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• Martin Castillo

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MODULO I: INTRODUCCION A LOS METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS. (REVISION SEMIFINAL DEL TEXTO A SUSTENTAR AGOSTO-2014) 1. Concepto. El Curso de Análisis Instrumental es una ciencia fundamental que tiene profunda influencia en todas las otras ciencias especialmente en los de Ingeniería y Medicina. Por consiguiente no sólo los estudiantes de Ingeniería y Medicina, sino todo aquel que piensa seguir una carrera científica deben tener una completa comprensión de la materia, molécula, átomo, del espectro electromagnético y de las radiaciones electromagnéticas. Si analizamos las carreras profesionales de Ingeniería es un quehacer profesional con un soporte científico básico, comparativamente alto, en relación a otras profesiones. Su sustento científico se asocia a las llamadas Ciencias Básicas, denominación bajo la cual se agrupan la Matemática, Física, Química y Biología. De ellas se derivan las Ciencias de la Ingeniería, que constituyen otra parte de la formación científica de estas carreras.

Figura. Nro. 01. Expresión visual del Análisis instrumental en la formación científica de las carreras de las ciencias de la Ingeniería, bioquímica y medicina, que constituyen ahora nuestra cultura inicial. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

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En esta sección se desarrolla muchos términos utilizados en la química analítica y otros temas considerados de repaso, Definición del problema, Decidir el método apropiado para identificar el analito que interesa, ¿Cómo obtener una muestra representativa?, luego decidir sobre que método utilizar para la preparación de la muestra, la eliminación de las interferencias, realizar los ensayos, tratamiento de los datos, la concentración de la sustancia en la muestra, Pruebas estadísticas las que nos ayudan a decidir si hemos dado una respuesta correcta al problema analítico planteado, esto es respuestas numéricas con limites de error. Empleo de equipos adecuados, Calibración instrumental que aseguren el funcionamiento correcto, Construcción de una curva de calibración con el empleo de patrones o estándares de concentración conocida, Validación de un método analítico, esto implica demostrar experimentalmente y formalmente que un proceso de medición química funciona como se espera de él, Evaluación de la calidad de un laboratorio analítico, y finalmente la acreditación del laboratorio, reconocimiento formal por una organización independiente con bases certificadas, para los cuales el laboratorio afirma ser competente. 1.1. Conceptos Preliminares de Análisis Instrumental. Todos queremos saber sobre la composición de las cosa, el arte de RECONOCER sustancias diferentes y DETERMINAR sus constituyentes, ocupa una posición privilegiada entre las aplicaciones de la ciencia, ya que las preguntas que nos permite responder surgen DOQUIERA QUE SE EMPLEE UN PROCESO QUÍMICO, con propósitos científicos o técnicos. Su suprema importancia ha hecho que se cultive asiduamente desde los inicios de la historia de la química, y sus resultados constituyen una gran parte del trabajo cuantitativo que está DISEMINADO POR TODO EL AMBITO DE LA CIENCIA. (Oswald, 1894) LA QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL: Es una Ciencia Metrológica que DESARROLLA, OPTIMIZA Y APLICA herramientas, materiales, metodologías y estrategias de amplia naturaleza (fisicoquímica, químicas, físicas, matemáticas, bioquímicas, biológicas, etc.) que se materializan en procesos analíticos encaminados a OBTENER INFORMACIÓN bioquímica de calidad, tanto parcial (presencia/concentración/estructura) como global, sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (fisicoquímica, química, bioquímica y biológica) en el espacio y en el tiempo para RESOLVER PROBLEMAS analíticos generados por problemas económico-sociales. (Valcárcel, 1996). De acuerdo a esta definición puede resaltarse la importancia de la palabra Información que se relaciona íntimamente con la trazabilidad. La calidad es atribuible al proceso analítico el que puede evaluarse a través de la capacidad de resolver un determinado problema analítico. La información de calidad debe ser lo más veráz posible (aproximarse al valor verdadero) para que la toma de decisiones sea adecuada, esto es: fundamentada, eficaz y a tiempo. Las propiedades analíticas indican calidad y se las agrupa de acuerdo a tres grupos:

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Propiedad suprema Propiedad básica Propiedad complementaria

Exactitud y Representatividad Precisión, Sensibilidad, Selectividad y Muestreo Rapidez, Seguridad y Costo

1.2. Clasificación de los Métodos Analíticos Instrumentales. Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de especies químicas utilizando una zona específica del espectro electromagnético, en paralelo al desarrollo de la industria electrónica e informática; se basan en el uso de propiedades físicas que pueden utilizarse como señales analíticas en los métodos instrumentales. Cuadro Nro. 01. Cuadro Nro. 01: Clasificación métodos analíticos instrumentales Señal

Métodos instrumentales

Emisión de radiación

Espectroscopia de emisión(Rayos X, visible, de elctrones Auger), fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV, y visible) Espectrometria y fotometría (rayos X, UV, visible, IR), espectroscopia foto acústica, resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrónico. Turbidimetría, nefelometría, espectroscopiaRaman

Adsorción de radiación Dispersión de la radiación Refracción de la radiación Difracción de la radiación Rotación de la radiación Potencial eléctrico Carga eléctrica Resistencia eléctrica Masa Razón masa a carga Velocidad de reacción Propiedades térmicas

Refractometria, Interferometria Métodos de difracción de rayos X y de electrones.

Polarimetría, dispersión rotatoria óptica, dicroísmo circular Potenciometría, cronopotenciometría Coulumbimetria Conductivimetria Gravimetria (microbalanzas) Espectrometría de masas Métodos cinéticos Conductividad térmica, análisis térmico diferencial y métodos de entalpia Radioactividad Métodos de activación y dilución isotópica Fuente: http://www.pucpr.edu/titulov/Q420/Cap%201.pdf 1.2.1. Instrumentos para el Análisis. Un instrumento para el análisis químico transforma la información relacionada con las propiedades físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e interpretada por un ser humano. Por tanto, un instrumento analítico puede considerarse como un dispositivo de comunicación entre el sistema objeto de estudio y el científico. Para conseguir la información del analito deseado es necesario proporcionar un estimulo generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica, mecánica o nuclear, como se muestra en la Figura Nro. 02.

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Figura. Nro. 02. Diversos instrumentos de análisis instrumental. www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

Fuente:

Cuadro. Nro. 02. Componentes de los instrumentos analíticos en función de los diversos equipos. Fuente: Sergio Figueroa Arroyo Alberto Valdés Tabernero y Ana Mª Garcia Palomino. Introducción a las técnicas de análisis instrumental pág. Nro. 8

1.2.2. Dominio de los Datos. En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de dispositivos que transforman la información de una forma a otra. Para estudiar cómo funcionan los instrumentos, es importante entender la manera en la que se codifica la información, o se transforma de un sistema de información a otro como una señal eléctrica,

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tal como tensión, corriente, carga o variaciones de estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la información en forma eléctrica se denominan dominios de los datos. (SKOOG-HOLLER-NIEMAN Pag. 3, 6)

P Figura. Nro. 03. Esquema básico de un espectroscopio UV/VISIBLE. Fuente: quimicaanalitica-i.wikispaces.com/ 1.3. Planteamiento del Problema. Para definir el problema analítico principal es necesario una definición clara, el método de trabajo seleccionado depende de la respuesta a las siguientes cuestiones: Tabla Nro 01: Preguntas de un problema analítico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

¿Cuál es el analito a determinar? ¿Qué exactitud y precisión se requieren? ¿De qué metodologías analíticas se dispone para su determinación? ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito? ¿Cuántas muestras se analizan? ¿Cuál es el intervalo de concentraciones que puede encontrarse del analito en la muestra? ¿Qué componentes de la muestra interferirían en la determinación? ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra? ¿Cuántas muestras deben analizarse? También debemos considerar los siguientes criterios

[ Ca2+ ] Ppm Absorción atómica Solución Varias 640 ppm Mn2+ Solución acuosa 3 . Costo y disponibilidad de equipos, costo por muestra . Tiempo requerido para el análisis, complejidad del método, habilidad del operador.

Proceso analítico: El conjunto de operaciones que se inicia con la definición de un problema analítico y que finaliza con la obtención de unos resultados analíticos que satisfacen los requerimientos o demandas. Problema: Asunto planteado por la sociedad (o grupo) de forma genérica. De él se deriva el problema analítico. Ejm: Presencia de de minerales metálicos. Muestra: Parte representativa del objeto tomada en el espacio y tiempo. Ejm: Rocas, Sedimentos, Geoquímicos, Menas, agua, etc. Analito: Especie de interés. Ejm: Cu, Ag, Au, Th, Li, etc. Técnica: Principio científico en base al cual se obtiene información que sirve de base para la determinación cualitativa, cuantitativa y/o estructural. Se materializa en un instrumento. Es la base científica de los métodos. Ejm: Químico o Clásico, Instrumental, Separación. Método: Aplicación concreta de una técnica analítica. Ejm: Digestión regia, perclórica, total. Procedimiento: Conjunto de instrucciones pormenorizadas para desarrollar un método. Análisis: Conjunto global de operaciones analíticas aplicadas a la muestra

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Determinación: Medida de la concentración de uno o varios componentes de la muestra Medida: Término aplicable a la propiedad física o físico-química que nos sirve de base para la determinación del analito. LA MUESTRA SE ANALIZA, EL ANALITO SE DETERMINA Y LA PROPIEDAD SE MIDE FORMULACIÓN DEL PROBLEMA ANALÍTICO Y ESTRATEGIA ANALÍTICA

Figura. Nro. 04. Expresión de una manera objetiva de la formulación del problema analítico y estrategia a seguir. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

a. Identificar el componente a analizar. b. Grado de exactitud y precisión que se requiere. Esta exigencia determina el proceso analítico a seguir, por lo que es necesario tener en cuenta el tiempo necesario que se ha de destinar al trabajo. c. Selección de la metodología disponible estandarizada. d. Numero de muestras a analizar. Da lugar a la selección de un método. e. Intervalo de concentración de trabajo. A menor concentración más sensible a de ser f.

el método empleado. La muestra contiene otro componente. Se determina si interfieren o no en la

cuantificación del analito principal. g. Propiedades fisicoquímicas de la muestra. Para determinar el tratamiento más adecuado para su disolución sin pérdida del analito. La química analítica moderna es una combinación de principios químicos, instrumentales y electrónicos además del juicio que da la práctica. Los instrumentos son esenciales pero son una parte relativamente pequeña. Durante el desarrollo experimental trataremos de seguir los pasos del proceso de investigación: Tabla Nro 02: Proceso de Investigación 1

Establecimiento del problema/propósito

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Metodología: Muestreo,

Diseño,

muestra,

Instrumentos,

Procedimientos, Análisis de datos,

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2 3 4 5 6

Relevancia del estudio Revisión de la literatura Marco conceptual Hipótesis/Pregunta/Objetivo Definiciones

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Discusiones y conclusiones Publicaciones

Tabla Nro 03: Problema, Muestra, Muestreo, Preparación, Ensayos Estadísticos y Estandarización Equipo Instrumental Etapas Planteamiento del problema (1.3)

Muestra, Tipos, Muestreo y toma, preparación de la muestra (1.4) Selección metodológica analítica.(1.5) Tratamiento estadísticos de los resultados instrumentales (1.6) Calibración (1.7) Adición de estándar y estándar interno (1.8) Puesta a punto del metodo analitico (1.9)

Análisis Preliminar Un primer paso que debe preceder al método analítico, es una definición clara del problema analítico. El método de trabajo seleccionado dependa de la respuesta a las siguientes cuestiones: Porción seleccionada para el examen La muestra tiene que ser representativa de la composición del material a analizar. Programa de muestreo Habitualmente la muestra necesita algún tipo de tratamiento. Métodos químicos Métodos instrumentales Relación señal/concentración. Patrones de calibración Método estándar. 1.Tipos de de errores 2.Precisión, exactitud, sensibilidad 3. Calibración y límite de detección. 2.Sesgo 3.Sensibilidad

Habilidades Necesarias . Intervalo de concentración de trabajo. . Qué grado de exactitud se requiere

Calidad de una calibración Calculo de la recta de regresión Método adición de estandar Método de estándar interno Covarianzas

Gráfica de calibración Por mínimos cuadrados 1.Parámetros característicos: límite de cuantificación(LOQ), el límite de linealidad (LOL).(LOD) 2.Coeficiente de selectividad 1.Sesgo, sensibilidad, 2. Evaluación de la calidad de un laboratorio analítico. 3.Acreditación de laboratorios

1.Validación de un método analítico 2. parámetros fundamentales de validación. 4.Método estándar 5.Resolución de problemas 6.Prácticas de laboratorio

Emplear una estrategia de muestreo. Que propiedades físico-químicas tienen la muestra Cuantas muestras se analizan Reducción de tamaño Volumetría Manejo de pH- metros, espectrofotómetros. Manejo de los procedimientos instrumentales. 1. Desviación estándar absoluta, relativa, coeficiente de variación, varianza. 2. Límite de decisión, cuantificación, confianza.

