los gases.

l.atm/ ºC.mol

S

entropía.

Kcal/mol.K

T

temperatura.

ºC

V

volumen.

ft3

xi

TABLA DE CONTENIDO Pág iii iv v vii ix x xi

Dedicatoria Agradecimiento Resumen Introducción Objetivos Simbología utilizada Tabla de contenido

CAPITULO I FUNDAMENTO TEÓRICO 1.1. ANTECEDENTES EN LA PRODUCCIÓN DE TRIÓXIDO DE ANTIMONIO 1.2. PROCESOS PIROMETALÚRGICOS-TOSTACÍON 1.2.1. Fundamento de la Tostación 1.2.2. Tipos de Tostación 1.2.3. Conceptos Termodinámicos 1.2.4. Diagrama de Richardson-Ellingham 1.2.5. Tostación oxidante. 1.2.5.1. Termodinámica de los Procesos de Tostación 1.2.5.2. Diagrama de KELLOG: Construcción para un proceso de Tostación. 1.2.5.3. Aplicación de la Regla de Fases de Gibbs a un proceso de Tostación Oxidante. 1.3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE LOS PROCESOS EN LA PLANTA DE ANTIMONIO. 1.3.1. El proceso de Reducción 1.3.1.1. Primera reducción 1.3.1.2. Segunda reducción 1.3.1.3. Desarsenizado 1.3.2. El Proceso de Oxidación 1.4. DEFINICIÓN DE TERMINOS BÁSICOS 1.4.1. El Antimonio 1.4.1.1. Propiedades Físicas 1.4.1.2. Propiedades Químicas 1.4.1.3. Abundancia y obtención 1.4.1.4. Demanda del antimonio y Mercado Mundial 1.4.1.5. Producción Minera 1.4.1.6. Efectos ambientales del Antimonio 1.4.1.7. Efectos del Antimonio sobre la salud 1.4.2. Trióxido De Antimonio 1.4.2.1. Propiedades 1.4.2.2. Usos del Trióxido de Antimonio 1.4.2.3. Características de Toxicidad y Peligro 1.4.2.4. Método de Obtención del Trióxido de Antimonio

1 4 4 6 8 12 15 16 17 20 22 22 22 24 24 25 26 26 29 29 30 30 31 32 32 32 32 33 35 37

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CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL 2.1. 2.2. 2.3. 2.4.

LUGAR Y DURACIÓN DEL ESTUDIO POBLACIÓN EN ESTUDIO TAMAÑO DE MUESTRA ANÁLISIS QUÍMICO DE LA MATERIA PRIMA Y DE LOS PRODUCTOS DEL PROCESO 2.5. DATOS A REGISTRAR 2.6. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN 2.6.1 Variables de Estudio 2.6.2 Materiales y Equipos Utilizados 2.6.3 Procedimiento Experimental 2.7. ESTUDIO TERMODINÁMICO 2.7.1. Temperatura 2.7.2. Estudio termodinámico del desarrollo experimental 2.7.2.1. Cálculos de GT para la formación de óxidos 2.7.2.2. Antimonio 2.7.2.3. Arsénico 2.7.2.4. Construcción del diagrama de Kellog

42 42 43 43 45 45 46 46 52 54 54 54 55 57 57 58

CAPITULO III PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1. OBTENCIÓN DEL TRIOXIDO DE ANTIMONIO 3.1.1. Prueba Nº 01 3.1.2. Prueba Nº 02 3.1.3. Prueba Nº 03 3.1.4. Prueba Nº 04 3.1.5. Prueba Nº 05 3.1.6. Prueba Nº 06 3.1.7. Prueba Nº 07 3.1.8. Prueba Nº 08 3.2. ANÁLISIS ESTADÍSTICO LEYES DE Sb203 3.3 ANÁLISIS DE VARIANZA PARA LEYES DE Sb203 3.4 ANÁLISIS DE VARIANZA PARA FLUJOS, TEMPERATURA Y TIEMPO 3.5 OBTENCIÓN DEL TRIÓXIDO DE ANTIMONIO ÓPTIMO 3.5.1 Efecto del aire 3.5.2 Efecto de la temperatura 3.5.3 Efecto del tiempo 3.6 ESTUDIO TERMODINÁMICO 3.7 INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS ESTADÍSTICOS

64 65 65 66 66 67 67 68 68 77 78 80 85 86 86 87 87 88

89 CONCLUSIONES 90 RECOMENDACIONES 91 REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA ANEXO A: Diagramas y Tablas utilizados en el Estudio del proceso de

xiii

ANEXO B: ANEXO C: ANEXO D: ANEXO E:

Obtención del Trióxido de Antimonio. Cuadros de Análisis de Varianza y Prueba de Tukey para el proceso de obtención del Sb2O3. Datos resaltantes sobre el Trióxido de Antimonio. PAMA de DOE RUN PERÚ. Fotos del proceso de experimentación.

1

CAPITULO I FUNDAMENTO TEÓRICO

1.1. ANTECEDENTES

EN

LA

PRODUCCIÓN

DE

TRIÓXIDO

DE

ANTIMONIO. Bolivia forma parte por mucho tiempo de los productores tradicionales de minerales de antimonio en América latina. En este tiempo la producción mundial es de 140 000 TM por año de los cuales 86 % provienen de la China, Bolivia participa modestamente con 2 200 TM por año que es su producción del momento en el año 2 000. Desde el principio, la utilización del antimonio fue la de un metal de importancia bélica. A partir del plomo duro con contenido de antimonio se fabricaron municiones. El 82 % del consumo de antimonio en E.E.U.U. recae en el trióxido de antimonio (representando 29 000 TM). Alcanza aproximadamente a 2 500 TM por año de antimonio metálico. El antimonio metálico usado principalmente en descansos, acumuladores y ordenadores, es aproximadamente el 11 % del total

2

del consumo de antimonio. Un buen empresario se distingue por acomodarse rápidamente a las posibilidades del mercado. APEMIN ha encontrado en la Empresa COMISAL, un beneficiario que mas allá de la minería abarca en el beneficio del mineral, con lo que consigue aportar un “valor agregado”. El Proyecto Integral en la Mina Putuma, en el Departamento de Potosí, es una de las últimas empresas de la minería chica que produce antimonio. Putuma ha resistido por años hasta ahora, el peligro permanente de cerrar la mina debido a la caída del precio del antimonio. Gracias a su sobresaliente manejo gerencial, la capacidad y el “Know How” de su personal técnico, la calidad de su materia prima y el mercado asegurado para su producto no se llegó al extremo de cerrar la mina. Para sus contratos de venta, en medio de las condiciones actuales del mercado, Putuma estaba obligada a comprometerse con financiamientos externos. A fin de asegurar que el trabajo de la mina continúe, la dirección de la empresa, presentó a APEMIN una solicitud de apoyo para un proyecto. El análisis sobre la viabilidad técnico-económica y social de éste proyecto mostró un resultado digno de ser promovido. Con el apoyo de APEMIN, en poco tiempo, se aumentó la producción, las reservas aumentaron para asegurar 2 años de producción y se incrementó el personal de trabajo en 25 %. De esta manera se crearon las condiciones para una pequeña industria de beneficio de concentrados de antimonio para producir trióxido de antimonio. En la actualidad, la firma COMISAL, está instalada en ORURO con una planta de volatilización para producir 3 000 TM por año de trióxido de antimonio. La

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mitad de la carga de alimentación proviene de la mina Putuma, de propiedad de la firma, y la otra mitad será obtenida de otras minas. El plan proyectado en siete años muestra un valor actual neto de US$ 7 millones. Durante este período circulan US$ 9,4 millones como capital de operación que se gastan íntegramente en los Departamentos de Oruro y Potosí, contribuyendo en la reactivación económica de esta zona. La inversión en la planta de volatización alcanza a US$ 350 000, e incluye un aporte de 14 % por parte de APEMIN. La alimentación de la planta de volatilización de 4 000 TM por año, significa duplicar la actual producción de concentrados de antimonio en el país de Bolivia. El proyecto integral de la empresa COMISAL garantiza 350 fuentes de trabajo permanentes en sus actividades de minería y la planta de volatilización, y consecuentemente 180 empleos en actividades indirectas (transporte y servicios) y un incremento en la actividad comercial. La reactivación de la pequeña minería es efectiva y sostenible con una fase de reconversión industrial para obtener y aprovechar del valor agregado de las materias primas disponibles en el país de Bolivia. En 1 976 entró en funcionamiento en Vinto una fundición de antimonio, con capacidad para procesar 9 277 TM de concentrados. Esta planta se cerró en 1 985 por las pérdidas económicas que producía, pero gracias a un acuerdo de riesgo compartido con la compañía norteamericana Laurel Industries Inc., fue reabierta en 1 990. Este acuerdo prevé mejoras en el proceso de fundición de antimonio. En esta fundición los concentrados de antimonio, se volatilizan en

4

hornos para producir trióxido de antimonio con un promedio de 75 % de antimonio. (12) FUENTES DE TRABAJO

MINERÍA

320

120

Aporte APEMIN

VOLATILIZACION Trióxido de Antimonio Planta: Oruro/Vinto

EXPORTACION Trióxido de Antimonio FOB Arica/Chile

INDIRECTOS

Repago APEMIN Crédito

DIRECTOS

REINVERSION = REACTIVACION

Concentrados de antimonita Minas: Putuma, San Juan, otros

25

50

5

10

360 190 TOTAL

Figura Nº 1-1 Impacto de Reconversión Industrial, ejemplo Antimonio 1.2. PROCESOS PIROMETALÚRGICOS - TOSTACÍON 1.2.1. Fundamento de la Tostación El procesamiento previo de los minerales tiene por objeto el de concentrar el mineral o transformar el compuesto fundamental en otro, cuya composición facilite la recuperación del valor metálico. Dentro de los procesos pirometalúrgicos más utilizados se encuentra aquel que se encarga de obtener óxidos a partir de sus sulfuros. Este proceso recibe el nombre de tostación, el cual se basa en la transformación espontánea

5

que se produce cuando los sulfuros de un elemento, estando en contacto con el oxígeno, alcanzan una temperatura adecuada para que la reacción se produzca. Desde el punto de vista químico, durante la tostación pueden ocurrir reacciones tales como la oxidación, la reducción o magnetización (reducción controlada), y la sulfatización o clorinación. En la tostación tradicional intervienen reacciones químicas con la atmósfera del horno a temperatura inferior a los productos de fusión de la carga del producto. Desde el punto de vista de proceso, la tostación puede ser autógena, por insuflado instantánea o volatilizante, mientras que desde el punto de vista operativo pueden llevarse a cabo por suspensión o por fluidización. La tostación involucra cambios diferentes a la del proceso de calcinación o descomposición térmica. Algunas veces una tostación puede realizar simultáneamente un secado y una calcinación. Por ejemplo en las primeras etapas de la tostación de la covelita (CuS), son en realidad una calcinación hasta Cu2S con la eliminación de azufre el cual escapa como gas y se oxida para formar SO2, en las últimas etapas de la covelita se tiene una descomposición térmica del CuSO4.CuO a cuprita. Se entiende por lo tanto que la tostación depende de la difusión de las especies químicas a través de los productos y hacia el frente de la reacción de cada partícula. (10) Menas típicas que se tuestan son los sulfuros de cobre, zinc y plomo. En estos casos el propósito principal es la conversión de los metales total o parcialmente en óxidos.