Fuente: El autor 1.4. Muestra, tipos de muestra, muestreo, tipos de muestreo y preparación de la muestra. ¿Cómo organizar la secuencialidad del programam de muestreo desde el sitio de tomoa de muestra hasta el laboratorio? Las técnicas de acopiar (recoger) muestras son simples pero no por ello son carentes de importancia. Es necesario seguir unas normas que se refieren a la preparación del recipiente, tipo de recipiente, llenado y tratamiento de las muestras. El recipiente puede ser de vidrio o de polietileno. En todos los casos deben de estar bien limpiosy debe de ser enjuagado dos o tres veces con la propia agua a muestrear. La limpieza debe hacerse con ácido (HNO 3) y después con agua destilada. En la mayoría de los casos es más recomendable el polietileno por su comodidad en el manejo, pero en otros, como es el caso de las muestras para la determinación de plaguicidas, es preferible el vidrio. En otros casos, como cuando se pretende medir con precisión gases disueltos o la DBO, se deben usar botellas de cuello ancho con tapón esmerilado y biselado para poder cerrar sin dejar ninguna burbuja de aire (botella Wrinkler).

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En cuanto al llenado, es preciso que estén totalmente llenas las botellas y perfectamente cerradas. De esta manera se evitan alteraciones del pH, CO 2 gases, alcalinidad y calcio. Para algunas determinaciones, como metales pesados, es necesario tomar una doble muestra y en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificación, que puede hacersecon HCl ó HNO3. En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras deben conservarse en nevera portátil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente importante para muestras en la que haya que realizar análisis bacteriológicos (tomados en botellas estériles) o para determinaciones muy precisas en las que cambios térmicos pueda provocar variaciones iónicas indeseables. Una vez ingresadas las muestras al laboratorio, han de seguirse las normas básicas de almacenamiento y análisis que se describen en la parte experimental de este Manual instructivo.Etiquetar la muestra con las especificaciones exactas de su contenido.

Figura. Nro. 05. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.1. Muestra. Es la parte (alícuota) del objeto que contiene a los analítos. Porción pequeña seleccionada para su examen, de una cantidad de material en mayor proporción, a la hora de recoger la muestra es de especial atención, que esta sea representativa de una mucha mayor cantidad. Su composición debe reflejar lo mejor posible una porción representativa de todo el material. Dentro de la muestra se encuentran constituyentes, es decir, las sustancias que trataremos de determinar.

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Figura. Nro. 06. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

El objetivo es seleccionar una, varias porciones o alícuotas del material a ensayar, como primera parte de un procedimiento analítico, entonces es el método de muestreo y la preparación de la muestra están íntimamente relacionados con el procedimiento analítico a realizar, la meta de cualquier procedimiento de muestreo es asegurar que la muestra tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizar, se consideran seis principios generales a tenerse en cuenta en esta etapa del análisis. Toma de muestra, preparación, medida, evaluación de datos, resultados y conclusiones e informe. Otros factores en un proceso analítico que se consideran.

Figura. Nro. 07. Otros factores que se consideran en un proceso analítico. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.2. Tipos de muestra. 1. Muestras aleatorias: Es aquella que se selecciona de tal manera que cualquier porción del objeto tiene un determinado grado de probabilidad de ser tomada. Son aquellas que resultan de un muestreo regular al azar.

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2. Muestras blancas: Son aquellas que tienen unas características bien definidas y conocidas que se mantienen globalmente constantes, salvo excepciones. 3. Muestra ciega. Es aquella que tiene una composición definida y se introduce en el conjunto a analizar como una actividad de control de calidad. 4. Muestra estratificadas: Es la porción que procede de un sustrato o zona bien definidad del objeto. 5. Muestras grises: Son aquelas de las que se tiene un conocimiento aproximado de sucomposición. 5. Muestras negras. Son aquellas de las que no se tiene ninguna información previa. 6. Muestra test o alícuota: Es la porción que finalmente se somete al proceso analítico. 7. Muestra de laboratorio. Es aquella porción que entra debidamente conservada en el laboratorio. 8. Muestras representativas: Es aquella porción que resulta de un plan de muestreo coherente con el problema analítico. 9. Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido. 10. Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado. 11. Muestras heterogeneas. a. Espacial: Significa que el material es diferente en extensión, profundidad, etc. Ej: una Lámina de acero, una pila de un mineral extraído de una mina o un Contenedor colmado de cereales. b. Temporal: El material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser Continuos o Discontinuos. Ej.: el incremento de una especie en particular en un reactor Industrial o cambios accidentales que se producen en el tiempo, son Ejemplos de cambios continuos. Tabletas farmacéuticas en una cinta de producción/embalaje. c. Espacial/Temporal: Es cuando el material varía simultáneamente en espacio y tiempo. Ej. Un río cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y además en las distintas épocas del año. 1.4.3. El muestreo. Una muestra adecuada debe ser representativa y homogénea del material a analizar, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes, en la medida que esto se logre el error de muestreo se reduce. Muchas veces el muestreo es el factor limitante en la precisión y en la exactitud de los resultados. Una de las problemáticas principales del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a analizar, la heterogeneidad siempre existe y podemos tener según el plan de muestreo como intuitivo, estadístico, dirigido discreta, continua. (Espacial, temporal o ambas), de protocolo..

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Figura. Nro. 08. El objetivo en la toma de muestras es que sea homogenea. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce. Las muestras pueden presentarse como: Lotes: Material completo del que se toman las muestras. Ej. Agua de un lago, cajas individuales de un camión. Muestra bruta: Se obtiene del lote para análisis o almacenamiento, suele seleccionarse de modo que sea representativa del lote y su selección es crítica para realizar un análisis válido. De la muestra bruta se toma una muestra de laboratorio. Muestra de laboratorio: Mas reducida, deben tener exactamente la misma composición de la muestra bruta, para realizar los análisis individuales se emplean alícuotas de la muestra de laboratorio. Diagrama Nro 01: Tipos de muestra

¡La toma de muestra está condicionada al tip Identificar la población de la que debe obtenerse la muestra es inmediato, mientras que la obtención de la muestra bruta, muestra de laboratorio, no son sencillas, pueden requerir más esfuerzo e ingenio que cualquier otra etapa del esquema general de todo el proceso analítico. Cuando las muestras son heterogéneas (distinta composición en sus partes) el problema se complica en gran medida, el resultado final depende de la forma y trato de las muestras 1.4.4. Tipos de muestreo según su estado.

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Muestreo de sólidos: Los sólidos en forma de fragmentos o partículas se toman cogiendo una selección aleatoria de dichos lotes. Y en los sólidos de forma compacta como metales aleaciones se obtienen por limaduras, trituración o taladrando. Muestreo de líquidos: Frecuentemente se utiliza una sonda llamada “ladrón de toma de muestras”, la cual se sumerge a la profundidad que se desee y bse habre para recoger la muestra. Muestreo de gases: llenar un tubo con el gas con desplazamiento del aire que en principio contienen estos recipientes. Tabla Nro. 04: El programa de muestreo debe tener en cuenta

1 2 3 4 5 6 7

P,[Cu2+ ], λ, ν 1, 2,..3 Liq. Sól. O gas Liq. Sól. O gas Ácido, básico, ... Tipo de frasco

Definición de los parámetros a determinar Elección de los puntos de muestreo Tipo de muestra a analizar: Homogéneas/heterogéneas. Estado físico de la fracción que se va a analizar Propiedades químicas del material Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento Reducción de la muestra a un tamaño adecuado

Molienda

(K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)

1. Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis de materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el análisis son escogidas totalmente al azar. 2. Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida. 3. Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo, Estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las

unidades a analizar.

4. Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material a analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración puntual en un proceso productivo, etc. 5. Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el número mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de la composición del material. 6. Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de información, por ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en un agua natural. 7. De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una norma, método estándar, publicación oficial, etc. Errores de muestreo: Los grandes errores son debidos con más frecuencia a un muestreo incorrecto que a una aplicación del método no adecuado.

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La libreta del analista debe contener información de cómo se recolecta y almacena la muestra, antes de proceder con el análisis. Las causas frecuentes son no tomar en cuenta las estratificaciones, propiedades analíticas varié de forma no uniforme, que las emulsiones o suspensiones durante el transporte originen separación de partículas. Para errores aleatorios, la desviación estándar global (S ), se relaciona con la desviación estándar del proceso analítico (S ) y la desviación 0 a estándar global del muestreo (S ): m 2 2 2 S =S +S o a m

1.4.5. Toma de muestras de material que se encuentra en gran cantidad. Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la realidad del material analizado. 1. Toma directa: La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las partículas, la heterogeneidad y el nivel de precisión exigido. 2. On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se analiza cada una por separado y se calcula el valor promedio. 3. Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos, se toma la muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste,

se trituran y se forma con ella

una pila cónica más pequeña, se aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen al azar dos cuartos opuestos y se mezclan, trituran y se forma otra pila. Se repite el procedimiento hasta obtener el tamaño de muestra necesario para las réplicas del análisis de laboratorio. 4. Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de trituración y pulverización y/o molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados. Es importante que contengan un gran número de partículas para minimizar la variación del contenido de las muestras individuales, de esta manera la muestra es más representativa del material original. 5. ¿Cuántas Muestras son Necesarias? Imaginemos que queremos tener una cierta seguridad (supongamos del 95% de certeza) esto es que el error relativo de la media de un análisis no exceda de un límite especifico.

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Figura Nro. 09. Etapas de un análisis.: Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción %202007-2.%20Unidad%20I.PPt En cuanto a las estrategias de muestreo tenemos que para muestras homogéneas la situación es más fácil, estos se dividen en unidades y se analizan aleatoriamente obteniéndose resultados más precisos si se mezclan las unidades. En caso de muestras heterogéneas tomamos varias muestras de cada uno de los estratos, y de cada una de ellas tomamos otro par, se mezclan y así se obtienen las muestras representativas para el análisis. 1.4.6. Preparación de la Muestra para que este en forma correcta para el Análisis. Son escasos los casos donde no se requiera un tratamiento de la muestra, habitualmente la muestra necesite algún tipo de manejo, con el fin de preparar la muestra en la forma, tamaño y concentración adecuada del analito, conforme al método (técnica) seleccionada y eliminar las interferencias matriciales. Esto quiere decir que deben tenerse en cuenta los cinco principios generales. Tabla Nro. 05: Preparación de la muestra 1 2

Debe hacerse sin perder ningún analito. Debe transformar el analito (s) en la mejor forma química para

Iones

3

el método de ensayo a utilizar Debe, si es necesario, incluir la eliminación de interferencias en

Precipitación

4 5

la matriz Debe hacerse sin agregar ningún nuevo interferente Debe considerar, siempre y cuando sea necesario, la dilución o

Concentración

la concentración del analito hasta obtener una concentración del

dentro del

mismo que esté dentro del intervalo optimo del método de

intervalo

análisis utilizado. (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)

Figura. Nro. 10. Expresión de una manera complementaria del proceso analítico para un caso.

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Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1. La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la perdida de analito (s) máxima recuperación. 2. Se debe trasformar el analito en la mejor forma química para el método de ensayo a utilizar 3. Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de matriz (mayor selectividad) 4. No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada) 5. Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que esté dentro del intervalo de concentración óptimas del método seleccionado. 6. En cuanto a la estabilidad de algunas soluciones de reactivos se descomponen en cuestión de horas, por lo que, deben ser preparados justo antes de su empleo frentes a otras que son estables durante años. 7. Antes de llevar a cabo un análisis se debe tener confianza en el procedimiento. Para ello el procedimiento completo se ha de llevar a cabo mediante los reactivos estándares de referencia. Los reactivos más comunes para atacar muestras, son los inorgánicos (HCl, HNO 3), el amoniaco concentrado más calor, disuelve todos los metales excepto al cromo y aluminio, fusión con sales solidas con un exceso de 10 veces el fundente, calentando hasta la fusión entre 300 y 1000 °C, obteniéndose un producto soluble en agua.

Extracción

Concentración Clean-up

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Figura. Nro. 11. Las técnicas y los métodos de la extracción, concentración y limpieza. Fuente: www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt 1.5. Selección metodológica analítica. Existen diversas formas de medir o cuantificar un procedimiento de análisis químico instrumental, las mismas que podemos resumir en dos grandes grupos. Diagrama Nro 02: Selección Metodológica analítica

Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda

Métodos instrumentales

Gravimetría Análisis volumétrico Electroquímicos

Precipitación Pesada

Titulación

Separación

Electrólisis Cromatografía Conductimetría

Ópticos

Emisión Absorción

Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt a. Métodos Químicos. Que son los gravimétrico y volumétricos

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Figura. Nro. 12. Métodos analíticos clásicos, se basan en la proporcionalidad estequiométrica. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Método volumétrico: procedimiento general Figura. Nro. 13. Método volumétrico determinación de la concentración de un analito. Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt

Figura. Nro. 14. Métodos analíticos clásicos, valoración por formación de complejos, precipitación, ácido-base y valoración redox. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

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Entre los métodos clásicos se tienen también los del análisis titrimétrico, papeles de ensayo para el análisis semi-cuantitativo de los iones haluro y los papeles de ensayo para diferentes iones metálicos. Tabla Nro. 06: Tipos de Métodos Instrumentales Señal Emisión de radiación

Dispersión de la radiación

Métodos Instrumentales Espectroscopia de emisión ( rayos X, UV-visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia foto acústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espín electrónico Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman.

Refracción de la radiación

Refractometría; Interferometría

Difracción de la radiación

Métodos de difracción de rayos X y de electrones.

Rotación de la radiación

Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica; dicroísmo circular.

Potencial Eléctrico

Potenciometría; Cronopotenciometría

Carga Eléctrica Corriente Eléctrica Resistencia Eléctrica Masa Razón masa a carga

Coulombimetría Polarografía; Amperometría Conductimetría Gravimetría ( Microbalanza de cristal de cuarzo) Espectrometría de masas

Velocidad de reacción

Métodos cinéticos

Propiedades Térmicas

Conductividad Térmica ; gravimetría y titulometría termal; Análisis térmico diferencial y métodos de entalpía

Radiactividad

Métodos de activación y dilución isotópica

Absorción de radiación

Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 2

b. Métodos Instrumentales: Materia de nuestro estudio principal y el de mayor utilización se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la concentración de la especie a analizar. Se clasifican según la forma en la que interaccionan con la materia. Tabla Nro 07: Selección del método 1.Opticos

1. Emisión de radiación(a,b) 2. Absorción de radiación( c ) 3. Dispersión de radiación(d) 4. Refracción de radiación(e) 5. Rotación de la radiación(f)

2.Electroanalítico s

1.Potencial eléctrico(a) 2. Carga eléctrica(b) 3. Corriente eléctrica( c ) 4. Resistencia eléctrica (d)

a. Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger) s b. Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV, y visible) c. Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible. IR), espectroscopia fotoacustica:resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrónico. d.Turbidimetria, nefelometría, espectroscopia Raman. e. Refractometria, interferometria. f. Polarimetría, dispersión rotatoria óptica: dicroísmo circular. a. Potenciometria: cronopotenciometria. b. Culombimetria c. Polarografia: aperometria. d. Conductimetria, CST.

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3. De separación

Cromatográficos. No cromatográficos

4.Otros métodos:

Masa Razón masa carga Velocidad de reacción Propiedades térmicas Radioactividad.

Según la definición dada por Keulemans la cromatografía es un método de separación en el que los componentes a desglosar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario de amplio desarrollo superficial y la otra es un fluido que pasa a través o a lo largo del lecho estacionario. Gravimetria:microbalanzas Espectrometría de masas Métodos cinéticos catalíticos y no catalíticos. Análisis térmico diferencial. Métodos de activación y de dilución isotópica.

Casi todos los métodos instrumentales se basan en la relación entre energía y materia. La variedad de los métodos instrumentales es tal, que casi todas las manifestaciones de energía tienen su correspondiente método analítico. Los métodos ópticos incluyen todos aquellos métodos que implican una interacción entre la materia y la radiación electromagnética, desde los rayos X hasta las microondas. Parte de la radiación `puede ser absorbida por la muestra y convertida en energía térmica, otra parte puede ser dispersada o reemitida con o sin cambio de longitud de onda, también puede tener un cambio en las propiedades de la radiación no absorbida ni dispersada tal como un cambio en el estado de polarización, finalmente la muestra, la muestra misma puede emitir radiación electromagnética, bajo condiciones determinadas de excitación.

Figura. Nro. 15. Un método analítico instrumental convierte una señal en un valor de interés. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

19

Absorbancia de A 1

2

3

Longitud de onda

Figura. Nro. 16. Método espectrofotométrico para la determinación de la concentración de un analito. Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt Ventajas: Rapidez Precisión Elevada selectividad y sensibilidad Pueden automatizarse Inconvenientes: Manejado por expertos Ha de calibrarse previamente por patrones Mayor coste en el instrumento y su mantenimiento

Tabla Nro. 08: Procedimiento analítico Instrumental Propiedad utilizada

Técnica

Emisión de radiación

Espectroscopia de emisión, Luminiscencia, Fluorescencia, Fosforescencia.

Absorción de radiación

Espectroscopia de Absorción Espectrofotometría, fotometría Resonancia magnética nuclear Resonancia de espín electrónico

Difracción de la radiación

Difracción de rayos X Difracción de electrones

Rotación de la radiación

Polarimetría Dicroísmo circular

Corriente eléctrica

Voltimetría, amperometría, polarografia

Relación masa/carga

Espectrometría de masa

Radioactividad

Activación neutrónica, Difusión isotópica

20

Figura. Nro. 17. Interpolación de la señal en la curva de calibración para determinar la concentración del analito. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-yregresin-3946691 En un método (técnica) instrumental basados en la interacciones de la materia – energía, utiliza un instrumento más o menos complejo para evaluar una propiedad físico-química mediante una señal (S), en función de la sensibilidad requeridas del sistema objeto de análisis o la solución del problema de análisis. S ∞ [C] analito Donde: S (sensibilidad) es proporcional a La concentración [C] del analito. Todos los métodos ofrecen características diferenciadas por lo que es necesaria su selección en función de la sensibilidad y selectividad requerida en el problema de análisis. Un método analítico se considera físico cuando no incluye reacción química alguna y la operación de medida no modifica la composición química del sistema. Diagrama Nro 03: Interacción radiación electromagnética con la materia

La interacción de la radiación electromagnética con las sustancias: Espectroscopía. Figura Nro. 18. Interacción de la radiacioón electromagnética con la materia. Fuente:www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt

1.5.1. Método estándar. Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de muestras especificas y que viene con un soporte de la normatividad de organismos y agencias nacionales e internacionales competentes en el tema. (Existen varios métodos estándar aplicable para un mismo analito) Si es de cumplimiento obligatorio, recibe el nombre de protocolo. Ejemplo: " Técnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry) Ejemplo:" Normas FIL (Federation International de Laiterie), cualquier diseño de método alternativo, requiere una validación comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo

21

método con el de otros métodos estándar. Por lo general se requieren muestras estándar (composición fija, conocida y estable, material de referencia certificado).

Tabla Nro. 09. Características patrones de calibración Patrones de calibración

Concentración conocida Cubrir el rango de concentración de las muestras a analizar en los ensayos Mismos disolventes y reactivos que en el ensayo Matriz lo más parecida posible que la muestra real Incluir el blanco en la curva (no restar)

Grafica de calibración

Señal instrumental en ordenada Concentración, cantidad en abscisa Habitualmente lineal y = a + bx (no siempre)

Errores

Coeficiente variación de señal instrumental 2-3% Preparación del patrón < 0,1% (despreciable) Si se realiza varias medidas punto calibración : Distribución gaussiana normal

Tabla Nro 10: Requerimientos durante un procedimiento de un análisis. Información requerida

¿Qué? ¿Cuánto? ¿Cómo?

Tipo de Muestra

Naturaleza

Tiempo de análisis Costo de análisis Posibilidad de destruir la muestra Cantidad de muestra disponible Medios de que dispone el analista Número de análisis a realizar

Concentración del componente a analizar Matriz Función del manejo de la muestra Función de los reactivos y tipo de instrumentos Función de la cantidad de la muestra. Información, reactivos y equipos Necesidad o no de automatización

Identificación Determinación Información estructural Información superficial Distribución espacial etc Estado físico, solubilidad, volatilidad, toxicidad, etc Sensibilidad Interferencias El mínimo permisible El mínimo necesario Función del requerimiento necesario. Método estándar Los necesarios

22

Calidad de los resultados

Exactitud y precisión requerida

Manejo estadístico, análisis de errores, Niveles de confianza

Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción%202007-2.%20Unidad%20I.PPt- reeditado por el autor. Tabla 11. Reactivos Utilizados para la Digestión Concentración Acido clorhídrico 38% p/p

Propiedades Reductor

Acido Nítrico 70% p/p

Oxidante

Acido sulfúrico 98.3% p/p Acido perclórico 70% p/p

Alto punto de ebullición aproximadamente 340º C Oxidante fuerte

Acido Fluorhídrico 70% p/p

Forma fluoruros estables

Hidróxido sádico

Base fuerte, oxidante cuando es concentrada

Usos Metales que se oxidan mas fácilmente que el hidrogeno Metales que no reaccionan con HCl Metales, destruye materia orgánica Metales, no se pueden utilizar cuando existen agentes reductores. Sílice y silicatos, utilizado con otros ácidos. Aluminio y óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn, Cr

Fuente: Fuente: K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Analisis Instrumental. pag. 99 1.5.2. Tipos de Tratamiento más frecuentes. En ciertos tratamientos la reducción de la muestra a polvos es suficiente, por ejemplo para el análisis térmico de la fluorescencia de rayos X, la activación neutrónica y otras técnicas de análisis de superficies. Algunas transformaciones de formas químicas son. 1. Dilución: es la descomposición de un soluto en sus componentes mediante enlaces soluto-disolvente 2. Digestión: es el proceso por el cual se disuelve en un líquido, mediante aplicación de una energía externa, puede ser acida, alcalina u oxidante. Digestión con microondas, 3. Disgregación: para producir partes de componentes molecular o ionizado (plasma), más pequeños 4. Extracción: Transferir analitos de una matriz a otra, la primera matriz es sólida o liquida, la segunda es un fluido. 5. Vaporización. Algunos de los instrumentos utilizados para el análisis requieren que la muestra se introduzca en forma de vapor. Si la muestra es un sólido o un liquido, se debe vaporizar primero el material a un gas-atómico, más pequeño. La vaporización se utiliza para convertir las muestras en la forma correcta (gas) para su análisis en técnicas tales como cromatografía de gases, espectrometría de masas y espectrometría atómica, que trataremos estos temas en su momento. En la siguiente tabla Nros 1.6; 1.7 se presenta un resumen de métodos o técnicas de análisis. 6. tenemos así otras transformaciones: Descomposición, Diálisis, Solubilizaciòn, Resorción, Atrapar, Evaporar, Ablación, Vaporización, Volatilización, Atomización, Ionización,

Neutralización,

Condensación,

Licuefacción,

Fusión,

Absorción,

oxidación, Reducción, Flotación etc. 7. Fusión: Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado

23

con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC). 1.5.3. Medida. Significa la determinación propiamente dicha, la medida dara lugar a la cantidad precisa del constituyente buscado en la muestra, la elección del método se hace entre una amplia variedad de técnicas posibles como se muestra en la tabla Nros.01 y 05. Emisión, Absorción, Difracción, Rotación de radiación. Tabla 12. Reactivos utilizados para el tratamiento de muestras Ácidos más frecuentes Ácido clorhídrico

Útil en la disolución de óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno. El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC)

Ácido nítrico

Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan. Con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles.