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La tostación se efectúa usualmente por debajo de los puntos de fusión de los sulfuros y óxidos que intervienen, generalmente, debajo de 900 a 1 000 ºC. Por otro lado para que las reacciones sucedan a velocidad suficiente elevada, la temperatura debe estar por arriba de 500 a 600 ºC. Así el rango de interés esta entre 500 y 1 000 ºC. (8) 1.2.2. Tipos de Tostación La tostación no es siempre un proceso que incluya la oxidación, este también puede incluir otro tipo de cambios químicos, como se puede ver a continuación: 

Tostación oxidante: Para eliminar el sulfuro presente en un compuesto y reemplazarlo total o parcialmente con oxígeno. MeS + 3/2 O2



MeO + SO2

Tostación Magnetizante: Este tipo de tostación logra una reducción controlada de hematita a magnetita, adecuándola así para la concentración de la mena por separación magnética. 3 Fe2O3 + CO



2 Fe3O4 + CO2

Tostación Sulfatizante: Para convertir los sulfuros u óxidos metálicos a sulfatos, usualmente previa a la lixiviación. MeS + 2O2

MeSO4

MeO + SO2 + ½ O2 

MeSO4

Tostación Clorurante: Para convertir ciertos metales u óxidos a sus cloruros volátiles. Me + Cl2

MeCl2

7

MeO + ½ Cl2

MeClO

MeO + C + Cl2 

MeCl2 + CO

Tostación Carburizante: Para preparar calcina de metales refractarios para clorinación, como con los minerales de circonio y titanio. TiO2 + 2 C + Cl2

TiCl4 + 2 CO

ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 

TiCl4 + 2 CO

Tostación con carbonato: (con ceniza de soda) para extraer elementos refractarios, tales como cromo, de sus minerales para formar compuestos solubles lixiviables como el cromato de sodio. CrO3 + Na2CO3



Na2CO4 + 2CO2

Tostación Segregante: o “Cloro-metalización” para aislar partículas metálicas de la matriz mineralógica sobre una superficie reductora. Esto es útil para beneficiar menas oxidadas de cobre y cobre-níquel a través de una volatilización de sus cloruros por el HCl seguido de una deposición en estado metálico sobre un sustrato carbonoso. El HCl es generado por acción del vapor caliente de agua (700 - 900 ºC) sobre el cloruro de sodio en presencia de cuarzo, un constituyente común en la mayoría de los minerales. 2 NaCl + SiO2 + H2O  Na2SiO3 + 2 HCl CuO + 2 HCl  CuCl2 + H2O Cu2O + 2 HCl  Cu2Cl2 + H2O

8

La tostación segregante puede ser usada para tratar menas de metales tales como antimonio, bismuto, cobalto, oro, plomo, plata y estaño, que forman óxidos y oxicloruros volátiles. 

Tostación Volatilizante: Para eliminar otros metales con los óxidos volátiles como AS2O3, Sb2O3 ó ZnO que pueden ser depositados en las partes frías del tostador. Una tostación volatilizante a una temperatura cuidadosamente controlada es a veces usada en la concentración de menas de bismuto para remover arsénico y antimonio como óxidos. As2O3



As4O6

As2O3

Tostación Reductora: Para convertir óxidos a metal en una matriz compleja previa a la lixiviación o fundición.



Tostación

Aglomerante:

o

tostación

blast,

para

modificar

las

características físicas del mineral o concentrado, incluye una aglomeración y/o perdigonación. (10) 1.2.3. Conceptos Termodinámicos El antimonio tiene una débil afinidad por el azufre, desde que la correspondiente presión de disociación de equilibrio de la mezcla Sb-Sb2O3 es relativamente alta, y desde que el Sb2O3 puede ser fácilmente precipitado por el fierro o en efecto por cualquier metal que tenga mayor afinidad por el azufre que el antimonio. La posibilidad del paso de Sb2S3 a Sb2O3 por tostación puede ser fácilmente evaluada por comparación con otros sulfuros. (11)

9

El estudio de la termodinámica de los procesos de tostación comprende conceptos básicos. De antemano se debe de saber que todas las funciones de estado, esto se refiere a que solo dependen solo de los estados iniciales y finales y no al cambio que puedan sufrir en el transcurso (etapas). Los conceptos a utilizarse son: a. Entalpía Para los efectos de balance de calor en el proceso H = E + PV

1.1

El diferencial total será: dH = dE + PdV + VdP Cuando la presión se mantiene constante: dH = dE + PdV De la primera ley: dW = PdV dHp = dq Luego se sabe que la capacidad calorífica es C  q  C    T 

1.2

A presión constante:

 H  CP   P   T  P Para dH: dH  C p dT

Para un valor infinitesimal:

1.3

10

H   C P dT

1.4

Por lo tanto el cambio de entalpía puede ser calculado si la capacidad calorífica es conocida como una función de la temperatura. La entalpía es una cantidad relativa más que absoluta o por consiguiente la entalpía de elementos puros en su estado más estable y a una atmósfera es tomada como cero. b. Capacidad Calorífica La capacidad calorífica

de una sustancia es una función de la

temperatura y es determinada experimentalmente. La mayoría de los datos de capacidad calorífica pueden ser ajustados a las siguientes ecuaciones:

CP  a  bT  cT 2

1.5

CP  a  bT

1.6

CP  a  bT  cT 2

1.7

Las soluciones a esta ecuación se encuentran en tablas en el rango de temperatura que estas son válidas. c. Segunda Ley de la Termodinámica La segunda ley de la termodinámica establece

que un proceso

siempre ocurrirá en una manera tal que incrementen el desorden del sistema y de sus alrededores. Una medida del desorden de los sistemas en su entropía, S, en adición a un cambio de energía se tiene entonces un cambio químico o físico. Un cambio en orden puede ser expresado como un cambio en la entropía.

11

Para un proceso reversible, isotermal al cambio de entropía es definido como:  dH  dS     T 

1.8

Sabemos que: dH  CpdT

Luego: dS  CpdT

s   CP

dT T

1.9

Para un sistema irreversible la suma de la entropía del sistema y de sus alrededores debe ser positivo.

dS sistema  dS Alrededores  0 d. Tercera Ley de la Termodinámica La tercera ley de la termodinámica nos pone una limitación del valor de la entropía de sustancias cristalinas puras, que es, cero a una temperatura de cero absoluto, esto es, las sustancias son asumidas tener perfecto orden al cero absoluto e. Energía libre de Gibbs Consideraciones iniciales:  La entalpía no puede ser usada para predecir la espontaneidad de una reacción.

12

 La entropía puede ser usada para determinar la espontaneidad de una reacción. Pero para hacer esto en el sistema como en los alrededores deben ser considerados:

dS sistema  dS Alrededores  0 La entropía total debe ser positivo para un proceso espontáneo. Para determinar la espontaneidad de una reacción se hace un cálculo a partir de los datos del sistema, mediante el término (H-TS) que es la energía libre de Gibbs usualmente designado por: G G  H  TS

1.10

T y P constante dG  dH  TdS

Luego se tiene: Si:

G   Espontánea G   NoEspontánea G  0Equilibrio 1.2.4. Diagrama de Richardson-Ellingham Las reacciones químicas que ocurren en procesos metalúrgicos tales como la reducción de los minerales y la fundición de los mismos se pueden explicar en términos de la energía libre en termodinámica. Cuando la energía libre de reactivo es diferente de la de productos, una reacción ocurrirá. Si conduce a una disminución de la energía libre, alcanzará equilibrio cuando la

13

energía libre de los reactivos y de los productos llega a ser igual. Para una explicación de la reacción de la fundición y de la refinación, se utiliza la Energía de Gibbs (energía libre en la presión constante), que es calculada usando temperatura, la presión, y la concentración como variables independientes. Las reacciones para la fundición y la refinación se basan en las de la reducción y de la oxidación. Generalmente, con los óxidos de metal, cuando la temperatura aumenta, el valor absoluto negativo de la energía del Gibbs de la formación será más pequeño, esto hace a los óxidos inestables y fáciles reducir. El diagrama de Ellingham, es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura. Esta gráfica permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Ellingham graficó las relaciones ΔGº-T determinadas experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple como: ΔGº = A + BT

1.11

Con: A = ΔHº y B = -ΔS Donde ΔHº representa el cambio de entalpía estándar y ΔSº el de entropía estándar originada como consecuencia de la formación del óxido.

14

Si aplicamos las leyes del equilibrio químico a una reacción general tal como: 2 Me(s) + O2 (g)

2 MeO (s)

Kp = 1 PO2 Conceptualmente PO2 es la presión de O2 en equilibrio que desarrolla una mezcla de metal puro y su óxido, y se denomina presión parcial de disociación del óxido. En el caso en que PO2 sea superior a la presión parcial de O2 del ambiente, el óxido deja de ser estable, y se descompone en metal y O2. Y si la presión de O2 externa es superior a PO2, el metal y el O2 reaccionarán formando el óxido. La energía libre de la formación es negativa para la mayoría de los óxidos de metal, y así que el diagrama se dibuja con ΔG = 0, y los valores de ΔG demostrados son todos los números negativos. Las temperaturas donde el metal o derretimiento del óxido o se vaporizan están marcadas en el diagrama. La mayoría de las líneas se inclina hacia arriba, porque el metal y el óxido están presentes como fases condensadas (sólido o líquido). Las reacciones por lo tanto están reaccionando un gas con condensado. Hay tres usos principales del diagrama de Ellingham: 1. Determina la facilidad relativa de reducir un óxido metálico dado el metal; 2. Determina la presión parcial del oxígeno que está en equilibrio con un óxido de metal a una temperatura dada; y 3. Determina el cociente del monóxido de carbono al bióxido de carbono que podrá reducir el óxido al metal en una temperatura dada.

15

Derivación Termodinámica del Diagrama Para simplificar la aplicación de la 1ra y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con las siguientes restricciones :(7) Temperatura: bajo control del operador Presión: 1 atm (constante) 3 componentes en equilibrio: -

M (metal sólido)

-

O2 (gas)

-

MuOv (oxido metálico)

Solo curre una reacción (univariante): uM + v/2 O2 = MuOv 1.2.5. Tostación Oxidante La tostación es la operación más importante en la metalurgia extractiva de los metales base tales como cobre, zinc, níquel, las cuales ocurren en la naturaleza principalmente como sulfuros. Durante el proceso de tostación de los sulfuros, uno de los principales objetivos es remover el azufre presente, esto es una función de la temperatura, presión parcial del oxígeno en la fase gaseosa, presión parcial del dióxido de azufre y del tiempo de residencia de la partícula del sulfuro metálico en el reactor. (10) Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante las relaciones de equilibrio que existen en un sistema que contiene metal, azufre y oxígeno. (8) Como se menciono líneas atrás la tostación consiste en transformar el sulfuro que contiene la materia prima, cualquiera fuese su naturaleza, en el

16

caso del presente trabajo de investigación se va a tostar el metal de antimonio, proveniente de la planta de antimonio. 1.2.5.1. Termodinámica de los Procesos de Tostación El proceso de tostación y los productos a alternarse van a depender del control que se tenga de las variables influyentes en el proceso. Las condiciones van a depender del análisis de las reacciones que ocurran y del estudio termodinámico de las mismas. Los cálculos se hacen para los componentes puros. En realidad dichos procesos se llevan a cabo en condiciones fuera del equilibrio y parte de los componentes ocurren en forma de compuestos complejos, lo cual complica el modelo en consideración. Luego para tener un control estricto de las fracciones. Se tienen que considerar todas las reacciones posibles. En el caso de una tostación oxidante consideramos: MeS + 2SO2 = MeSO4 MeS + 3/2O2 = MeO + SO2 MeS + O2 = Me + SO2 Considerando en la fase gaseosa SO2 y O2. A veces puede coexistir SO3, estas están contenidas en las siguientes reacciones: S2 + 2SO2 = 2SO2 2SO2 + O2 = 2SO3

17

Para una determinada temperatura, la composición de equilibrio de la fase gaseosa es determinada por las especies SO2 y O2. Estas condiciones de equilibrio pueden ser graficadas en el diagrama de estabilidad (de Kellog). 1.2.5.2. Diagrama de KELLOG: Construcción para un proceso de Tostación Este es un diagrama de estabilidad que estudia el estado de equilibrio de un sistema Me-S-O, donde las coordenadas son SO2 y O2. Las rectas de dicha gráfica especifican el equilibrio entre las fases condensadas de acuerdo con las siguientes reacciones principales: a) MeS  3 O2  MeO  SO2 2 El cambio de energía libre de Gibbs esta dado por: Δ GT = - RTLnK

1.12

aMeO .aSO2

1.13

También:

K

3

aMeS .aO22 Se toma MeO y MeS como sólidos puros, en consecuencia:

K

PSO2 3

1.14

2

PO2 Reemplazando:

 PSO GT   3 22  PO  2 Arreglando:

   

18

  GT  3 Lnp SO2     2 Lnp O2  RT  Dando valores a: PSO2 obtenemos un valor de oxigeno PO2, hallamos una recta de pendiente 3/2: Esta línea divide 2 áreas, la del MeO y la del MeS. Los concentrados sulfurados o materia prima son generalmente impuros, ya que pueden estar presentes varios sulfuros al mismo tiempo. Si se superpone diagrama de Kellog de dos o más metales que forman un sistema ternario, MeS-O es posible determinar la predominancia de compuesto a una temperatura constante y PSO2 y PO2. b) SO2  1 SO3  MeSO4 2

GT   RTLnK K

K

1.15

a MeSO4 a MeS .aO2 2 1 PO22

2 LnPO2 

G RT

1.16

c) SO2  1 O2  SO3 2

K

PSO3 PSO2 .PO122

 PO3 Ln  PSO .PO1 2  2 2

  G   RT 

 G LnPSO3  LnPSO2  1  2 RT

1.17

19

d) MeO  SO3  MeSO4

K

a MeSO4 a Me .a SO3

 1 Ln  PSO  3

  G   RT 

LnPSO3 

G RT

e) MeS  1 O2  MeO  1 S 2 2 2

K

PS 2 PO122

 PS 1 2 Ln 2 1 2  PO  2

  G   RT 

1 LnPS 1 2  1 / 2 LnPO   G 2 2 2 RT

f)

1.18

1.19

Me  1 O2  MeO 2 K

1 PO2

12

 1 Ln 1 2  PO  2

  G   RT 

1 PO  G 2 2 RT

Estas ecuaciones nos ayudan a construir un diagrama de Kellog elemental para el sistema Me-S-O; la misma que determina la estabilidad de las

20

respectivas fases condensadas en función de la composición gaseosa, (SO2 y O2), y la temperatura. 1.2.5.3. Aplicación de la Regla de Fases de Gibbs a un Proceso de Tostación Oxidante. F = C - P + 2

1.20

Donde: F

:

Número de grados de libertad.

C

:

Número de componentes independientes.

P

:

Número de fases presentes.

El número 2 corresponde a las dos variables temperatura y presión, como el proceso de tostación representado por los diagramas de Kellog están a temperatura constante, el número de grados de libertad será: F = C - P + 1 (Temperatura Constante)

1.21

CASO 1: Ahora consideremos las sustancias sólidas: Me, MeO, MeSO4, MeS y las fases gaseosa SO2 y SO3. Por ejemplo para el caso de la zona MeO del grafico, ahí se tiene tres componentes independientes MeO, SO2 y O2 y dos fases (MeO, gas. Entonces el sistema tiene los siguientes grados de libertad: F = 3 - 2 + 1

=2

Lo que indica que cuando existe solo una fase condensada, MeO puede variar las presiones PSO2 y PO2 dentro del área MeO. CASO 2:

21

Consideramos ahora un punto ubicado en una línea divisora de dos áreas de dominio por ejemplo: Me y MeO, el sistema consiste de los componentes Me, MeO, SO2 y O2. Los mismos que están englobados en la siguiente reacción:

Me  1 O2  MeO 2 Debido a esto el número de grados libertad disminuye en uno, porque dicha reacción agrupa dos componentes que al reaccionar dos de ellos disminuye la cantidad de componentes en uno: F = 3 - 3 + 1

=1

Lo que significa que a lo largo de la línea que limita los campos de existencia de las dos fases condensadas, para una presión dada de PSO2 corresponde solamente un valor de PO2 . CASO 3: Ahora consideremos el punto donde coexisten tres fases condensadas. Este sistema esta compuesto por Me, MeO, MeS, SO2, y O2. En este caso se sabe que las siguientes reacciones contienen a estos elementos:

MeS  3 O2  MeO  SO2 2 Me  1 O2  MeO 2 En este caso disminuyen la cantidad de componentes independientes hasta tres. A partir de la regla de fases resulta: F = 3 - 4 + 1

=0

22

Lo que quiere decir que cuando en el sistema coexisten tres fases condensadas, no se tiene ningún grado de libertad, y el sistema es invariable y no se puede cambiar ninguno de los parámetros sin variar el equilibrio. (10) 1.3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE LOS PROCESOS EN LA PLANTA DE ANTIMONIO 1.3.1. El proceso de Reducción La producción de antimonio crudo según del proceso actual se basa en reducciones parciales debido a que el polvo mixto recibido de la Planta de Residuos Anódicos, así como el polvo de oxidación selectiva están constituidos por óxidos, principalmente de Sb, Pb, Bi, As. 1.3.1.1. Primera Reducción El lecho de fusión esta constituida por polvo de oxidación selectiva y polvo mixto, cuyos componentes son óxidos que serán reducidos selectivamente de acuerdo a sus energías libres, algunos de estos óxidos son: AS2O3, Sb2O3, PbO, Ag2O, etc. Así los óxidos que primero se reducen serán aquellos que tiene menor energía libre, en el siguiente orden: Ag > Bi > Pb > Sb > As a) Fase Metálica: Formada por una aleación llamada metal de bismuto o bimetal, constituida por bismuto, plomo y conteniendo, además la mayor cantidad de plata que ingresó al proceso, así como, también, parte del antimonio y

23

arsénico. Este material se procesa en el convertidor para obtener polvo de oxidación selectiva, rico en antimonio. b) Fase no Metálica Constituida por escoria con alto contenido de antimonio, bajo la forma de antimonito de sodio y trióxido de antimonio (Sb2O3 y/o NaSbO3), denominada escoria sódica, la cual es transferida a un segundo reverbero, para una segunda reducción y así obtener antimonio crudo. Las reacciones se muestran a continuación: Reacción para el coque: El coque como carbón no es directamente el elemento reductor, sino que tiene que formar un intermedio CO: reacciones Boudouuard. C + O2

CO2

C + CO2

2 CO

El monóxido de carbono (CO) formado capta el oxígeno de los óxidos, formando dióxido de carbono CO2, reduciéndolos y formando los metales que precipitan según: Fase metálica: Ag2O + CO

2 Ag + CO2

Bi2O3 + CO

2 Bi + 3 CO2

PbO + CO

Pb + CO2

Sb2O3 + 3 CO

2 S b + 3 CO2

As2O3 + 3 CO

2 As + 3 CO2

24

Fase no metálica: Sb2O3 + 2 Na2CO3

NaSbO3 + Na3SbO4 + CO2

As2O3 + 2 Na2CO3

NaAsO3 + Na3AsO4 + CO2

En la primera reducción parcial el objetivo es reducir en lo posible todo el plomo y el bismuto para evitar que estos electos pasen con la escoria sódica a la segunda reducción y finalmente afecten la calidad química del antimonio crudo. 1.3.1.2. Segunda Reducción La fase no metálica o escoria sódica es sometida a un proceso de segunda reducción con carbonato de sodio y coque fino como reductor calculado en defecto en función del contenido de Sb para evitar en lo posible la reducción del arsénico, obteniendo un metal de antimonio crudo “A”, con contenido de 1,5-2,5 de As, según la reacción. Sb2O3 + 3CO

2 Sb + 3 CO2

1.3.1.3. Desarsenizado Finalmente el metal de antimonio crudo “A”, en el mismo reverbero, es tratado con Hidróxido de sodio, se basa en los principios del proceso Harris, insuflando aire controlado para un óptimo desarsenizado. As + O2

As2O3

As2O3 + O2 + 4 NaOH

NaAsO3 + Na3AsO4 + 2 H2O

La calidad del antimonio crudo esta en relación, directa a mayor o menor presencia de los contaminantes (Pb, Bi, As), principalmente de Pb en la escoria sódica para garantizar buenos resultados de antimonio crudo.

25

En la segunda Reducción, la escoria sódica tratada con Coque fino y carbonato de sodio, se obtiene un antimonio crudo “A” con impurezas de Pb de 0,18 - 1,0 %; Bi de 0,04 - 0,36 % y As de 1,3 - 3,0 %. Este mayor contaminante (As) es reducido en el proceso de desarsenizado con hidróxido de sodio, llegándose a obtener finalmente, antimonio crudo “B” de calidad mejorada con Sb de 97 - 98 % y As > 0 % 1.3.2. El Proceso de Oxidación La oxidación de antimonio se reconoce por el color de los gases que tienen un color blanquecino, diferenciando de la oxidación del bismuto que tiene un color amarillento. La separación del antimonio en el POS se basa en la selectividad de los metales a oxidarse en función de sus energías libres, siguiendo el orden opuesto que en la reducción, por lo que la oxidación se realiza en el siguiente orden: Sn

+ O2

SnO2

138,7 Kcal/mol

4 As

+ 3 O2

2 As2O3

157,8 Kcal/mol

4 Sb

+ 3 O2

2 Sb2O3

167,0 Kcal/mol

4 Sb

+ 5 O2

2 Sb2O5

230,0 Kcal/mol

As

+ 5 O2

As2O5

218,52 Kcal/mol

Sb

+ 2 O2

Sb2O34

213,0 Kcal/mol

El trióxido y pentóxido de arsénico y antimonio, a las temperaturas de trabajo tienden a sublimar, pero además tenemos entre estos óxidos una tendencia a combinarse para formar el tetraóxido que es estable y se presenta al estado líquido. Este compuesto tiende a formar una escoria de menor densidad

26

y de una buena fluidez, la misma que fluye y flota en el baño metálico. Terminada la oxidación del antimonio prosigue la del plomo seguidamente tiene lugar la oxidación de bismuto de acuerdo a las siguientes reacciones: 2 Pb

+

O2

2 PbO

52,8

Kcal/mol

4 Bi

+

3 O2

2 Bi2O3

138

Kcal/mol

De allí la importancia de no permitir que progrese la reacción cuando se observa el color amarillento del POS, porque esto indica que ha empezado a oxidarse el bismuto y a pasar, también, en el POS. La oxidación del plomo ayuda a fluidizar la escoria de bismuto la misma que flota sobre el metal fundido y se retira en forma periódica en la escoria y además acompañan otros elementos oxidados entre los cuales se encuentra el cobre mediante la siguiente reacción: 4 Cu

+

O2

2 Cu2O

40 Kcal/mol

El polvo de oxidación selectiva junto con el polvo mixto de la Planta de Residuos Anódicos es materia prima para obtener el antimonio. (14) 1.4. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS 1.4.1. El Antimonio Elemento químico con símbolo Sb y número atómico 51. El antimonio no es un elemento abundante en la naturaleza; raras veces se encuentra en forma natural, a menudo como una mezcla isomorfa con arsénico: la allemonita. Su símbolo Sb se deriva de la palabra latina stibium. El antimonio se presenta en dos formas: amarilla y gris. La forma amarilla es metaestable, y se compone de moléculas Sb4, se

le encuentra en el vapor de antimonio y es la unidad

27

estructural del antimonio amarillo; la forma gris es metálica, la cual cristaliza en capas formando una estructura romboédrica. El antimonio difiere de los metales normales por tener una conductividad eléctrica menor en estado sólido que en estado líquido (como su compañero de grupo el bismuto). El antimonio metálico es muy quebradizo, de color blancoazuloso con un brillo metálico característico, de apariencia escamosa. Aunque a temperaturas normales es estable al aire, cuando se calienta se quema en forma luminosa desprendiendo humos blancos de Sb2O3. La vaporización del metal forma moléculas de Sb4O6, que se descomponen en Sb2O3 por arriba de la temperatura de transición. El antimonio se encuentra principalmente en la naturaleza como Sb2S3 (estibnita, antimonita); el Sb2O3 (valentinita) se halla como producto de descomposición de la estibnita. Forma parte por lo general de los minerales de cobre, plata y plomo. (5) Los principales yacimientos de minas de antimonio se encuentran en la China seguido de Argelia, Bolivia, México y Canadá. Las menas se tratan pirometalúrgicamente obteniéndose tres productos: - El metal Antimonio conocido con el nombre de REGULO. - El antimonio con Azufre llamado CRUDO. - El trióxido de antimonio llamado OXIDO COMERCIAL. El tratamiento de las menas de antimonio se hace por procedimientos de Tostación – Reducción y por el de Precipitación.