Ácido sulfúrico

Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC). Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.

Ácido perclórico

En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

Ácido fluorhídrico

Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico. El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición.

Mezclas oxidantes

El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles. La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.

Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En caché Tabla 13. Fundentes utilizados para el tratamiento de muestras Tipos de fundentes Carbonato sódico(carbonato potásico)

Carbonato sódico más un agente como KNO3, KClO3 o Na2O2

Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200ºC. CaSiO3(insoluble)+Na2CO3®Na2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos) Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos. Los no metales se transforman en sales sódicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt. Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo tanto requieren un medio oxidante. Temperatura de fusión de 600-700ºC.

24

Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidróxido sódico o potásico

Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusión más baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni.

Peróxido de sodio

Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni.

Pirosulfato potásico

Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles. Temperatura de fusión de 400ºC. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7®K2SO4+SO3

Ácido bórico

Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se tiene que determinar metales alcalinos. Temperatura de fusión de 800-850ºC. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. Crisoles de Pt.

Carbonato cálcico(8) + cloruro amónico(1)

Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos. Crisoles de Ni.

Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En caché 1.6. Problemas resueltos. Problema Nro.1. Una disolución de acido sulfúrico tiene una densidad de 1.28 g mL-1 y contiene 37.0 % en peso de H2SO4. a) Calcular la molaridad, normalidad y molalidad de la solución. b) .Cual es la fracción molar del H2SO4? c) .Que volumen de este acido contienen 10 g de H2SO4? d) .Cuantos mL de la disolución deben ser diluidos con agua para obtener un litro de una. Disolución que contenga 10.0 % en peso de H2SO4? e) ¿En que proporción debe ser mezclada esta disolución con una disolución de H 2SO4 0.50 N. Para obtener 10.0 L de una disolución de H 2SO4 1.00M? Datos: Pm (H2SO4) = 98.08 g mol-1; Pm (H2O) 18.015 g mol-1 Solución. (a) Molaridad: M =

Normalidad: N =

Molalidad: m=

nsto 473.6 /98.08 = =4.83 molL-1. VL 1 Nro . Eq−g VL n sto w Kg

=

= M*val. = 4.83x2 = 9.66 N (eqL-1)

473.6 98.08 0.8064

= 5.99 mol Kg-1

25

(b). Fracción molar Xi =

ni nt

473.6 18 473.6 806.4 + 18 18

X 1=¿

=

= 9.73x10-2 Luego X2 = 1 – 9.73 X 10-2 = 0.9027

© ¿Qué volumen de este ácido contienen 10 gramos de H2SO4? Aplicamos la ley de dilución. moles1 = [C1] V1 = [C2] V2 = moles2 moles1 =

10 98.08

= 0.102 moles = 4.83 x V2 Luego V2 = 21.1 ml.

(d) Debemos conseguir un litro de una disolución del 10% en peso en ácido sulfúrico, contamos con los siguientes datos: ρ1 = 1.28

Como se puede apreciar debemos calcular N 1, ρ2 y N2

[C1] = 37%

para ello recurrimos a la formula:

N 1=

V1 =?

10∗1.28∗37∗2 98.08

N 1=

10 ρ%θ ´ M

M 1=

10 ρ ´ M

= 9.6574

N1 =? V2 = 1000mL. [C2] = 10% ρ2 =? N2

De las Tablas de concentración versus porcentaje de riqueza para el ácido sulfúrico para una [C 2] = 10% corresponde ρ2 = 2.1671

=?

Luego: n 1= [C1] V2 = [C2] V2=n2 Luego:

V2 =

1000∗2.1671 9.6574

=

224.39 mL. e) ¿En qué proporción debe ser mezclada esta disolución con una disolución de H 2SO4 0.50 N. Para obtener 10.0 L de una disolución de H 2SO4 1.00M? (1) M1V1 + M2 V2 = M3V3 (2)

V 1 + V2

= V3

Teniendo en cuenta que N = M*θ

[

][ ][ ]

4.8287 0.25 x V 1 = 1 1 1 V2 10

V 2 = 8.3619 L

(1) 4.8287V1 + 0.25V2 = 1*10 V1 = 1.6380 L (2) V1 + V2 = 10 V2/V1= 5+ 105/100 Problema Nro. 2. De una disolución compuesta por 54.35 g KOH y 439.50 g de H 2O, con una densidad de 1.0873 gmL -1, calcular: a) El porcentaje en peso de KOH, b) El porcentaje en volumen de KOH, c) La concentración en gmL -1. Datos: MKOH= 56.1gMol-1, MH2O=18.015gMol-1. Solución: a) % peso=

peso analito x 100 = peso de muestra

54.35 x 100 = 11 % 54.35+ 439.5

b) El porcentaje en volúmenes, el peso de potasa por cien mililitros de disolución en 100 mL se tiene: %v = 1087.3 g de muestra x 0.1L x

11 g KOH 100 g muestra

= 11.96%

c) La concentración es 10 veces el porcentaje en volumen: ρ = 10 x 11.96 = 119.6 gL -1

26

Problema Nro. 3. Calcular la cantidad de BaCl2.2H2O que es necesario utilizar para preparar: a) 0.5 L de disolución que contenga 100 ppm de BaCl2. b) 0.5 L de disolución que contenga un 5 % (en volumen) de Ba. c) 1 L de disolución que contenga 0.01 g de BaCl2 por mL. Datos: Pm (BaCl2.2H2O) = 244.27 g mol-1; Pm (BaCl2) = 208.25 g mol-1; P.at (Ba) = 137.34 g mol-1 Solución. a) w BaCl2 = 100 mgL-1x 0.5L = 50mg de BaCl2, luego w BaCl2.2H2O = 50 mg BaCl2.2H2Ox b) w

=

BaCl2.2H2O

5 gBa 100 mL

244.27 g /mol = 58.65mg 208.25 g /mol 244.27 BaCl 2.2 H 2 Og/mol x 500mL x 137.34 g/mol

= 44.46g

BaCl2.2H2O c) w

BaCl2.2H2O

=

0.01 g BaCl 2 1 mL

x 1000mLx

244.27 g /mol BaCl 2 .2 H 2 O 208.25 g /mol BaCl 2

= 11.73 g

BaCl2.2H2O Problema Nro. 4. Un 48% (w/w) solución de HBr (M = 80,917) en el agua tiene una densidad de 1,50 g/ml. ¿Cuál es la concentración formal? Solución: Formalidad: Es el cociente entre el número de pesos fórmula gramo (pfg) de soluto que hay por cada litro de solución. Peso fórmula gramo es sinónimo de peso molecular. La molaridad (M) y la formalidad (F) de una solución son numéricamente iguales, pero la unidad formalidad suele preferirse cuando el soluto no tiene un peso molecular definido, ejemplo: en los sólidos iónicos. F=

g HBr 1 Fw HBr =8.8980 F HBr ( 10001 LmL )( 1,5mLg )( 10048g soluci )( ó n 80,917 gHBr )

Problema Nro. 5. ¿Qué volumen de la solución de 48% (w/w), se necesita para preparar 500 mL de una solución de HBr 0.16M? F1V1 = F2V2

(8, 8980) V1 = (0,16M) (500mL)

V1 = 8, 99 = 9, 0 mL

Problema Nro. 6. Sobre 400 mL de una disolución de sosa de concentración desconocida se añaden 5 g de hidróxido sódico puro, y al disolverse no se aprecia variación de volumen. Se toman 20 mL de la solución resultante, se diluyen hasta 100 mL y se valoran con acido clorhídrico 0.200 N, gastándose 50 mL. ¿Qué masa de sosa contenían los 400 mL iniciales? Dato: Pm (NaOH) = 40.0 g mol-1 Solución: 3 g Problema Nro. 7. Tomamos 0.4000 g de una muestra problema en la que queremos determinar un compuesto X, los disolvemos y los llevamos a un matraz de 250 mL (Disolución A). De esta disolución tomamos 5 mL y los llevamos a un matraz aforado de 25 mL, enrasando con agua (Disolución B). Tomamos 8 mL de esta disolución y los ponemos en una cubeta cilíndrica, medimos su concentración por un método instrumental y resulta ser de 5.00 ppm en la disolución de la cubeta. Calcular la concentración del compuesto X en el matraz A y el porcentaje de X en la muestra original Solución: 25 mg L-1 1.56 % Problema Nro. 8. Se desea analizar un fármaco llamado atazanavir usado para el tratamiento del VIH (virus de inmunodeficiencia humana) mediante una técnica instrumental. Para ello se consiguió de la casa comercial 100 mg de este compuesto en forma de sal sulfatada. .Cuantos mg tendremos que pesar en la balanza analítica de atazanavir para hacer una disolución de 1000 ppm como disolución madre en un matraz de 25 mL? .Que volumen tengo que coger para hacer una disolución estándar de 5 ppb (μg/L) en 10 mL a partir de la disolución madre previamente preparada? Haz los cálculos necesarios para

27

hacer una disolución intermedia y discute breve y razonadamente si esta dilución seria necesaria. Datos: Pm de atazanavir sulfatado (C38H52N6O7•H2SO4) = 802,9 g mol-1 Solución: a) 28.48 mg b) 0.05 μL c) si sería necesario

METODOS ELECTROANALÍTICOS Tabla Nro. 14. Métodos y técnicas analíticas.Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T01.ppt - En caché - Similares(Diciemb. 2010)

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METODOS METODOS ÓPTICOS ÓPTICOS

Tabla. Nro 15.Metodos ópticos. Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt - En caché - Similares(Diciemb. 2010)

29

1.7. Tratamiento estadístico de los resultados instrumentales. Teniendo el resultado final, es muy significativo poder decir cuál es la certeza del resultado, para lo cual utilizamos los análisis matemáticos estadísticos para la evaluación de los resultados experimentales. La inferencia estadística consiste en la obtención de conclusiones a partir de un cierto número de observaciones experimentales de acuerdo a unas hipótesis formalizadas y con unas reglas de cálculo objetivas, se puede investigar posibles tendencias en los datos y aplicar criterios que permitan descubrir las causas de error no aleatorios, acompañado del tratamiento estadístico de una serie de experimentos planificados que permitan observar la influencia de diversas variables con más eficiencia y menos trabajo. La propia estadística ha realizado modificaciones para adaptar los conceptos a series pequeñas de datos con la siguiente jerarquía metodológica: Resultado final Media de n resultados Media de ∞ resultados

= xi = ´x =∞

Una alícuota n alícuotas (n30)

Figura. Nro. 19. La metrología en el análisis instrumental es la parte aplicativa para la evaluación de los resultados experimentales. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.7.1. Tipos de errores en el análisis instrumental. Los análisis instrumentales juegan un papel predominante en cualquier laboratorio analítico, por lo que, los errores que aparezcan en estos tienen gran importancia. Nuestro principio será que no existen resultados cuantitativos válidos, sino van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Error absoluto: Valor = x ± Δx, Error relativo ɛr = (Δx/x).100.%. Es imposible realizar una medición de forma tal que los resultados estén totalmente libres de errores o incertezas.

30

a. Errores experimentales o crasos. Estos errores son tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Ej. Pérdida de parte de la muestra, contaminación de la muestra, averia de algún instrumento.

Fuente: http://www.bioestadistica.uma.es/baron/apuntes/ficheros/estad_uma_04. ppt ... b. Errores sistemáticos o determinados. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida. Son aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse, afectan al resultado, siempre en el mismo sentido, bien por exceso o por defecto. Ej. Pueden ser causados por errores de calibrado de los aparatos de medida, balanzas, pH-metros (instrumentales), errores de operación, errores de método, uso de fórmulas o modelos aproximados (personales), etc.los errores sistemáticos afectana la exactitud de la medida, es decir a la proximidad del verdadero valor. Se manifiesta de forma tal que los resultados obtenidos son siempre o altos o bajos. c. Errores aleatorios o indeterminados. Pueden ser positivos o negativos, se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental, se evalua por medios estadísticos, puede minimizarse. Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse, se presentan por exceso o por defecto con igual probabilidad. (Figura Nro. 20). Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y negativas, los errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las diferencias entre loa erroresa estadisticos (al azar) y errores sistemática.