28

Con frecuencia la producción de este elemento tiene un carácter secundario como resultado del tratamiento de menas de plomo, zinc y cobre por encontrarse asociado con los sulfuros de los metales. Para la reducción del trióxido de antimonio se añade carbono y un fundente básico, y la fusión reductora se realizara a la temperatura mas baja. (14) La distribución del consumo de antimonio en los Estados Unidos, según subproductos se muestran en la siguiente figura:

Figura Nº 1-2

: Distribución del Consumo de Antimonio de los EE.UU. Según Subproductos

En la siguiente gráfica se observa cuales son los productos en el mercado del antimonio hoy en día y su distribución cuantitativa. (ejemplo. EE.UU. / 1999). (12)

29

Gráfico Nº 1-1

Producción de Concentrados de Antimonio y sus Precios

1.4.1.1. Propiedades Físicas En la tabla Nº 1-1 se muestran las propiedades físicas del antimonio: Tabla Nº 1-1 Propiedades físicas del antimonio Fórmula Sb Peso fórmula 121,76 Color Blanco estaño Forma cristalina Trigonal Densidad relativa (25º C) 6,684 Punto de Fusión (ºC) 630,5 Punto de Ebullición (ºC) 1 380 Solubilidad en agua Insoluble Fuente: PERRY, R.H. “Manual del Ingeniero Químico”

1.4.1.2. Propiedades Químicas Los estados de oxidación más comunes del antimonio son el 3 y el 5. Se conocen todos sus trihalogenuros, SbX3, y el pentafluoruro y pentacloruro, SbX5. El trifluoruro se emplea como fluorante. El pentafluoruro junto con HSO3F forma un sistema SbF5-FSO3H con propiedades de superácido. Con

30

estos halogenuros se pueden preparar distintos complejos. Se conoce el hidruro SbH3 (estibina), pero es poco estable y se descompone con mucha facilidad. (5) 1.4.1.3. Abundancia y obtención El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es un elemento poco abundante. Es posible encontrarlo libre, normalmente está en forma de sulfuros; la principal mena de antimonio es la antimonita (también llamada estibina), Sb2S3. Mediante la tostación del sulfuro de antimonio se obtiene óxido de antimonio (III), Sb2O3, que se puede reducir con coque para la obtención de antimonio. También se puede obtener por reducción directa del sulfuro, por ejemplo con chatarra de hierro: Sb2S3 + 3 Fe

2 Sb + 3 FeS

1.4.1.4. Demanda del Antimonio y Mercado Mundial El mayor uso del antimonio es como retardarte de llama en plásticos. El consumo en esta área va creciendo en un promedio del 7 %. El 82 % del consumo de antimonio en E.E.U.U. recae en el trióxido de antimonio, (representando 29 000 TM). El 7 % del consumo en E.E.U.U. va a la producción de antimonato de sodio, usado principalmente como un agente de depuración desgasificador en los tubos de rayos catódicos bulbos de televisión. Alcanza aproximadamente a 2 500 TM por año de antimonio metálico. (14) El mercado sigue dominado por la oferta china, que en 1 995 supuso el 73 % de la producción primaria total. El modelo de consumo en EEUU, con una

31

demanda en 1 995 de 50 400 TM de Sb en productos ignífugos (a base de trióxido), 58 %; baterías y acumuladores, 21 %; industria química, 8 %; cerámica y vidrio, 7 %; otros, 6 %. 1.4.1.5. Producción Minera La producción minera de antimonio se sostuvo en el 2 005 al mismo nivel del año anterior (111 000 TM de metal contenido), con ligeros descensos en China y Canadá, moderados incrementos en México, la CEI (ex-URSS) y Sudáfrica, y mantenimiento en los demás países productores. China y la CEI continuaron monopolizando casi el 84 % de la oferta total. (9) Tabla Nº 1-2 Producción Minera Mundial de Antimonio (TM de Sb contenido) 2001

2002

2003

2004p

2005e

Bolivia

7287

6022

2226

7050

7000

México

2753

1064

1494

1758

1854

Perú

278

339

219

385

230

Guatemala

557

323

90

230

300

Subt. Iberoamérica

10875

7748

7359

9423

9384

China

58300

59400 60000

82400

81000

CEI

16000

13500

8800

10500

12000

Sudáfrica

4176

3951

4111

4534

5044

Australia

1500

1701

1700

1700

1700

Canadá

469

948

673

750

665

Estados Unidos

500

500

500

500

500

Tailandia

60

269

622

296

300

Otros (*)

1520

1183

635

597

400

TOTAL (redond.)

93400

89200 84400

110700

111000

Fuentes: World Mineral Statistics 2000-05, BGS y Metals & Minerals Annual Review 2005 (*) Incluye a ex-Checoslovaquia, Rumania, Turquía, ex-Yugoslavia, Marruecos y Zimbabwe. p = provisional; e = estimado

32

1.4.1.6. Efectos Ambientales del Antimonio El antimonio se puede encontrar en los suelos, agua y aire en cantidades muy pequeñas, contamina principalmente los suelos y pueden viajar grandes distancias con las aguas subterráneas y aguas superficiales hacia otros lugares. 1.4.1.7. Efectos del Antimonio sobre la salud Respirar antimonio enlazado con hidrógeno en la fase gaseosa es lo que produce principalmente los efectos sobre la salud. La exposición a cantidades relativamente altas de antimonio (9 mg/m3 de aire) durante un largo periodo de tiempo puede provocar irritación de los ojos, piel y pulmones. El antimonio es usado como medicina para infecciones parasitarias, pero las personas que toman demasiada medicina o que son especialmente sensibles a ella experimentan efectos en su salud. Estos efectos nos han hecho estar más alerta acerca de los peligros de la exposición al antimonio. (5) 1.4.2. Trióxido De Antimonio El trióxido de antimonio es un polvo blanco cristalino e inodoro (similar al azúcar o a la arena), es llamado también Oxido de antimonio (III) y peróxido de antimonio. 1.4.2.1. Propiedades En la tabla Nº 1-3 se muestran las propiedades físicas del trióxido de antimonio:

33

Tabla Nº 1-3 Propiedades Físicas del Trióxido de Antimonio Fórmula Peso fórmula Forma cristalina Indice de Refracción Densidad relativa (25 ºC) Punto de Fusión(ºC) Punto de Ebullición (ºC) Solubilidad en agua

Sb2O3 291,52 Rómbico (ortorrómbico) 2,35 5,67 656 1570 Ligeramente soluble a 100 ºC

Fuente: PERRY, R.H. “Manual del Ingeniero Químico”

Su estabilidad se da bajo condiciones ordinarias del uso y del almacenaje. La obtención de este compuesto se da mediante el quemado del elemento (Antimonio) en el aire (oxígeno), también se puede obtener cuando el antimonio metálico reacciona con CO2 a 1 100 ºC. (4) 1.4.2.2. Usos del Trióxido de Antimonio Esta sustancia se utiliza como agente a prueba de llamas, en pigmentos y cerámicas, para teñir hierro o cobre y para decolorar vidrio. Su uso puede ser dividido en categorías: como retardadores y no retardadores de llama. Así como también en aditivos en los plásticos actuando como un opacador en forma de policloruro de vinilo

para fajas

transportadoras, poliésteres para aplicaciones eléctricas. Los mayores usos del trióxido de antimonio son en: Cerámica: Se utiliza en preparación de fritas y esmaltes. Incrementa la dureza y resistencia química de los enlozados sobre hierro. Es un importante opacificador para cerámica.

34

Lubricantes: Se usa en lubricantes especiales de alta estabilidad. Adicionando trióxido de antimonio a lubricantes sólidos a base de disulfuro de molibdeno, se disminuye la fricción y el desgaste. Vidrio: Es un agente decolorante, se utiliza en cantidades que van del 0,1 % al 2 %. Los vidrios que contienen trióxido de antimonio son mucho menos sensibles a los cambios de color por exposición a la luz solar y se usa particularmente en tubos de televisión y tubos fluorescentes. Otras industrias: Para pigmentos de alta resistencia a la intemperie y alta temperatura; como catalizador en la polimerización de fibra poliester; en la fabricación de tártaro hemético; tricloruro de antimonio; pirotecnia y demás usos. Se utiliza en esmaltes juntamente con el óxido de plomo para producir colores amarillos o naranjas. (9) El mayor uso de antimonio es bajo la forma de trióxido de antimonio, cuyo mercado presenta un crecimiento de 7 % anual. El crecimiento del consumo del trióxido de antimonio permite vender este producto con facilidad en el mercado. (14) El consumo de antimonio como óxidos se muestra en la siguiente tabla: Tabla Nº 1-4 Consumo Mundial de Óxidos de Antimonio (2000) Mercado Norte América Europa Rusia China Escandinava América del Sur Australia

Consumo anual (Miles de toneladas al año) 20,00 24,00 3,00 2,00 1,00 1,4 0,3

Fuente: DOE RUN PERÚ, “Manual operaciones de la Planta de Antimonio”

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Las aplicaciones del trióxido de antimonio en Europa son las que se muestran en la siguiente tabla: Tabla Nº 1-5 Aplicación de óxidos de antimonio en Europa Aplicación

Porcentaje

Plásticos y gomas

65

Pigmentos y cerámicas

15

Vidrios

3

Fibras

2

Misceláneos

15

Fuente: DOE RUN PERÚ, “Manual operaciones de la Planta de Antimonio”

1.4.2.3. Características de Toxicidad y Peligro Por ser una sustancia altamente toxica este compuesto requiere precauciones especiales para el cuidado de la salud de las personas que estén en contacto con éste. La sustancia se descompone al calentarla intensamente produciendo humos tóxicos de antimonio. Reacciona en circunstancias especiales con el hidrógeno, produciendo gases muy tóxicos de estibina. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los peces. No permitir que este producto químico se incorpore al ambiente. A lo largo de la cadena alimentaría de interés para el ser humano, se produce una bioacumulación, especialmente en los crustáceos. a) Vías de Exposición La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol.

36

b) Riesgo de Inhalación La evaporación a 20 °C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire cuando se dispersa. Síntomas: Causa la irritación a la zona respiratoria: tos, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos. Prevención: Extracción localizada o protección respiratoria. Tratamiento: Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica. c) Exposición a la piel Síntomas: Enrojecimiento, dolor, ampollas. Prevención: Guantes protectores. Tratamiento: Quitar las ropas contaminadas, aclarar y lavar la piel con agua y jabón por lo menos 15 minutos. Quite la ropa y los zapatos contaminados. Consiga la atención médica. Lave la ropa antes de la reutilización. Limpie a fondo los zapatos antes de la reutilización. d) Exposición a los ojos Síntomas: Enrojecimiento, dolor, visión borrosa. Prevención: Gafas ajustadas de seguridad o protección ocular combinada con la protección respiratoria si se trata de polvo. Tratamiento: Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto, si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica.

37

e) Ingestión Síntomas: Dolor abdominal, diarrea, salivación, dolor de garganta, vómitos, sensación de quemazón en el estómago,

vértigos, irritabilidad, y dolores

musculares Prevención: No comer, ni beber, ni fumar durante el trabajo. Tratamiento: Induzca vomitar inmediatamente según lo dirigido por el personal médico. Nunca dé cualquier cosa por vía oral a una persona inconsciente. Enjuagar la boca y proporcionar asistencia médica. f) Efectos de Exposición de corta duración La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. g) Efectos de Exposición prolongada o repetida El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida al polvo de esta sustancia. Esta sustancia es posiblemente carcinógena para los seres humanos. La experimentación animal muestra que esta sustancia posiblemente cause efectos tóxicos en la reproducción. (2) 1.4.2.4. Método de Obtención del Trióxido de Antimonio El método de obtención industrial del trióxido de antimonio (Sb2O3) es especialmente por pirometalurgia en el cual la materia prima es sometida a temperaturas altas donde el antimonio reacciona con el oxígeno formando el trióxido de antimonio (Sb2O3) volátil, el que se condensa en cámaras de condensación preparadas para este fin.

38

a) Tostado de los minerales sulfurados GENERALIDADES.- Hay dos óxidos de antimonio de gran importancia, el trióxido, Sb2O3 y el tetraóxido,

Sb2O4 que puede ser debido a una

combinación de Sb2O3 y Sb2O5. El trióxido sublima a temperaturas bajas y el tetraóxido es estable a temperaturas ordinarias del horno. Esta diferencia en la conducta de los óxidos tiene una influencia importante al ser tostados y fundidos. Hay dos métodos para el procedimiento del tostado de las minerales de antimonio, uno para el tratamiento de antimonio crudo y otro para los minerales de alta calidad dónde la producción del óxido mas

estable

(Sb2O4) y el otro para el tratamiento de minerales de calidades bajas o residuos de licuación dónde la formación del trióxido volátil (Sb2O3), el producto condensado y el residuo desechado. b) Producción del Sb2O3 GENERALIDADES.- El objetivo de este proceso es tostar la estibina con un suministro limitado de aire para formar Sb2O3 que se sublima y condensa como un concentrado rico adecuado para la reducción del metal. 2 Sb2S3 + 9 O2

2 Sb2 O3 + 6 SO2.

A una temperatura que no sobrepase los 650 ºC es muy conveniente para la obtención del este trióxido. El residuo puede desecharse o si los metales preciosos están presentes se puede tratar más adelante para su recuperación. Con el tostado en el reverbero para obtener el Sb2O3 es ventajoso introducir el vapor con el aire. Esto reduce la concentración de

39

oxígeno y el propio vapor puede reaccionar con el sulfuro (Sb2S3+3 H2O nnnnnSb2 O3 + 3 H2 S). El equipo más común usado esta estructurado de un haz de horno en el cual el mineral es cargado, se realiza con 3 a 8 % de carbón como combustible. El combustible no sólo calienta el mineral sino quita parte del oxígeno de la reacción, que mejora las condiciones para así formar Sb2O3. Los hornos. - Los tipos más comunes de hornos son el Chatillon, mostrados en Figura 1-4 y el Herrenschmidt, mostrado en la Figura 1-5.

Figura Nº 1-4 Horno Chatillon para Producir Sb2O3. Las rejas superiores son para recibir la carga, las rejas más bajas para el último tratamiento, los conductos de la pared f, g, h e i para el pasaje de los

40

gases y el conducto derecho para el retiro de los gases óxido-abrumados. (De Wang, Metalurgia de Antimonio) OPERACIÓN DEL HORNO DE CHATILLON.- El mineral es cargado encima de la plataforma para que caiga el sulfuro y pueda fundirse rápidamente hasta que el material este incandescente y se encuentre en la chimenea superior del horno. Introduciéndose en el interior es oxidado por los gases de oxígeno suministrados por la parte inferior del horno. Después de que se completa la operación, el residuo se rastrilla en la reja superior, se agrega más combustible, después se hace una carga nueva de mineral nuevo en la plataforma del horno. De vez en cuando el material gastado se deja caer por la parte baja del horno (rejilla) y es desechado y luego reemplazado por algún material de las rejas superiores. Los gases que contienen el Sb2O3 son arrastrados a través de las cámaras de vacío y llevadas a través de ellas a las bolsas del filtro. La temperatura en el Bag house no debe ser de ninguna manera por encima mayor a 100 ºC. OPERACIÓN DEL HORNO DE HERRENSCHMIDT.- En este horno el mineral, bruto y el material de aglomeración fino, ambos son mezclados con 4 a 10 % de carbón y cargados por intervalos de tiempo para su respectiva tostación en los lechos de fusión donde las columnas de mineral se beben mantener en el fondo. La recuperación depende de la destreza del operador en la regulación de la temperatura, administración del aire y en la distribución de la carga. El oxido es condensado a través del paso por una sucesión de planchas

41

de tubos de enfriamiento y finalmente pasa a través de un espacio que consta de una torre madera llena de carbón por donde fluye agua.

Figura Nº 1-5 Horno Herrenschmindt c) Producción de Sb2O4 Esto es normalmente practicado con mineral rico en antimonio crudo y el producto se reduce como consecuencia al metal. El tostado de este material es particularmente difícil, para ello, la temperatura debe controlarse cuidadosamente. Los óxidos y, los sulfuros de antimonio no reaccionan con los compuestos de cobre, pero forma una mezcla fusible conocido como el vidrio de antimonio. Si la temperatura excede 350 °C. Probablemente estas fusiones tomarán el lugar y si la temperatura es más bajo que 350 °C, algunos sulfuros pueden permanecer sin tostarse. También existe siempre alguna volatilización de antimonio como Sb2 O3 que se minimiza teniendo un exceso de aire. (3)

42

CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL

2.1. LUGAR Y DURACIÓN DEL ESTUDIO El trabajo de investigación se realizó en el Laboratorio de Pirometalurgia de la División de Investigación y Desarrollo de la Empresa DOE RUN PERÚ, que esta ubicado en el distrito de La Oroya, provincia de Yauli, departamento de Junín. A una altitud de 3 726 m.s.n.m. se inicio en el mes de diciembre del año 2 004 dándose por concluido el mes de marzo del año 2005. 2.2. POBLACIÓN EN ESTUDIO Para el estudio se consideró como población a los lingotes de antimonio crudo que se produce en la Planta de Antimonio correspondiente a la producción del mes de diciembre 2004, de un total de 350 lingotes de 36 kilogramos cada uno, se tomo 35 lingotes a los cuales se ha muestreado para su respectiva experimentación.

43

2.3. TAMAÑO DE MUESTRA Se tomaron 1,0 kg de cada lingote de antimonio crudo, procedente de la población seleccionada, haciendo un total 35 kg. Los lingotes seleccionados fueron perforados con taladros y así obtener virutas finas del metal. Y luego se procedió a reducir de tamaño a partículas finas y pasado por mallas Nº 100. Se peso 32 muestras de 1 kg cada uno para las pruebas experimentales y 5 porciones de 1,0 gramos cada uno para los análisis de laboratorio. 2.4. ANÁLISIS QUÍMICO DE LA MATERIA PRIMA Y DE LOS PRODUCTOS DEL PROCESO Para la obtención del trióxido de antimonio, en este caso se tiene como materia prima el metal de antimonio crudo. Para realizar las pruebas experimentales se determinó la composición química la que se presenta en la tabla siguiente:

Muestra 01 02

Tabla Nº 2-1 Análisis Químico del antimonio crudo (materia prima) Cu Pb Ag Fe As Sb Bi S Sn Otros % % g/TM % % % % % % % 0,19 0,05 1,80 0,01 0,25 0,47 97,08 0,03 0,10 0,02 0,07 1,78 0,03 0,28 0,44 97,10 0,04 0,12 0,01 0,13

03

0,05

1,80

0,02

0,24

0,46

97,12

0,02

0,09

0,03

0,17

04

0,05

1,80

0,01

0,22

0,45

97,06

0,01

0,08

0,04

0,28

05

0,05

1,80

0,04

0,26

0,47

97,09

0,04

0,11

0,01

0,13

promedio 0,054 1,796 0,022 0,25 0,458 97,09 0,028 0,10 0,022

0,18

FUENTE: DOE RUN PERÚ – División de Investigación y Desarrollo – Laboratorio Químico

El análisis químico de las muestras de antimonio crudo (materia prima), residuo, metal refinado y el trióxido de antimonio (productos del experimento), se llevaron acabo en el Laboratorio Químico de la División de Investigación y

44

Desarrollo de la Empresa Doe Run Perú-La Oroya División, por el método de absorción atómica. De los métodos espectrales atómicos, la espectroscopia de absorción atómica de llama es el mas utilizado debido a su simplicidad, efectividad y bajo costo relativo. Los espectros atómicos se obtienen mediante un adecuado tratamiento térmico que convierte a los componentes de una muestra de átomos o iones elementales gaseosos. El proceso por el cual la muestra se convierte en vapor se denomina atomización. Los átomos en el estado fundamental pueden ser excitados si ellos absorben energía en una fuente externa. Esta emisión que es absorbida por el elemento de interés se consigue con lámparas de cátodo hueco. Las técnicas de absorción atómica generalmente trabajan con un número mayor de átomos que otras técnicas. La energía requerida se suministra de varias fuentes como descarga eléctrica. Sin embargo para los métodos de rutina se usa una llama para lograr la disociación. Para la producción de aquella se requiere un combustible y un oxidante. Cuando un haz de luz atraviesa un medio que contiene muchos átomos en el estado fundamental, el haz de luz es parcialmente absorbido. El grado de absorción depende de la concentración de los átomos. Posteriormente la concentración del mismo elemento en una muestra desconocida puede determinarse a partir de su absorbancia por medio de la curva de calibración.

45

El quemador de tres ranuras es recomendable para el Análisis de Absorción Atómica de metales cuyo compuesto o mezcla no son fácilmente disociables por una llama. La sección larga opuesta de la llama proporciona suficiente cantidad de átomos del metal para precisar determinaciones de estos elementos. (13) 2.5. DATOS A REGISTRAR 

Peso de la muestra al inicio del experimento



Análisis químico de la muestra



Flujo de aire suministrado en el experimento



Temperatura



Tiempo



Peso del polvo obtenido (trióxido de antimonio)



Análisis químico del polvo obtenido (trióxido de antimonio)



Peso del metal sobrante del experimento



Peso del residuo metálico obtenido

2.6. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN De las muestras preparadas se tomó 1000 gramos, este fue utilizado como unidad experimental (u.e.), cada una de esta unidad ha recibido un tratamiento diferente durante el proceso obtención del trióxido de antimonio y para mejor comprobación se realizó cuatro repeticiones.

46

2.6.1

Variables de Estudio Variable dependiente: Calidad de trióxido de antimonio obtenido, determinándose esta calidad por el porcentaje de presencia del Sb2O3, en el producto. Variables independientes: a) Flujo de aire insuflado b) Temperatura y c) Tiempo.