31

Figura. Nro. 20. Los errores sistemáticos y estadísticos. Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y negativas, los errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las diferencias entre loa erroresa estadisticos (al azar) y errores sistemática. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.7.2. Algunos términos importantes. a.Test Q de Dixon de datos sospechosos. Cuando una serie de mediciones contiene menos de 10 resultados es aconsejable aplicar el criterio Q de Dixon de rechazo de valores dudosos. En ocasiones, un dato no es coherente con los restantes. Se puede usar el test Q Tabla Nro. 15 como ayuda para decidir si se retiene o se descarta un dato sospechoso. Para aplicar el test Q se ordenan los datos en orden creciente y se calcula Q definido como: Q

¿

Divergencia Recorrido

¿

( Valor sospechoso−Valor más próximo ) ( Valor más grande−Valor más pequeño )

El recorrido es la dispersión total de los datos. La divergencia es la diferencia entre el valor sospechoso y el valor más próximo. Si QcalculadaQtabulada, el punto sospechoso se descarta (se rechaza el dato). Problema Nro. 09. Considere los siguientes 5 resultados: 12,53, 12.56, 12,47, 12,67 y 12,48. ¿Es el valor 12,67 un punto rechazable? Q=

¿

( 12,67−12,67 ) 12,67−12,47

¿0

Condición: Q CalculadaQtabla

QCalculada

¿0

Qtabla = 0,64 Qtabla

¿ 0,64

al 90% de confianza. Respuesta: QCalculada No necesita soporte material

•

De los diferentes tipos de radiación, nos vamos a referir a la radiación térmica => radiación emitida por todos los cuerpos. Está ligada a la temperatura de los mismos

Figura Nro. 161 podemos apreciar las regiones espectrales, el espectro electromagnético, la energía térmica a temperatura ambiente. Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

Tabla Nro.26. Valores de las radiaciones en función de su longitud de onda, frecuencia y energía.

219

Longitud de onda

Frecuencia

Energía

Muy Baja Frecuencia

> 10 km

< 30 Khz

< 1.99 e-29 J

Onda Larga

< 10 km

> 30 Khz

> 1.99 e -29 J

Onda media

< 650 m

> 650 Khz

> 4.31 e-28 J

Onda corta

< 180 m

> 1.7 Mhz

> 1.13 e-27 J

Muy alta frecuencia

< 10 m

> 30 Mhz

> 2.05 e-26 J

Ultra alta frecuencia

300 Mhz

> 1.99 e-25 J

< 30 cm

> 1.0 Ghz

> 1.99 e-24 J

Lejano / submilimétrico

< 1 mm

> 300 Ghz

> 199 e-24 J

Medio

< 50 um

> 6.0 Thz

> 3.98 e-21 J

Cercano

< 2.5 um

> 120 Thz

> 79.5 e-21 J

< 780 nm

> 384 Thz

> 255 e-21 J

Cercano

< 380 nm

> 789 Thz

> 523 e-21 J

Extremo

< 200 nm

> 1.5 Phz

> 993 e-21 J

< 10 nm

> 30.0 Phz

> 19.9 e-18 J

Radio

Microondas

Infrarrojo

Luz Visible

Ultravioleta

Rayo X

220

Rayos Gamma

< 10 pm

> 30.0 Ehz

> 19.9 e-15 J

La radiación térmica abarca la parte del espectro electromagnético entre 0,3 y 100 μm Figura. Nro. 162. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de %20Transporte.ppt

Radiación de onda corta o solar: 0.4m-3m. Radiación de onda larga: 3m - 100 m . Fig. Nro. 163. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de %20Transporte.ppt

Figura. Nro. 164. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de %20Transporte.ppt

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Radiación de onda corta o solar: 0.4m-3m. Radiación de onda larga: 3m - 100 m . Fig. Nro. 165 Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de %20Transporte.ppt Es la radiación electromagnética cuya longitud de onda está comprendida entre 0.8 μ (10-6 m) y 1000 μ (1 nm). Abarca un espectro muy amplio, se suele utilizar el infrarrojo cercano y medio. Todos los cuerpos sólidos, cuya temperatura es superior al cero absoluto (00 K) emiten cierta cantidad de energía infrarroja. Aplicaciones de la luz infrarroja. Investigación: Análisis espectral, estructuras de la molécula, Química y Bioquímica. Industriales y Domésticas: Secado, análisis de tensión y fatiga, mantenimiento de sistemas mecánicos, peritajes forenses, sistemas de detección de gases, vigilancia, construcciones, medio ambiente, incendios, búsqueda y rescate, etc. Las cámaras infrarrojas están siendo instaladas en vehículos para ayudar a los conductores a ver más claramente en la noche o en condiciones de niebla (Cadillac General Motor`s en EE.UU.) “Es difícil encontrar algún producto o proceso Industrial en el que la detección de temperatura y/o imágenes por infrarrojo no tenga aplicación” Militares: Visores telescópicos, cabezas de misiles con iluminación láser que apuntan los objetivos, auto guiado de misiles, etc.… Medicina: La

tecnología se utiliza en análisis no invasivo, mediante imágenes por

infrarrojos, de tejidos y fluidos corporales, operaciones en la obscuridad (futuro, viajes espaciales) a-26. Microondas: propiedades y aplicaciones Las microondas son ondas electromagnéticas (señales) 300MHz < frecuencia < 300 GHz; 3ns < periodo < 3 ps, y 1mm < longitud []

< 1 m. Son muy aptas para

comunicaciones porque presentan bandas más anchas que ondas de frecuencias más bajas. Un ancho de banda del 10% a 60 MHz es 6 MHz (un canal de televisión) y a 60 GHz es 6 GHz (1000 canales de televisión). La ionosfera refleja o absorbe las ondas electromagnéticas de frecuencias inferiores a 10 MHz (frecuencia de plasma). Las

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microondas atraviesan sin problemas la ionosfera ↔ son utilizadas en comunicaciones vía satélite (11 a 12.5 GHz) y en radioastronomía. Las ondas electromagnéticas (y en particular, las microondas) son fuertemente reflejadas por objetos cuyas dimensiones son del orden de la longitud de onda de la onda incidente ↔ las microondas en las frecuencias 300MHz y 30 GHz son las ondas preferentemente utilizadas en sistemas de radar. Las microondas con frecuencia > 30 GHz (ondas milimétricas) no son utilizadas para radar porque se ven fuertemente afectadas por las gotas de lluvia. En el rango 1 a 10 GHz

se permite en una antena conseguir la mejor relación

señal/ruido, para un nivel de señal dado. A frecuencias de microondas se pueden construir antenas precisas muy directivas (directividad = capacidad de la antena para concentrar la potencia emitida/recibida en una dirección) con un tamaño razonable (reflectores parabólicos para recepción de señales de televisión vía satélite). Las emisiones de radiación más estables que se conocen cuando un electrón pasa de un nivel de energía a otro inferior se producen a frecuencias de microondas (niveles de energía hiperfinos). Esto ocurre en particular para los átomos de hidrógeno, rubidio, cesio y talio, y se utiliza para construir relojes atómicos y para establecer el patrón del segundo (la frecuencia de la transición hiperfina del átomo de Cs se puede medir con diez cifras significativas). Generadores de microondas.

El uso de osciladores de estado sólido en las

microondas se viene utilizando desde hace años. Las potencias que se alcanzan con transistores de silicio están en el orden de los 100W a 950MHz y de 15W a 2.45GHz. Estos niveles de potencia se vienen aumentando con el paso del tiempo, y su uso se ha extendido a campos como la medicina o como ya se ha indicado al uso doméstico. Hoy en día, la producción de altos niveles de energía requiere el uso de tubos de vacío. Existen dos tipos de tubos: los de tipo O y los de tipo M, en los cuales el electrón sigue una trayectoria lineal o circular bajo los efectos de los campos eléctrico y magnético. El llamado klystron pertenece al primer tipo, y el magnetrón al segundo. Los tubos klystron pueden manejar potencias de pico de 30 MW en la banda S (rendimiento moderado entre 35-45%). El magnetrón puede manejar potencias de varios KW y tener un rendimiento superior al 80% (ruidoso). El primero se utiliza con frecuencia en aplicaciones de tipo médico, mientras que el magnetrón se utiliza en aplicaciones de radar o en calentamiento por microondas (...hay quien afirma que el “magnetrón” fue la válvula que ganó la segunda guerra mundial…)

223

El magnetrón: El principio básico del funcionamiento de estos generadores es la modulación de velocidad de un haz de electrones que al atravesar una cavidad resonante, provoca en ella por excitación ondas electromagnéticas de frecuencia dentro del rango de las microondas. El magnetrón es un tubo de sección circular que contiene un ánodo cilíndrico y un cátodo de tungsteno a lo largo del eje. La separación entre el ánodo y el cátodo define la llamada región de interacción, donde existen numerosas cavidades resonantes. Se aplica una diferencia de potencial constante entre el ánodo y el cátodo. Se consiguen varios kilovoltios por unos pocos milímetros. De este modo se genera un campo magnético que será paralelo al eje del tubo (en la zona que se indica en la figura Nro. 82 con una H, la dirección no se especifica en la figura). Los electrones emitidos por el cátodo son acelerados por la acción del campo eléctrico y siguiendo trayectorias radiales (en ausencia de cualquier otro campo) en su camino hacia el ánodo. El campo magnético consigue que estas trayectorias se hagan curvas (toman una forma helicoidal). Se define entonces un valor crítico de la inducción magnética Bc que se corresponde con un determinado valor del potencial. Para valores de la inducción magnética por encima de Bc los electrones no podrán alcanzar el ánodo y formarán una nube de carga en la región de interacción. Conforme B incrementa su valor la nube de carga estará más próxima al cátodo. El ánodo y las cavidades constituyen una estructura periódica de interacción con esta nube Los electrones quedarán agrupados en las cavidades, calentarán el cátodo y contribuirán así a una emisión de electrones secundarios por parte de éste. Ahora los electrones podrán alcanzar el ánodo después de un movimiento giratorio, encontrado así una salida (S). Las ondas electromagnéticas llevan asociada una densidad de potencia (vector de Poynting) que se propaga en el espacio libre a la velocidad de la luz. A grandes distancias es muy pequeña, así que la transmisión de potencia desde una FUENTE a un RECEPTOR por el espacio libre es muy ineficiente.

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Figura. Nro. 166. Diagrama del magnetrón. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_ %20radiaciones_no_ionizantes.ppt Transmisión de microondas: Un sistema en el que se utilicen microondas constará generalmente de un generador y de un medio de transmisión de la onda hasta la carga. En caso contrario tendremos necesidad de tener un sistema emisor y otro receptor, estando el emisor formado por los elementos anteriormente citados, donde la carga será una antena emisora, siendo el receptor otra antena. Para minimizar la pérdida de potencia se utilizan sistemas guiados de ondas electromagnéticas. Además de estos elementos pueden existir otros componentes como atenuadores, desfasadores, frecuencímetros, medidores, siendo en muchos casos la guía de onda el elemento fundamental de transmisión a estas frecuencias. Se puede considerar la guía de onda como una tubería metálica a través de la cual se propaga la onda electromagnética sin prácticamente ninguna atenuación, dependiendo del material del que esté fabricada. Así a una frecuencia determinada y para una geometría concreta la atenuación será tanto menor cuanto mejor conductor sea el material. Calentamiento mediante microondas. En 1945 un fabricante de magnetrones para radar descubrió que las microondas podían servir para calentar comida y otros materiales dentro de hornos. Al principio estos hornos sólo fueron utilizados en cafeterías y restaurantes, pero a principios de los 70, empezaron a invadir los hogares de muchas familias de todo el mundo. Los hornos de microondas se emplean hoy en día para calentar comida y también para secar madera, plástico, ropa, materiales de construcción, etc. Contienen un magnetrón que trabaja usualmente en la banda de 2.45 GHz y que está conectado por medio de una guía de ondas a una cavidad resonante. Una pala distribuidora de modos se encarga de distribuir la energía de microondas entre los distintos modos de la cavidad; se consigue una distribución espacial de los campos lo más homogénea posible. a-27. Hornos de microondas. El mecanismo consta de un magnetrón operando generalmente en una banda en torno a 2,45GHz (I.S.M. Industrial, Scientific and Medical band). Este magnetrón genera microondas, y estará conectado mediante una guía de onda a una cavidad resonante, la cual contiene el material a calentar. Por supuesto este material puede ser comido, pero también podrá tratarse de papel, plástico, productos químicos, textiles, materiales de construcción etc. Un distribuidor, generalmente con forma similar a la de un ventilador se encarga de repartir la energía en forma de microondas por toda la cavidad, con el fin de conseguir un calentamiento homogéneo.