2.6.2

Materiales y Equipos Utilizados Los equipos y materiales

utilizados durante las pruebas fueron los

siguientes: 1) Horno eléctrico Hoskins, se empleo para la fusión y tostado del metal de antimonio crudo, las especificaciones del horno se describen a continuación: 

Marca

: HOSKINS ELECTRIC FURNACE



Modelo

: FD 104



Serie #

: C3794



Voltaje

: 120V



Amperios

: 10

Este equipo se puede apreciar esquemáticamente en la figura Nº 2-1

47

13” Ǿ ext. 5” Ǿ

4½“ 8½“

3½“ Figura Nº 2-1: Horno eléctrico Hoskins 2) Sistema de vació, se empleo para succionar los polvos obtenidos de la tostación hacia el ciclón y el filtro, las especificaciones de la bomba de vacío utilizada durante las pruebas se describen a continuación: Bomba de vacío 

Marca

: SIHI



Modelo

: LPH55316



Volumen de succión : 122 CFM



Presión de succión

: 28.9 pulgadas de Hg



Usos

: Para aire seco a 20 ºC y líquidos de servicio

Motor 

Potencia

: 20 Hp



Potencia Absorbida

: 14 HP



Velocidad

: 1750 RPM



Tipo

: Jaula de ardilla

48



Eficiencia

: 89%



Voltaje

: Trifásico en 440 V, 60 Hz



Acoplamiento

: Flexible



Montaje

: Horizontal

Panel de Control y Fuerza 

Tablero de Control para Motor de 20 Hp, 1750 RPM, 440 V, 60 Hz.

3) Flowmeter, se empleó para medir la cantidad de aire que se alimentaría para el proceso de tostación sus especificaciones son las siguientes: 

Marca

: GILMONT BARNAT



Modelo

: C - 774

Este equipo se puede apreciar esquemáticamente en la figura Nº 2-2

Figura Nº 2-2: Equipo Flowmeter 4) Balanza de precisión, se uso para pesar las muestras (antimonio crudo), el metal refinado, el polvo de trióxido de antimonio obtenido y el residuo

49

producidos durante el proceso de experimentación; ya que tiene una capacidad de hasta 5 Kg. 5) Ciclón, se utilizo para captar los polvos de trióxido de antimonio durante las

pruebas

experimentales.

Este

equipo

se

puede

apreciar

esquemáticamente en la figura Nº 2-3

Humos de trióxido de antimonio

Humos provenientes de la tostación (Sb2O3)

Figura Nº 2-3: Ciclón Para la Captación de Polvos 6) Filtro, se empleó para captar los polvos de trióxido de antimonio que pasaron por el ciclón sin ser captados, estos polvos son captados en el cartucho del filtro, durante las pruebas experimentales. En la figura Nº 2-4 se puede apreciar el equipo. Conexión al sistema de vacío

Humos de trióxido de antimonio

Cartucho de filtro

Figura Nº 2-4: Filtro Para la Captación de Polvos

50

7) Termocupla, se usó para mostrar la temperatura exacta del metal en el proceso de tostación, dicha temperatura se observó en el tablero de control. 8) Crisoles de arcilla, se emplearon para el tostado del metal, este fue introducido en el horno eléctrico Hoskins. El crisol fue de Tipo “L” (cortado de acuerdo a la boca del horno), el grosor del crisol fue de ½“. En la figura Nº 2-5 podemos observamos el crisol. 5” Ǿ ext.

5 ¼”

5” Ǿ ext.

Figura Nº 2-5: Crisol de Arcilla Tipo “L” 9) Crisol de metal, se utilizó para descargar el metal sobrante al término del experimento. 10) Campana extractora de polvos, Se empleo para captar humos que escaparon durante el experimento. Podemos apreciar de forma esquemática en la figura 2-6. 11) Tubo de cuarzo, se usó para insuflar el aire dentro del metal fundido, ya que es un material que resiste altas temperaturas sin fundir. 12) Soporte universal, se utilizaron para soportar el ciclón y el filtro.

51

13) Espátula, se utilizó para muestrear. 14) Equipos de seguridad, entre ellos tenemos: guardapolvo, guantes, casco, respirador, lentes, y zapatos de seguridad, estos fueron utilizados para la protección personal durante los experimentos.

a b

c

d

e

f

Figura Nº 2-6: Equipo de Laboratorio Para el Proceso de Obtención del Trióxido de Antimonio Donde: a. Tablero de control de temperatura y tiempo de residencia. b. Sistema de captación de polvos y sustancias volátiles. c. Filtro d. Ciclón e. Horno Hoskins f. Válvulas de aire (celeste) y vacío (amarrillo)

52

2.6.3 -

Procedimiento Experimental

De la muestra obtenida se tomó una porción representativa para someter a un análisis químico para verificar la cantidad de antimonio, arsénico, plomo fierro, cobre, bismuto, estaño y plata que son los elementos que se hallan en el metal de antimonio crudo.

-

Posteriormente se pesa la cantidad de muestra a tostar, en el caso de este trabajo y por tratarse de pruebas de investigación a nivel de laboratorio se tomaron varias muestras representativas de 1 000 gramos de antimonio crudo.

-

El horno Hosking se debe calentar con el crisol dentro; hasta alcanzar la temperatura de 700 C, posteriormente se adiciona la muestra (metal antimonio crudo) dentro del crisol.

-

Una vez que el metal haya fundido, se procede a insuflar aire, con el propósito de oxidarlo y así obtener el trióxido de antimonio (Sb2O3).

-

Durante el tiempo de tostación, se debe remover la muestra con ayuda de un gancho para facilitar que toda la muestra se tueste uniformemente.

-

Si se nota que por la campana hay fuga de humos blancos; dejar de insuflar el aire, ya que esto quiere decir que el cartucho de filtro esta lleno de polvo de trióxido de antimonio, y se procede a descargar el polvo del cartucho de filtro para luego seguir con el experimento.

-

Al término del proceso, retirar el tubo de aire y descargar por separado el polvo de filtro, polvo de ciclón y el residuo.

53

-

Finalmente se realiza un muestreo del metal, residuo, polvo de ciclón y polvo de filtro, para su respectivo análisis. En la figura 2-7 se observa el diagrama de flujo del proceso desarrollado a

nivel de laboratorio.

Sb CRUDO

CUARTEADO Y CLASIFICACION

PESAJE 1000 g

CARGADO AL HORNO HOSKING

AIRE ft3/h

RESUDUO

GASES FUSIÓN Y OXIDACIÓN

SEPARACIÓN DEL METAL Y RESIDUO

CAPTACIÓN DE GASES POR EL CICLON Y EL FILTRO

POLVOS A Y B (TRIÓXIDO DE ANTIMONIO)

Figura Nº 2-7: Esquema del Proceso Desarrollado a Nivel de Laboratorio

54

2.7. ESTUDIO TERMODINÁMICO 2.7.1. Temperatura La recopilación y control de temperatura en el proceso experimental de la obtención de trióxido de antimonio, se realizó mediante la termocupla, la que estaba ubicada directamente en el metal fundido a tostar, durante el proceso experimental. 2.7.2. Estudio Termodinámico del Desarrollo Experimental El estudio termodinámico se llevó acabo entre el rango de 700 a 850 ºC. y se realizó con los metales que tienen mayor porcentaje de existencia en la materia prima. La forma de liberación del Sb, es a través de su paso al estado gaseoso, por calentamiento de la mezcla alimentada, mediante la reacción: 4Sb + 3 O2

Sb2O3

Las reacciones químicas que pueden ocurrir con mayor probabilidad son: 2As + 3/2 O2

As2O3

Pb + ½ O2

PbO

Fe + ½ O2

FeO

Cu

+ ½ O2

CuO

Sn

+ ½ O2

SnO

2 Bi + 3/2 O2

Bi2O3

55

2.7.2.1. Cálculos de GT para la formación de óxidos Considerando que el metal de antimonio contiene fundamentalmente Sb, As, Pb y Fe; se ha calculado la variación de energía libre de formación de sus óxidos principales a diferentes temperaturas. Los

datos

necesarios

para

los

cálculos

se

han

extraído

de

“Thermochemical properties of Inorganic Substances”-I. Baren, O. Knacke – 1973. La variación de energía libre de estas reacciones se ha calculado a partir de las energías libres de los productos y reactantes. Los valores de las energías libres para los elementos y compuestos, así como la variación de energía libre de formación de los óxidos en función de la temperatura se indican en la tabla N° 2-1. En el figura N° 2-8, se muestra la relación G(T) v/s Temperatura, para el Sb2O3, As2O3, FeO y PbO.

Tabla Nº 2-1 Energías libres de formación de diferentes óxidos

REACCIONES

G(T), Kcal/mol

600 °C 650 °C 700 °C 750 °C 800 °C

850 °C



4 Sb + 3O2

2Sb2O3

-113.964



4 As + 3O2

2As2O3

-106.312 -104.029 -101.777 -99.553

-97.357

-94.839



2Fe + O2 2Pb + O2

2FeO 2PbO

-102.673 -101.195 -99.711

-98.724

-96.724

-95.22

-62.985

-55.864

-53.517

-51.183



-110.73 -107.841 -105.045 -102.273 -99.524

-60.598

-58.224

FUENTE: Thermochemical properties of Inorganic Substances”-I. Baren, O. Knacke

56

Consideramos la variación de energía libre de formación de los óxidos respecto a una mol de metal, observamos que: GT() < GT() < GT() < GT(), para las temperaturas consideradas. Luego desde el punto de vista de la termodinámica es factible poder realizar una oxidación del metal de antimonio, ya que las diferencias entre las variaciones de energía libre para la formación de óxidos es significativa. Por lo tanto la volatilización de los óxidos por el proceso de oxidación debe cumplir: % volat. Sb2O3 > % volat. As2O3 > % volat. FeO > % volat. PbO.

Temperatura (°C) -40 550

600

650

700

750

800

850

900

-50 2Pb + O2 = 2PbO

G (Kcal/mol)

-60 -70 -80 -90 -100 -110

2Fe + O2 = 2 FeO 4As+3O2 = 2As2O3

4Sb+3O2 = 2Sb2O3

-120

Figura N° 2-8: Variación de la energía libre de formación de los óxidos de Sb, As, Fe y Pb en función de la temperatura. (Diagrama de Richardson -Ellingham)

57

2.7.2.2. Antimonio La reacción que nos interesa es: 4 Sb

+

3 O2(g) =

2 Sb2O3

Tabla Nº 2-8 Valores Termodinámicos de la oxidación de Sb a Sb2O3 a diferentes temperaturas ΔH (Kcal) -352,27 -325,037 -324,026 -323,022 -322,018

T (ºC) 650 700 750 800 850

ΔS (Cal) -141,694 -112,372 -11,359 -110,401 -109,443

ΔG (Kcal) -221,465 -215,682 -210,089 -204,545 -199,001

Log K 52,435 48,442 44,880 41,660 38,440

De la tabla Nº 2-8, de los cálculos termodinámicos efectuados se puede decir que: a)

Al ser el valor de la entalpía negativa (calor de reacción), entonces se sabe que la reacción de oxidación es exotérmica, el cual beneficia a que la reacción sea espontánea.

b)

También se observa que el valor de la energía libre de Gibbs es negativa y elevada, lo cual indica que la reacción es irreversible y espontánea.

c)

Se puede observar que a medida que la temperatura va en aumento, el valor de la energía libre de Gibbs disminuye, por lo que se entiende que el aumento de la temperatura disminuye la espontaneidad de la reacción, pero de todas maneras esta disminución no es tan grande como para invertir el proceso.

2.7.2.3. Arsénico La reacción que nos interesa es: 4 As

+

3 O2(g) =

2 As2O3

58

Tabla Nº 2-9 Valores Termodinámicos de la oxidación de As a bbbbbbbbbAs2O3 a diferentes temperaturas T (ºC) 650 700 750 800 850

ΔH (Kcal) -159,034 -159,460 -159,893 -160,333 -160,465

ΔS (Cal) -11,662 -12,111 -12,545 -12,965 -13,384

ΔG (Kcal) -148,268 -147,674 -147,057 -146,420 -145,783

Log K 35,104 33,167 31,415 29,821 28,469

De la tabla Nº 2-9, de los cálculos termodinámicos efectuados se puede decir que: a) Al ser el valor de la entalpía negativa (calor de reacción), entonces se sabe que la reacción de oxidación es exotérmica, el cual beneficia a que la reacción sea espontánea. b) También se observa que el valor de la energía libre de Gibbs es negativa y elevada, lo cual indica que la reacción es irreversible y espontánea. c) Se puede observar que a medida que la temperatura va en aumento, el valor de la energía libre de Gibbs disminuye, por lo que se entiende que el aumento de la temperatura disminuye la espontaneidad de la reacción, pero de todas maneras esta disminución no es tan grande como para invertir el proceso. 2.7.2.4. Construcción del diagrama de Kellog

El diagrama de estabilidad se construye para los sistemas Sb-S-O, y As-SO, a las temperaturas de 700 y 850 ºC

59

a) Diagrama de Kellog para el Sistema Sb-S-O Reacciones a considerar: 1.

2 Sb

+

3/2 O2

Sb2O3

2.

2 Sb

+

2 O2

Sb2O4

3.

2 Sb

+

5/2 O2

Sb2O5

4.

Sb

+

SO2

O2

+

SbS

5.

2Sb

+

3 SO2

3 O2

+

Sb2S3

6.

Sb2O3 +

½ O2

Sb2O4

7.

Sb2O3 +

O2

Sb2O4

8.

½ Sb2O4 +

SO2

7/4 O2 +

SbS

9.

Sb2O3

3 SO2

9/2 O2 +

Sb2S3

10. Sb2O4 +

½ O2

Sb2O5

11. ½ Sb2O4 +

SO2

2 O2

+

SbS

12. Sb2O4

3 SO2

5 O2

+

Sb2S3

13. ½ Sb2O5 +

SO2

9/4 O2 +

SbS

14. Sb2O5

3 SO2

11/2 O2 +

Sb2S3

SO2

O2

Sb2S3

+

+

+

15. 2 SbS +

+

De las reacciones involucradas, los valores de ΔGT y ecuaciones de equilibrio para este sistema a 700 y 850 ºC su correspondiente ploteo se muestra en las figuras Nº 2-9 y 2-10 respectivamente.

60

b) Diagrama de Kellog para el Sistema As-S-O Reacciones a considerar: 1.

2 As

+

3/2 O2

As2O3

2.

2 As

+

2 O2

As2O4

3.

2 As

+

5/2 O2

As2O5

4.

As

+

SO2

O2

+

AsS

5.

2As

+

3 SO2

3 O2

+

As2S3

6.

As2O3

+

½ O2

As2O4

7.

As2O3

+

O2

As2O4

8.

½ As2O4

+

SO2

7/4 O2 +

AsS

9.

As2O3

+

3 SO2

9/2 O2 +

As2S3

10.

As2O4

+

½ O2

As2O5

11.

½ As2O4

+

SO2

2 O2

+

AsS

12.

As2O4

+

3 SO2

5 O2

+

As2S3

13.

½ As2O5

+

SO2

9/4 O2 +

AsS

14.

As2O5

+

3 SO2

11/2 O2 +

As2S3

15.

2 AsS

+

SO2

O2

As2S3

+

De las reacciones involucradas, los valores de ΔGT y ecuaciones de equilibrio para este sistema a 700 y 850 ºC su correspondiente ploteo se muestra en las figuras Nº 2-9 y 2-10 respectivamente.

61

En los diagramas de estabilidad se muestra el área de predominancia de los compuestos que intervienen permitiendo esta característica a determinar la temperatura a la cual se llevara a cabo el proceso, como el compuesto que nos interesa obtener, en los diagramas se observa lo siguiente: Figura Nº 2-9, en el diagrama de Kellog se muestra que, el área de Sb2O3 indica que a esta temperatura el proceso es favorable, logrando obtener el compuesto que se busca. El que oxida primero será el trióxido de antimonio, la oxidación adicional convierte al Sb2O3 en Sb2O4 esto no favorece a la obtención del trióxido de antimonio. Figura Nº 2-10, en el diagrama de Kellog se muestra que debido al incremento de temperatura, las áreas de predominancia de cada uno de los óxidos Sb2O3 y As2O3, van formando una intersección en la cual coexisten, y produciendo así una contaminación en el producto que se desea obtener (Sb2O3) En los dos diagramas observamos que los óxidos de antimonio

y

arsénicos están ligados, y lo que se requiere para el presente trabajo es mantener el trióxido de antimonio libre de todas las impurezas y según los diagramas la mejor opción para la tostación seria a la temperatura de 700 ºC.

62

Figura N° 2-9: Diagrama de Kellog para los sistemas Sb-S-O y As-S-O a 700 ºC

63

Figura N° 2-10: Diagrama de Kellog para los sistemas Sb-S-O y As-S-O a 850 ºC

64

CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. OBTENCIÓN DEL TRIOXIDO DE ANTIMONIO Al horno Hosking se alimenta el metal de antimonio crudo, este proceso de obtención de trióxido de antimonio se desarrolló con la alimentación de flujo de aire a 1 y 2,1 ft3/h, en rangos de temperatura de 700 y 850 ºC y tiempo de 4 y 5 horas. El croquis del experimento se muestra en la tabla Nº 3-1 El experimento se llevó a efecto mediante el análisis estadístico del Diseño completamente al azar, con igual numero de repeticiones y arreglo factorial de 2 x 2 x 2 (2 niveles de flujo de aire, 2 niveles de temperatura y 2 niveles de tiempo).

65

Tabla N° 3-1: Distribución de Flujo de Aire, Temperatura y Tiempo para los Experimentos Pruebas Nº

Flujo de aire (ft3/h)

Temperatura (ºC)

Tiempo (h)

Nº de repeticiones

01

1,0

700

4

4

02

1,0

700

5

4

03

2,1

700

4

4

04

2,1

700

5

4

05

1,0

850

4

4

06

1,0

850

5

4

07

2,1

850

4

4

08

2,1

850

5

4

Fuente: Elaboración de la tesista.

3.1.1. Prueba Nº 01 Trióxido de Antimonio Producido a

1 ft3/h - 4 horas - 700 ºC. Los

resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 1 ft 3/ h a temperatura de 700 ºC y con un tiempo de 4 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-2, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 99,4125 % colectados en el ciclón y 99,355 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 582,0 gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.2. Prueba Nº 02 Trióxido de Antimonio Producido a

1 ft3/h - 5 horas - 700 ºC. Los

resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 1 ft 3/ h a

66

temperatura de 700 ºC y con un tiempo de 5 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-3, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,405 % colectados en el ciclón y 98,1375 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 580,9 gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.3. Prueba Nº 03 Trióxido de Antimonio Producido a

2,1 ft3/h - 4 horas - 700 ºC. Los

resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 2,1 ft3/ h a temperatura de 700 ºC y con un tiempo de 4 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-4, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,705 % colectados en el ciclón y 98,3525 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 603,25gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.4. Prueba Nº 04 Trióxido de Antimonio Producido a

2,1 ft3/h - 5 horas - 700 ºC. Los

resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de, 1 ft3/ h a temperatura de 700 ºC y con un tiempo de 5 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-5, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,3325 % colectados en el ciclón y 98,02 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de

67

antimonio producido se tiene en promedio 589,975 gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.5. Prueba Nº 05 Trióxido de Antimonio Producido a 1 ft3/h - 4 horas - 850 ºC. Los resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 1 ft3/ h a temperatura de 850 ºC y con un tiempo de 4 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-6, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,51 % colectados en el ciclón y 98,4225 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 606,0 gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.6. Prueba Nº 06 Trióxido de Antimonio Producido a 1 ft3/h - 5 horas - 850 ºC. Los resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 1 ft 3/ h a temperatura de 850 ºC y con un tiempo de 5 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-7, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,4325 % colectados en el ciclón y 98,3775 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 612,5 gramos tanto en el ciclón como en el filtro.

68

3.1.7. Prueba Nº 07 Trióxido de Antimonio Producido a 2,1 ft3/h - 4 horas - 850 ºC. Los resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 2,1 ft3/ h a temperatura de 850 ºC y con un tiempo de 4 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-8, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 98,6925 % colectados en el ciclón y 98,415 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 610,0 gramos tanto en el ciclón como en el filtro. 3.1.8. Prueba Nº 08 Trióxido de Antimonio Producido a 2,1 ft3/h - 5 horas - 850 ºC. Los resultados obtenidos de las pruebas realizadas con flujo de aire de 2,1 ft3/ h a temperatura de 850 ºC y con un tiempo de 5 horas, con sus respectivas repeticiones, se presentan en la tabla N° 3-9, donde se observa que se obtiene trióxido de antimonio en un promedio de 97,9475 % colectados en el ciclón y 97,84 % colectados en el filtro, con respecto a la cantidad de trióxido de antimonio producido se tiene en promedio 610,5 gramos tanto en el ciclón como en el filtro.

69

Tabla Nº 3-2: Resultados de la Prueba Nº 01 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

Análisis químico (%)

100 41,2 36,6 22,2

Sb 97,09 59,1 70,3 70,6

As 0,458 0,58 0,01 0,02

Pb 1,796 2,31 0,01 0,02

Fe 0,25 0,67 0,01 0,01

Bi 0,028 0,04 Tr Tr

Sn 0,022 0,04 Tr Tr

100 42,4 35,8 21,8

97,09 56 70,7 70.2

0,458 1 0,02 0,02

1,796 2,19 0,01 0,02

0,25 0,75 0,01 0,03

0,028 0,01 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 43,2 34,6 22,2

97,09 59,17 69,6 68,9

0,458 0,08 0,02 0,03

1,796 1,94 0,01 0,01

0,25 0,57 0,01 0,01

0,028 0,26 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

100 40,4 37 22,6

97,09 55,9 69,5 69,8

0,458 0,1 0,02 0,02

1,796 1,9 0,01 0,01

0,25 0,34 0,01 0,01

0,028 0,35 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Prom. Recup Prom. Sb2O3 36,0 99,41 22,2 99,36 58,2

Sb203

99,38 99,26

Otros 0,356 37,26 29,67 29,35

99,4 99,37

0,356 40,04 29,26 29,73

99,43 99,39

0,356 37,96 30,36 31,05

99,44 99,4

0,356 41,39 30,46 30,16

70

Tabla Nº 3-3: Resultados de la Prueba Nº 02 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 43,9 37,8 18,3

Sb 97,09 28,9 69,6 69,4

As 0,458 0,06 0,56 0,84

Pb 1,796 1,85 0,02 0,01

100 40,6 38,3 21,1

97,09 42,4 70 69,5

0,458 0,04 0,72 1,1

1,796 1,93 0,04 0,05

0,25 0,32 0,02 0,03

0,028 0,08 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 40,6 37,1 22,3

97,09 29,1 69,8 68,8

0,458 0,04 0,71 0,86

1,796 1,96 0,01 0,02

0,25 0,15 0,02 0,03

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

100 42,7 36,5 20,8

97,09 53,3 68,6 68,9

0,458 0,05 0,23 0,55

1,796 1,84 0,01 0,01

0,25 0,26 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,11 0,01 0,01 0,03 Tr Tr 0,03 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 37,4 98,41 20,63 98,14 58,03