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Figura. Nro. 167. Microondas. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_ %20radiaciones_no_ionizantes.ppt Comparación y ventajas: Cuando como en algunos hornos se utiliza aire caliente (vapor, etc.) para calentar algún producto, las caras de éste son las que primero se calientan, calentándose el resto a través de éstas únicamente por conducción de calor, requiriéndose, así un gradiente de temperatura desde la superficie de la cara hasta el interior del producto, de manera que el interior siempre se encontrará a una temperatura menor que la superficie. Además el calentamiento será bastante lento. Estos hechos hacen que el uso de las microondas se extienda hoy en día de la forma en que lo han hecho. Otra alternativa podría ser el calentamiento por infrarrojos. El calentamiento por infrarrojos únicamente produce calor en la superficie, generado por radiación electromagnética dentro del rango correspondiente. De manera que al calentarse únicamente la superficie estamos básicamente en la situación anterior, con la diferencia de que ahora el aire caliente no invade toda la cavidad en la que tenemos el producto, sino que la superficie del material se calienta directamente. El calentamiento por microondas penetra de un modo mucho mas profundo en el material a calentar. La energía electromagnética es transformada en calor mediante un proceso complejo en el cual los dipolos moleculares rotan durante la aplicación generándose así calor en el interior del material, y distribuyéndose de un modo uniforme. La superficie que estará en contacto con el medio que la rodea terminará a una temperatura mucho menor que en los procesos anteriores, lo cual es importante a la hora de cocinar algunos productos como vegetales, cuyas proteínas pueden perderse con mayor facilidad. Además con la utilización de microondas no se pierde calor, o al menos muy poco en comparación con las técnicas en las que todo el entorno debe ser calentado. a-28. Vulcanización. La vulcanización es un proceso químico, favorecido por la temperatura, que se produce en el caucho crudo al añadirle ciertos aditivos y a través del cual se produce una transformación en su estructura molecular que mejora las

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propiedades térmicas del caucho. Este proceso se realiza tradicionalmente calentando directamente el caucho sobre unas planchas. El uso de las microondas facilita considerablemente esta tarea, lo que contribuye de modo importante a la producción de materiales elásticos, así como al reciclaje de los mismos. El grado de vulcanización será función de la temperatura alcanzada así como del tiempo en que ésta sea mantenida. Las microondas causan un incremento rápido de la temperatura en muy pocos segundos. Una vez alcanzada esta temperatura deseada, ésta debe ser mantenida el tiempo que sea necesario para los procesos de vulcanización utilizando técnicas como puede ser la aplicación de aire caliente Por otro lado cabe destacar que los materiales tratados con estas técnicas de vulcanización no sufren alteración en sus formas aún siendo éstas complicadas durante los procesos realizados. Por lo que la estabilidad de la forma de un material está garantizada durante la vulcanización, lo que supone una gran precisión en el proceso. En el caso de materiales porosos, la porosidad obtenida es uniforme, y los materiales no necesitan tratamiento previo ni posterior para garantizar la calidad, aunque en ocasiones las superficies se vuelven pegajosas debido a la oxidación después del tratamiento con microondas. Las tecnologías basadas en la radiación de microondas son más caras, porque se utiliza energía eléctrica. Sin embargo, tiene una considerable serie de ventajas: una mayor calidad de los productos, que repercute en la competitividad de la empresa; una mayor rapidez en el procedimiento y hornos más reducidos, que influye en la dimensión de las instalaciones; una mayor eficiencia energética; un entorno de trabajo frío, por lo que no hay que refrigerarlo, y un menor riesgo medioambiental, porque no hay posibilidad de fugas. En definitiva, el calentamiento por microondas, aunque más caro, permitirá reducir los costes de producción. Calentamiento mediante microondas. En definitiva: Frente a otros métodos de calentamiento (por aire caliente, por infrarrojos) en los que primero se calienta la superficie del objeto y después ese calor es transmitido al interior del objeto por conducción, en los hornos de microondas la energía electromagnética se transforma en calor en todo el volumen del objeto (debido a las fricciones de los dipolos moleculares en su movimiento de alta frecuencia cuando están sometidos a los campos de microondas), lo cual asegura que el calor se distribuya muy homogéneamente dentro del material. La eficiencia de los hornos de microondas está en torno al 45%, pero es superior a las de los hornos convencionales. En los apuntes (disponibles si algún alumno los quiere) se relacionan otras aplicaciones:

227

1. Industrias textiles y del cuero, farmacéuticas, tabacaleras, construcción y cerámica, papel e imprentas, gomas y plásticos, fundiciones, etc. 2. Polimerización, triturado, fusión de materiales, etc. a-29. Sistemas de comunicación. Sin duda, se puede decir que el campo más valioso de aplicación de las microondas es el de las comunicaciones, desde las privadas, pasando por las continentales e intercontinentales, hasta llegar a las comunicaciones extraterrestres. Los sistemas de microondas son usados en enlaces de televisión, en multienlaces telefónicos y en general en redes con alta capacidad de canales de información; son usadas también en comunicaciones por satélites gracias a que las microondas atraviesan fácilmente la ionosfera; y como las longitudes de onda correspondientes son pequeñas permiten antenas de alta ganancias. En el terreno de las comunicaciones las microondas actúan generalmente como portadoras de información, mediante una modulación o codificación apropiada. Servicios de comunicaciones móviles: Los más extendidos son la telefonía móvil terrestre, la comunicación móvil por satélite, las redes móviles privadas, la radiomensajería, la radiolocalización GPS, las comunicaciones inalámbricas y el acceso a Internet móvil. Radar. La mayoría de los sistemas de radar ("radio detección and ranking") mono estáticos funcionan básicamente emitiendo mediante una antena una señal de microondas pulsada y detectando mediante la misma antena el eco producido por uno de los pulsos en un objeto distante. A partir del tiempo transcurrido entre la emisión del pulso y su detección después de ser reflejado (tiempo que debe ser inferior al período del tren de pulsos), se puede determinar la distancia al objeto. Asimismo, a partir de la relación entre la potencia recibida y la potencia emitida, se puede obtener información sobre la sección radar del objeto (área efectiva que presenta el objeto a la onda incidente), y por tanto, del tamaño del objeto. Los llamados "aviones invisibles" utilizan superficies absorbentes y contornos con aristas para minimizar la reflexión de las ondas en su superficie y reducir de este modo su sección radar. En otras ocasiones, los aviones de guerra utilizan contra medidas para confundir a los radares ("jamming"), tales como arrojar tiras metálicas de papel de aluminio en los alrededores del avión (lo que se conoce como "paja"), o bien, emitir hacia la antena del radar una señal continua de microondas de alta intensidad de la misma frecuencia que la utilizada por el radar para confundirlo. Los radares también tienen aplicaciones civiles tales como altimetría en los aviones, medida de la posición de la tierra respecto a otros planetas (se han detectado ecos de radar procedentes de Ganimedes, la mayor de las lunas de Júpiter), seguimiento de los

228

aviones en los aeropuertos, etc. Existen radares de efecto Doppler capaces de determinar la velocidad con la que se acerca o aleja un objeto de la antena a partir del desplazamiento en frecuencia del eco (± 2v f / c, donde v es la velocidad del objeto, f es la frecuencia del radar y c es la velocidad de la luz). Estos radares son utilizados hoy en día por la policía para medir la velocidad de los coches y también en alarmas para ladrones. Dado que la razón "potencia recibida/potencia emitida" en un radar es inversa mente proporcional a la cuarta potencia de la distancia al objeto, los radares son en la mayoría de los casos sistemas de microondas de alta potencia. a-30. Aceleradores de partículas: De la misma manera que en los tubos de microondas hay una transferencia de la energía cinética de un haz de partículas cargadas (electrones) a la energía del campo electromagnético se puede invertir el proceso y utilizar la energía de un campo de microondas para transferir energía cinética a un haz de partículas cargadas y acelerarlas. Esta situación se presenta en algunos aceleradores de partículas, que son equipos de medida donde se comunica una alta energía (del orden de GeV) a un haz de partículas cargadas con vistas al estudio experimental de la física de partículas elementales.

Existen aceleradores lineales y circulares. En los aceleradores lineales el haz de partículas se mueve a lo largo del eje de una estructura de onda lenta, que normalmente consiste en una línea de transmisión cargada periódicamente con cavidades resonantes. Cuando la velocidad de la onda lenta y del haz de partículas es aproximadamente igual, se produce una máxima transferencia de energía del campo de microondas al haz de partículas. Como la velocidad de las partículas va aumentando a lo largo del acelerador, las dimensiones de la estructura de onda lenta tienen que ir cambiando para poder adaptarse a los cambios de velocidad de las partículas. En los aceleradores circulares las partículas se mueven sometidas a un campo magnético perpendicular a su trayectoria. Al ser la trayectoria circular, los aceleradores circulares tienen un tamaño más reducido que los lineales para un nivel de energía dado. En los aceleradores circulares se aplican señales de microondas a la frecuencia de ciclotrón de las partículas en el acelerador. No obstante, esta frecuencia de las señales de microondas tiene que ir cambiando debido a que cuando la velocidad de las

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partículas se acerca a la de la luz, se produce un aumento de su masa relativista y una disminución de la frecuencia de ciclotrón (efecto de sincrotrón). a-31. Aplicaciones en Medicina. La aplicación de calor es un procedimiento terapéutico utilizado usualmente en medicina. Un aumento local de la temperatura de un tejido produce una dilatación de los vasos sanguíneos alrededor del tejido y un aumento del riego sanguíneo, con lo cual el tejido recibe más nutrientes y anticuerpos, el proceso de curación se acelera, y además, el dolor se reduce. Mientras que los métodos clásicos de aplicación de calor en medicina (baños calientes, baños de parafina e infrarrojo) sólo actúan en superficie, para tratamientos térmicos en profundidad se aplican microondas a frecuencias de 2.45 GHz (hipertermia). Los aplicadores (antenas) se colocan a varios centímetros de la superficie corporal durante un tiempo entre 15 y 30 minutos, y se manejan niveles de radiación entre 100 mW /cm2 y varios W /cm2. La aplicación de microondas se utiliza en el tratamiento de enfermedades relacionadas con problemas de las articulaciones (artrosis, artritis, reuma), en medicina

interna

(bronquitis,

asma,

infartos),

en

dermatología,

en

otorrinolaringología, en oftalmología y más recientemente, en tratamientos para tratar tumores cancerígenos. Diatermia. Se conoce por diatermia al método fisioterapéutico de producción de calor en los tejidos por la resistencia que éstos ofrecen al paso de una corriente eléctrica de alta frecuencia. La diatermia, aplicada mediante cualquiera de las técnicas existentes, permite inducir calor a los tejidos biológicos mediante la penetración de diversas formas de energía, entre las cuales podemos citar, es la energía aportada por ondas electromagnéticas. Con la diatermia, y en concreto con la diatermia electromagnética, se consigue un calentamiento en profundidad mediante oscilaciones de alta frecuencia que, en la zona de aplicación, se transforman en energía calorífica sin provocar estímulos eléctricos en los nervios o en los músculos. Con un tratamiento diatérmico no es necesario poner al paciente en contacto con los electrodos de un dispositivo, sino tan sólo colocarlo de forma que sobre él incidan las ondas emitidas por los electrodos y que se originan por el mismo. De esta manera, las ondas electromagnéticas penetran en el cuerpo del paciente generando calor.

230

Determinando de forma precisa la frecuencia de trabajo se puede llegar a modelar la profundidad de penetración de la radiación electromagnética y actuar sobre diferentes elementos constitutivos de los tejidos biológicos humanos. En cualquier caso, se trata de radiaciones no ionizantes que no producen cambios en la estructura molecular de las sustancias, siendo su contenido en agua el responsable de la transformación en calor de la energía de alta frecuencia aplicada. Hipertermia Electromagnética Los tejidos cancerosos, excepto en su estado necrótico, tienen un alto contenido de agua. Lo que da lugar a un incremento de la permitividad de los tumores. Elevación de temperatura: Disminuir el volumen tumoral y reducir la dosis de narcóticos utilizados en la fase paliativa del cáncer.

(Temperaturas del orden de 43 a 45º)

Se utiliza como un agente sensibilizador de las radiaciones ionizantes o quimioterapia. La clave de este proceso está en calentar, medir la temperatura y controlar el sistema El tiempo de calentamiento debe ser entre 15 y 30 minutos. Esto ha conducido a establecer exposiciones recomendadas o estándar. SAR [Specific Absorption Rate] = TAE [Tasa de Absorción Específica]: Potencia que es absorbida sobre una unidad de masa de tejido… No se puede medir en el interior…necesidad de evaluar los riesgos a los que está expuesto el tejido.

Figura. Nro. 168. Tasa de absorción específica. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_ %20radiaciones_no_ionizantes.ppt -

231

SAR = σ │E │2 / ρ

(W/Kg) (ρ la densidad másica del tejido, σ conductividad y E el

campo eléctrico en el interior… control interno de los campos?) → Experimentación (Fantomas, animales: ratas, conejos, etc.…riesgos extrapolación…) y simulación numérica… Aplicadores: 1. Aperturas radiantes…guías de ondas abiertas → alta permitividad, circula el aire y enfría la piel. 2. Controladores de fase por ordenador →proporcionan gran calor en puntos precisos y profundos… Dipolos y ranuras → tratamiento “in situ”. Puede estar implantado para sesiones periódicas… Inconvenientes de los aplicadores con sensores de temperatura metálicos, termistores, termopares, y otros sensores convencionales: 1. Calentamiento del sensor por corrientes inducidas 2. Perturbación del campo electromagnético 3. Interferencia electromagnética 4. Hoy día se están investigando sensores de temperatura basados en fibra óptica que se recubre de un material 5. (Aceites?) Cuyo índice de refracción varíe con la temperatura. Las pruebas se están realizando en sustitutos de tejidos (xantomas). a-32. Resonancia Magnética Es

una

técnica

espectroscópica

que

proporciona

información

estructural

y

estereoquímica en un tiempo reducido. No es una técnica destructiva y encuentra aplicaciones en casi todas las áreas de la química y en algunas de la biología. MRI (imagen por resonancia magnética): Exploración radiológica que nace a principios de los 80 que permite obtener imágenes del organismo de forma incruenta (no invasiva) sin emitir radiación ionizante y en cualquier plano del espacio (el estadounidense Lauterbur y el británico Mansfield, premio nobel de medicina 2003, introdujeron innovaciones al descubrimiento de Bloch y Mills Purcell, premio nobel de física 1952…).

232

Combinación de la informática y el tratamiento avanzado de imágenes en medicina. Anualmente se realizan más de 80 millones de diagnósticos y hay más de 50.000 cámaras de MRI. Un campo magnético de 1.5 Tesla alinea los átomos de hidrógeno de los tejidos corporales…cuando se interrumpe el pulso magnético vuelven a su posición inicial de relajación emitiendo señales de radio captadas por receptores (antenas) y analizadas por un ordenador (procesado digital de la información)…obteniendo, en poco tiempo, una imagen tridimensional (“rebanadas” en tres planos – axial, coronal y sagital – sin que el paciente cambie de posición…). Cada tejido produce una señal diferente. (La exploración dura 20 – 45 minutos y el paciente debe estar completamente quieto…). Es muy segura (radiación no ionizante), sin embargo, puede producir claustrofobia ( tubo cerrado…ruido de los pulsos magnéticos...) y es relativamente cara respecto a otras técnicas de radiodiagnóstico. Investigación en técnicas de reconstrucción con menos datos→menos tiempo de los pacientes… a-33. Microondas para las caries: La aplicación de microondas en los dientes para evitar las caries es una de las novedades científicas que se presentó en la VII Conferencia Internacional de Calentamiento por Microondas y Alta Frecuencia celebrada en Valencia 2004. El catedrático de la Universidad japonesa de Kokushikan Yoshio Nijawa ha presentado en la reunión, que por primera vez se celebró en España, una ponencia acerca de la aplicación de microondas para la esterilización de caries dentales. Según Nikawa, cuyo grupo de investigación, integrado también por odontólogos de la Universidad de Osaka, se trata de aplicar microondas en el diente afectado para elevar la temperatura en las caries que de esta forma, los microorganismos y bacterias que la provocan, sensibles a la variación de temperatura, mueran, sin que se tenga que extirpar el diente. Este método, que en Japón se aplica de forma experimental en pacientes voluntarios, tiene numerosas ventajas. No sólo no hay que eliminar o dañar el diente afectado como el caso del tratamiento convencional, sino que el diente se autoregenera tras un tratamiento de tan sólo cinco minutos. a-34. Agricultura al calor de las microondas. El Grupo de Calentamiento de Microondas de la Universidad Politécnica de Valencia (UPV) investiga un método para

233

esterilizar suelos agrícolas. Una utilidad que, previsiblemente, permitirá eliminar malas hierbas, semillas enterradas y organismos indeseables provocadores de plagas sin tener que emplear el bromuro de metilo, peligroso producto químico que no debe ser utilizado a nivel mundial después del 2005 por resultar destructor de la capa de ozono. En colaboración con ingenieros agrícolas, los expertos aplican estas ondas letales para plantas, nematodos y semillas de varias especies en el suelo mediante nuevos prototipos (que en forma de grandes aspiradores serán transportados por tractores agrícolas). Para su uso, es necesario que el suelo esté lo más seco posible. Sin embargo, los expertos creen que el tratamiento, al contrario que el venenoso bromuro de metilo, será más eficaz, uniforme, inocuo y respetuoso con el medio ambiente. Para aquellos a los que les suene a ciencia ficción, Elías de los Reyes, catedrático y director de la Escuela de Ingenieros de Telecomunicación de la UPV, recalca que el único efecto de tan enigmáticas ondas es el calor, y por lo tanto son útiles para desinfectar multitud de cosas. "Las microondas no hacen otra cosa", insiste; "transmiten calor". Y con gran eficacia. a-35. Detección de Tumores. Detección mediante microondas de objetos y defectos ocultos (Grupo de Nápoles) y tumores de mama (Grupo de Granada)…reproducción celular (crecimiento de tejidos…no implantes de piel de un sitio a otro…). Diseño de “antenas inteligentes” para detectar tumores más pequeños de los que actualmente se detectan mediante rayos X, y de forma menos perjudicial para la salud (G. Granada). Técnicas de teledetección inteligente de vertidos de hidrocarburos en medio marino (USC, U C, U FEDERICO II, CSIC, UPM). a-36. Bioelectromagnetismo: Es un área de investigación científica en la que intervienen varias disciplinas: física, ingeniería, biología, biología molecular y celular, medicina y epidemiología. En nuestra vida diaria, vivimos inmersos en un mar de campos electromagnéticos y, aunque no estamos consientes de ello, nos permiten ver, sentir el calor del Sol, utilizar el teléfono celular y oír el radio en el coche.

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Figura. Nro. 169. Bioelectromagnétismo. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_ %20radiaciones_no_ionizantes.ppt – a-37. Efectos biológicos de la radiación láser: Los láseres abarcan longitudes de onda del UV, del visible y del IR. Los órganos que pueden resultar dañados en una exposición a radiación láser son los ojos y la piel. La gravedad de la lesión dependerá de la longitud de onda del láser y del nivel de exposición alcanzado, que es función de la potencia o energía del láser y del tiempo de exposición. Tipos de efectos biológicos Longitudes de onda cortas Longitudes de onda largas

EFECTOS FOTOQUÍMICOS

Efectos foto químicos Efectos térmicos

EFECTOS TÉRMICOS

Figura. Nro. 170. Efectos fotoquímico-térmicos. Fuente: www.apsa.org.mx/curso53/Radiaciones.ppt Una radiación varían sinusoidalmente a una frecuencia f (Hz). La velocidad a que se desplazan las radiaciones electromagnéticas depende de las constantes físicas: permitividad e (F/m) y permeabilidad μ (H/m) del medio. En el aire se cumple: eo = permitividad absoluta del aire = 10-9 / 36 pfarad/m μo = permeabilidad absoluta del aire = 4 p· 10-7 henry/m La velocidad (v), la frecuencia (f) y la longitud de onda ecuación:

[]

están relacionadas por la

[]= v/f

235

En la figura Nro. 168 se indican las frecuencias y longitudes de onda en el vacío para las distintas bandas del espectro electromagnético. Tabla 26: Espectro de radiaciones electromagnéticas. Según la teoría cuántica a cada onda electromagnética le corresponde un fotón cuya energía vale E = hf . h = 6,63 · 10-34 Js (cte. de Planck) f = Frecuencia de la radiación (Hz) La energía fotónica de las radiaciones RF - MO varía entre 1,24 - 10 -9 eV y 1,24 - 10-3 eV, resultando insuficiente para alterar estructuras moleculares. Para ello se precisa una energía diez mil veces mayor (12,4 eV) que se alcanza dentro de la banda ultravioleta (1 eV = 1,602 x 10-19 J). Por consiguiente las radiaciones RF (Radio frecuencias)-MO (Micro ondas) junto con las infrarrojas, luz visible y una parte de ultravioletas son RADIACIONES NO IONIZANTES. Problema Nro. 26. Compare la energía que posee un fotón de luz roja (λ= 640nm) con la energía que tiene un fotón de rayos gamma (λ= 1x10 -4nm). Solución: Cada fotón tiene la energía.

Erojop =

Egamma =

hc = λ

[

hc = λ

][

Joules m 3 x 108 Hz s −9 640 x 10 m

6.62 x 10−34

[

]

][

Joules m 3 x 108 Hz s −13 1 x 10 m

6.62 x 10−34

= 3.106x10-19Joules

]

= 1.9878x10-12Joules

E gamma 1.9878 x 10−13 Joules = =¿ 6,399,871.20 E Rojo 3.106 x 10−19 Joules Lo que significa en términos de energía que un fotón de rayos gamma equivale a una cantidad de: 6, 399,871.20 fotones de luz roja. b. Las radiaciones no ionizantes. Son las

ondas electromagnéticas de menor

frecuencia que las ionizantes, que no tienen la suficiente energía como para romper los enlaces atómicos. En esta se incluyen la radiación ultravioleta, el visible, la radiación infrarroja, la radiofrecuencia y los campos de microondas, campos de ELF (Extremely Low Frequency), así como los campos eléctricos y magnéticos estáticos. Cabe decir que las radiaciones no ionizantes, aunque se trate de radiaciones de muy alta energía, jamás podrán causar ionización en un sistema biológico. No obstante, pueden producir otros efectos biológicos, por ejemplo, mediante el calentamiento y la

236

consiguiente alteración de reacciones químicas, o induciendo corrientes eléctricas en células. b-1. Campos de RF (Radiofrecuencia) por encima de 1MHz. Causan principalmente calentamiento mediante el movimiento de iones y moléculas de agua por el medio en el que están. Incluso niveles muy bajos de radiación de este tipo producen un pequeño aumento de la temperatura local de la parte del cuerpo sometida a dicha radiación, pero este calentamiento es compensado por los procesos termo-regulatorios normales del cuerpo humano, sin que el individuo llegue apenas a notar dicho aumento de temperatura. b-2. Campos de RF por debajo de 1MHz. Principalmente inducen cargas eléctricas y corrientes que pueden estimular células en individuos como nervios o músculos. Las corrientes eléctricas existen de forma natural en el cuerpo humano, como parte de las reacciones químicas propias del cuerpo humano. Si estos campos de RF inducen corrientes que exceden de forma significante el nivel normal de actividad eléctrica del cuerpo, existe la posibilidad de sufrir un detrimento en la salud. Aparte de las radiaciones de RF, se tienen los siguientes campos de menor frecuencia, que si bien no son el objeto del estudio, puede ser interesante su efecto sobre sistemas biológicos. b-3. Campos eléctricos de ELF (Extra Low Frequency): Existen en presencia de carga eléctrica, y con independencia de si hay corriente o no. Apenas penetran en el cuerpo humano. Algunos estudios han sugerido una relación entre este tipo de campos con el cáncer en niños y otras enfermedades, aunque otros estudios lo niegan.