Sb203

98,3 98,02

Otros 0,356 69,06 29,79 29,72

98,21 98,15

0,356 55,22 29,22 29,32

98,43 98,04

0,356 68,71 29,46 30,29

98,68 98,34

0,356 44,52 31,14 30,53

71

Tabla Nº 3-4: Resultados de la Prueba Nº 03 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 38,6 37,6 23,8

Sb 97,09 53,3 68,9 68,6

As 0,458 0,05 0,23 0,55

Pb 1,796 1,86 0,01 0,01

100 39,4 36,9 23,7

97,09 54,1 69,6 68,7

0,458 0,05 0,22 0,5

1,796 1,79 0,01 0,02

0,25 0,2 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 40,5 35,9 23,6

97,09 51,8 69,7 69,5

0,458 0,04 0,22 0,55

1,796 1,89 0,02 0,01

0,25 0,25 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 40,2 38,6 21,2

97,09 53 68,8 69,7

0,458 0,04 0,22 0,55

1,796 1,78 0,01 0,01

0,25 0,2 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,26 0,02 0,01 0,02 Tr Tr 0,01 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 37,30 98,71 23,08 98,35 60,38

Sb203

98,68 98,34

Otros 0,356 44,5 30,84 30,83

98,71 98,31

0,356 43,83 30,15 30,77

98,73 98,39

0,356 45,99 30,04 29,93

98,7 98,37

0,356 44,95 30,95 29,73

72

Tabla Nº 3-5: Resultados de la Prueba Nº 04 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 42,3 37,4 20,3

Sb 97,09 73,6 68,8 68,5

As 0,458 0,1 0,68 0,84

Pb 1,796 2,46 0,02 0,01

100 41,7 37,6 20,7

97,09 73 69,7 69,4

0,458 0,08 0,7 0,82

1,796 2,69 0,02 0,02

0,25 0,2 0,02 0,02

0,028 0,05 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 39,3 37,9 22,8

97,09 73,4 69,4 69,6

0,458 0,1 0,69 0,84

1,796 2,68 0,02 0,01

0,25 0,16 0,02 0,02

0,028 0,05 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 40,8 38,6 20,6

97,09 73 68,7 68,2

0,458 0,1 0,7 0,81

1,796 2,59 0,02 0,03

0,25 0,18 0,02 0,02

0,028 0,04 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B))

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,16 0,04 0,01 0,02 Tr Tr 0,01 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 37,90 98,33 21,10 98,02 59.00

Sb203

98,31 98,03

Otros 0,356 23,63 30,48 30,64

98,32 98,06

0,356 23,97 29,56 29,74

98,33 98,07

0,356 23,6 29,87 29,53

98,37 97,92

0,356 24,08 30,56 30,94

73

Tabla Nº 3-6: Resultados de la Prueba Nº 05 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 39,4 37,3 23,3

Sb 97,09 48,7 69,3 69,1

As 0,458 0,14 0,45 0,48

Pb 1,796 2,38 0,01 0,01

100 38,6 36,5 24,9

97,09 49,2 68,8 68,3

0,458 0,08 0,7 0,82

1,796 2,47 0,02 0,02

0,25 0,2 0,02 0,02

0,028 0,05 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 39,2 37,5 23.3

97,09 48,5 69,4 68,6

0,458 0,14 0,44 0,45

1,796 2,36 0,01 0,01

0,25 0,25 0,01 0,01

0,028 0,01 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 40,4 37,8 21,8

97,09 48,6 68,9 68,6

0,458 0,14 0,45 0,46

1,796 2,37 0,01 0,01

0,25 0,15 0,01 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,2 0,01 0,01 0,01 Tr Tr 0,01 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 37,30 98,51 23,33 98,42 60,63

Sb203

98,48 98,44

Otros 0,356 48,56 30,23 30,4

98,57 98,33

0,356 47,99 30,46 30,84

98,55 98,49

0,356 48,73 30,14 30,93

98,44 98,43

0,356 48,71 30,63 30,92

74

Tabla Nº 3-7: Resultados de la Prueba Nº 06 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 37,5 38,6 23,9

Sb 97,09 44,9 68,6 68,7

As 0,458 0,14 0,52 0,54

Pb 1,796 2,68 0,02 0,02

100 39,3 37,8 22,9

97,09 44,5 69,2 69

0,458 0,15 0,52 0,56

1,796 2,38 0,03 0,02

0,25 0,3 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 39,6 38,6 21,8

97,09 44,5 68,6 68,1

0,458 0,14 0,56 0,55

1,796 2,27 0,02 0,02

0,25 0,3 0,01 0,02

0,028 0,01 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 38,6 37,9 23,5

97,09 94,8 69,5 69,2

0,458 0,15 0,53 0,55

1,796 2,57 0,03 0,02

0,25 0,35 0,02 0,01

0,028 0,02 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,3 0,01 0,01 0,01 Tr Tr 0,01 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 38,20 98,43 23,03 98,38 61,23

Sb203

98,42 98,37

Otros 0,356 51,96 30,85 30,73

98,43 98,43

0,356 52,64 30,23 30,41

98,43 98,31

0,356 52,77 30,81 31,31

98,45 98,4

0,356 2,1 29,92 30,22

75

Tabla Nº 3-8: Resultados de la Prueba Nº 07 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL 2º

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

100 38,6 37,8 23,6

Sb 97,09 40,18 68,2 68,5

As 0,458 0,15 0,54 0,53

Pb 1,796 2,49 0,2 0,55

100 39,7 38,4 21,9

97,09 40,2 69,6 68,8

0,458 0,11 0,56 0,55

1,796 2,36 0,19 0,52

0,25 0,26 0,02 0,01

0,028 0,3 Tr Tr

0,022 0,01 Tr Tr

100 39,2 38,6 22,2

97,09 40,15 68,7 68,2

0,458 0,25 0,54 0,53

1,796 2,84 0,25 0,3

0,25 0,02 0,02 0,02

0,028 0,3 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

100 38,5 37,8 23,7

97,09 40 68,9 68,3

0,458 0,25 0,54 0,53

1,796 2,37 0,2 0,3

0,25 0,03 0,02 0,02

0,028 0,3 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi Sn 0,25 0,028 0,022 0,25 0,3 0,02 0,02 Tr Tr 0,01 Tr Tr

Prom. Recup Prom. Sb2O3 38,20 98,69 22,85 98,42 61.05

Sb203

98,66 98,36

Otros 0,356 56,61 31,04 30,41

98,72 98,4

0,356 56,76 29,63 30,12

98,67 98,42

0,356 56,42 30,49 30,95

98,72 98,48

0,356 57,03 30,34 30,85

76

Tabla Nº 3-9: Resultados de la Prueba Nº 08 Nº de Repeticiones



MUESTRA

(%) Recup

METAL

100 39,2 38,3 22,5

Sb 97,09 73,6 68,5 68,2

As 0,458 0,1 0,58 059

Pb 1,796 1,9 0,02 0,01

POLVO A*

100 38,7 38,9

97,09 72,9 69,4

0,458 0,1 0,58

1,796 1,85 0,02

0,25 0,2 0,02

0,028 Tr Tr

POLVO B*

22,4

68,6

0,6

0,02

0,02

METAL

100 39,8 38,9 21,3

97,09 73,5 69,6 68,4

0,458 0,15 0,58 0,54

1,796 2,03 0,02 0,01

100 38,1 39,4 22,5

97,09 73,4 69,5 68,6

0,458 0,1 0,58 0,61

1,796 2,3 0,02 0,01

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL





RESIDUO

RESIDUO POLVO A* POLVO B* METAL



RESIDUO POLVO A* POLVO B*

Fuente: Elaboración de la tesista. * Polvos de trióxido de antimonio, colectados en el ciclón (Polvo A) y en el filtro (Polvo B)

Productos Polvo A Polvo B Total

Análisis químico (%) Fe Bi 0,25 0,028 0,16 0,04 0,02 0,02 0,02 0,06

Prom. Recup Prom. Sb2O3 38,90 97,95 22,18 97,84 61,08

Sn 0,022 0,03 0,02 0,02

Sb203

98,21 97,9

Otros 0,356 24,17 30,84 31,1

0,022 Tr Tr

98,24

0,356 24,95 29,98

Tr

0,03

98,06

30,73

0,25 0,15 0,02 0,02

0,028 0,04 Tr Tr

0,022 0,02 Tr Tr

98,24 97,58

0,356 24,11 29,78 31,03

0,25 0,1 0,02 0,01

0,028 0,04 Tr Tr

0,022 0,03 Tr Tr

97,1 97,82

0,356 24,03 29,88 30,77

77

3.2. ANÁLISIS ESTADÍSTICO LEYES de Sb2O3 (%) Tabla Nº 3-10: Promedio de Recuperaciones y Leyes de Sb2O3 Nº de Recuperación Pruebas (%) 1 58,2 2 58,05 3 60,325 4 58,975 5 60,6 6 61,25 7 61,0 8 61,05 Promedio 59,93125 Promedio de leyes de Sb2O3

Leyes de Sb2O3 (%) Ciclón Filtro 99,4125 99,355 98,405 98,1375 98,705 98,3525 98,3325 98,02 98,51 98,4225 98,4325 98,3775 98,6925 98,415 97,9475 97,84 98,5546875 98,365 98,4598

Tabla Nº 3-11: Datos Estadísticos del promedio de leyes del trióxido de antimonio obtenido Datos estadísticos Media Error típico Mediana Desviación estándar Varianza de la muestra Curtosis Coeficiente de asimetría Rango Mínimo Máximo Suma Cuenta Nivel de confianza (95.0%)

98,45984375 0,108231154 98,41 0,432924617 0,187423724 1,219313529 1,045969599 1,5725 97,84 99,4125 1575,3575 16 0,230689386

Valor de referencia 99 % de trióxido de antimonio (  ). Valor hallado en la investigación 98,4598.

78

Hipótesis nula: “el valor de referencia es igual al valor hallado en las pruebas experimentales” Ho:  1 =  2 Hipótesis alterna: “el valor de referencia es diferente al valor hallado en las pruebas experimentales” Ha:  1   2 Se confirma la hipótesis alterna, ya que existen diferencias significativas entre tratamientos. 3.3. ANÁLISIS DE VARIANZA PARA LEYES de Sb2O3 (%) Para

realizar

el

análisis

de

varianza

es

necesario

ordenar

convenientemente los datos de pureza del trióxido de antimonio como se muestra en la tabla Nº 3-10; estos datos fueron obtenidos en las 32 pruebas realizadas para la obtención del trióxido de antimonio. Gráfica Nº 3-1 Normalidad de datos Experimentales Probability Plot of Prueba Normal - 95% CI

99

Mean StDev N AD P-Value

95 90

Percent

80 70 60 50 40 30 20 10 5 1

-10

-5

0

5

10 Prueba

15

20

25

8.5 4.761 16 0.184 0.892

79

ANOVA: Prueba, Leyes Source Factor Error Total

DF 1 30 31

S = 3.380

Level Prueba Leyes

N 16 16

SS 64742,2 342,8 65085,0 R-Sq = 99,47%

Mean 8,50 98,46

StDev 4,76 0,43

MS 64742,2 11,4

F 5665,70

P 0,000

R-Sq(adj) = 99,46%

Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev -------+---------+---------+---------+-*) *) -------+---------+---------+---------+-25 50 75 100

Pooled StDev = 3,38

Tabla Nº 3-12: Criterio de decisión para la verificación de Normalidad de datos Prueba AndersonDarling (software Minitab)

Nivel de significación p-value () 0,05 P

Criterio de decisión Decisión p  0,05 p