Tabla 27: Espectro de radiaciones electromagnéticas. No ionizantes e ionizantes.

237

Fuente: www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/.../NTP/.../ntp_234.pdf b-3. Campos eléctricos de ELF (Extra Low Frequency): Existen en presencia de carga eléctrica, y con independencia de si hay corriente o no. Apenas penetran en el cuerpo humano. Algunos estudios han sugerido una relación entre este tipo de campos con el cáncer en niños y otras enfermedades, aunque otros estudios lo niegan. b-4. Campos magnéticos de ELF: Existen siempre que haya una corriente eléctrica. Penetran en el cuerpo humano sin apenas atenuación. Algunos estudios epidemiológicos lo han asociado con el cáncer, especialmente en niños, aunque otros niegan dicha influencia. Por ello, y al igual que con los campos eléctricos de ELF, se están realizando

238

investigaciones en la actualidad para determinar el grado de influencia sobre sistemas celulares. 2.9.3. Regiones espectrales. Las radiaciones electromagnéticas se distribuyen en diversas "regiones espectrales" dependiendo de la longitud de onda o frecuencia de la misma. Ordenadas de mayor a menor longitud de onda se encuentran las regiones correspondientes a ondas de radio, microondas, infrarrojo, visible, ultravioleta y rayos X. En la figura Nro.172 se muestran las regiones del espectro que se emplean con fines analíticos, los nombres de las técnicas espectroscópicas y las transiciones moleculares o atómicas a las que se debe la absorción o emisión de radiación en cada región. 2.10. Tipos de energía en el sistema atómico-molecular En un sistema atómico-molecular están comprendidas diferentes tipos de energías de orden y magnitud diferentes.

Figura Nro. 171. La naturaleza ondulatoria de la materia ecuación de Schrodinger Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO. Figura. Nro. 172: Regiones espectrales (identificarlos e interpretarlos de otra manera de presentación) Fuente: Immágenes del espectro electromagnético. 2.10.1. Energía electrónica. Es la energía que poseen las moléculas y los átomos debido a la energía potencial y cinética de sus electrones; la primera se origina en la interacción entre el electrón con el núcleo y otros electrones y la segunda como resultado del movimiento. Dentro de un átomo los niveles de energía de los electrones se definen por medio de cuatro números cuánticos.

239

n (principal) l (momento angular)

= 1, 2,3,... = 0,1,2,....,(n-1)

m (magnético)

= (-l)...0...(+l)

s (espín)

= ± (1/2)

En las moléculas, los niveles de energía electrónicos se corresponden con los orbitales moleculares que se originan a partir de la interacción de los orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula. Los orbitales s de dos átomos dan lugar a dos orbitales moleculares, uno de menor energía σ s y otro de mayor energía σ s*, que los orbitales s originales. El número cuántico electrónico se denomina con la letra n.

Figura Nro. 173. Representación de los diferentes tipos de emergia que pueden plantearse y ser resueltos por la ecuación de Schrodinger. Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012) 2.10.2. Energía vibracional. Es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas debido al movimiento de vibración. Los átomos, en una molécula, se encuentran unidos entre sí por medio de los enlaces que actúan como muelles; al no ser rígidas las moléculas, la flexibilidad de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El número cuántico vibracional se denomina con la letra v. 2.10.3. Energía de rotación. Es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la rotación de su centro de gravedad alrededor de un eje. El número cuántico rotacional se denomina con la letra J. 2.10.4. Energía nuclear de orientación de espín. Está asociada a la orientación de las partículas nucleares en un campo magnético exterior. El orden y magnitud de estas energías son muy diferentes, figura Nro. 149 por lo que las radiaciones electromagnéticas absorbidas o emitidas debidas a cambios

240

energéticos, son muy distintas en longitud de onda y frecuencia, pudiéndose obtener espectros característicos según la zona afectada. Así, se llega a la definición de los diferentes métodos espectroscópicos que serán objeto de estudio en los siguientes capítulos. Una clasificación de los métodos espectroscópicos, en consonancia con lo anterior, sería: a) Métodos espectroscópicos moleculares, basados en espectros de absorción, obtenidos como resultado de cambios en los niveles energéticos de las moléculas (Espectroscopia Visible-Ultravioleta, Infrarroja). b) Métodos espectroscópicos atómicos, debidos a cambios energéticos en el átomo, que pueden ser de absorción o de emisión tales como Absorción Atómica, Espectroscopia de Emisión, Rayos X. 2.11. Interacción de la radiación electromagnética con la materia Las REM (radiación electromagnética) pueden considerarse como una dualidad ondacorpúsculo, se propagan en el espacio a la velocidad de la luz, las ondas están constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí, y la partículas se pueden considerar como un flujo de corpúsculos, llamados fotones. La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación mediante la ecuación: E = h×ν La energía de un fotón de radiación monocromática ideal (una sola frecuencia) depende únicamente de su longitud de onda ([] = longitud de onda.) o de su frecuencia (ν).

Figura. Nro. 174. La materia interacciona con las RE.

241

Cuando la radiación electromagnética incide sobre la materia, interacciona con ella dando lugar a fenómenos de transmisión, dispersión, emisión y absorción de la radiación; en este apartado nos referiremos a éste último. Cuando la luz continua (con todas las longitudes de onda posibles dentro de cierto intervalo) se hace pasar a través de celdas que contienen muestras de iones, átomos o moléculas, la luz emergente ya no es continua, debido a que parte de las radiaciones de determinadas longitudes de onda λ han sido absorbidas por la muestra. La energía electromagnética absorbida se transfiere a los átomos o las moléculas y estas partículas pasan del estado de más baja energía "estado fundamental" a estados de mayor energía "estados excitados". Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitado debe ser igual a la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energéticas para cada especie, las frecuencias de absorción son características de la misma. Las transiciones entre los diferentes niveles de energía de una molécula están regidas por unas determinadas reglas de selección:

Figura Nro. 175.Transiciones y espectros en átomos y en moléculas. Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

♦ Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe cumplir ΔJ = ±1.

242

♦ Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompañadas de transiciones rotacionales simultáneas. Se debe cumplir Δv = ±1, ΔJ = ±1, dando lugar a las bandas fundamentales. Las transiciones Δv = ±2, ±3,... son mucho menos probables que Δv= ±1 y se denominan sobretonos. ♦ Las transiciones electrónicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van generalmente acompañadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de selección son Δn = ±1, Δv = ±1, ΔJ = ±1. La figura Nro.151 presenta el diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica así como algunas transiciones permitidas. 2.12. El espectro de la radiación. En determinadas condiciones, los cuerpos emiten energía en forma de radiación. También los cuerpos absorben la radiación que emiten otros cuerpos, asimilando energía.

Figura Nro. 176. Transiciones y espectros en átomos. Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

243

¿Cómo medir la radiación emitida o la radiación absorbida por los cuerpos? Un aparato capaz de obtener el espectro de una radiación, es decir, de separar la radiación en sus componentes, se llama un espectroscopio. Si el aparato es capaz de fotografiarla se llama un espectrógrafo, y si es capaz de medirla diremos que se trata de un espectrómetro. Cuando es capaz de medir también la intensidad de la radiación, se llama espectrofotómetro.

Figura. Nro. 177. Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto. Fuente: 132.248.103.112/organica/teoria1411/12.ppt

244

Figura. Nro. 178. Diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica y de algunas transiciones permitidas. (www.montes.upm.es/Dptos/DptoIngForestal/OperacionesBasicas/Docencia/PDF/Temas/ TEMA7.pdf) a. Tipos de espectros. Cuando un elemento químico en forma gaseosa o de vapor recibe energía, bien por calentamiento a alta temperatura, bien por una descarga eléctrica de alta tensión, emite luz que puede ser analizada mediante un espectroscopio. Multitud de observaciones de este tipo fueron realizadas durante el siglo XIX, obteniéndose una secuencia de líneas que resultó ser característica del elemento empleado como fuente de luz. Los espectros de emisión se convirtieron así en métodos de identificación de los elementos y de los átomos que los constituyen, por lo cual se les denomina también espectros atómicos. Hacia 1860 Kirchhoff y Balmer analizando la luz proviniente del Sol mediante un espectroscopio consiguieron demostrar la existencia en su atmósfera de diferentes elementos químicos, entre ellos el hidrógeno.

245

Espectro de absorción

© Ed. ECIR Química 2º Bachillerato

Figura. Nro. 179. Espectro de emisión y absorción. Fuente: www.pue.cl_educ/qda1106/CAP2/2B/2B1/ La aplicación del estudio espectroscópico a la determinación de la composición de las sustancias (análisis espectro químico) se desarrolló rápidamente. Así se consiguió determinar la composición de los meteoritos, y analizando por este procedimiento el vapor de agua mineral se llegó a descubrir la existencia de dos nuevos elementos, el rubidio y el cesio. Cuando hacemos pasar la luz a través de un prisma óptico se produce el efecto llamado dispersión que consiste en la separación de las distintas longitudes de onda que forman el rayo incidente. La luz blanca produce al descomponerla lo que llamamos un espectro continuo, que contiene el conjunto de colores que corresponde a la gama de longitudes de onda que la integran.

246

Sin embargo, los elementos químicos en estado gaseoso y sometido a temperaturas elevadas producen espectros discontinuos en los que se aprecia un conjunto de líneas que corresponden a emisiones de sólo algunas longitudes de onda. El siguiente gráfico muestra el espectro de emisión del sodio:

El conjunto de líneas espectrales que se obtiene para un elemento concreto es siempre el mismo, incluso si el elemento forma parte de un compuesto complejo y cada elemento produce su propio espectro diferente al de cualquier otro elemento. Esto significa que cada elemento tiene su propia firma espectral. Si hacemos pasar la luz blanca por una sustancia antes de atravesar el prisma sólo pasarán aquellas longitudes de onda que no hayan sido absorbidas por dicha sustancia y obtendremos el espectro de absorción de dicha sustancia. El gráfico siguiente muestra el espectro de absorción del sodio:

Observa que el sodio absorbe las mismas longitudes de onda que es capaz de emitir. La regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un apoyo muy importante para comprender la estructura de los átomos. Las técnicas espectroscópicas se empezaron a utilizar en el siglo XIX y no tardaron en dar sus primeros frutos. Así en 1868 el astrónomo francés P.J.C. Janssen se trasladó a la India con el objeto de observar un eclipse de sol y utilizar el espectroscopio, desarrollado ocho años antes, para hacer un estudio de la cromosfera solar. Como resultado de sus observaciones anunció que había detectado una nueva línea espectroscópica, de tono amarillo, que no pertenecía a ninguno de los elementos conocidos hasta ese momento. En el mismo año, el químico Frankland y el astrónomo Lockyer dedujeron que la citada línea correspondía a un nuevo elemento al que llamaron Helio (del griego helios que significa Sol) por encontrarse en el espectro solar.

247

Durante más de veinticinco años se pensó que el helio sólo existía en el Sol, hasta que, en 1895 W. Ramsay lo descubriera en nuestro planeta. Los espectros de emisión se caracterizan por una serie de líneas brillantes; los de absorción, por el contrario, están formados por una secuencia de líneas oscuras que aparecen sobre el fondo luminoso del espectro visible. Se producen cuando un haz de luz blanca se hace pasar por una muestra gaseosa. Si se analiza mediante un espectroscopio el haz de luz que emerge de la muestra, se observará ese conjunto de líneas oscuras que constituyen el espectro de absorción de la sustancia considerada. La luz blanca contiene una gama continua de longitudes de onda, pero sólo unas componentes definidas son sustraídas o absorbidas por los átomos que constituyen la muestra gaseosa empleada.

Fig. Nro. 180. Espectro deemisión y de absorción. Fuente: http://es.scribd.com/doc/19622798/Espectro-de-emision-y-absorcion(Febrero 2013)

248

Fig. Nro. 181. En el gráfico se demuestran tres espectros el de visible, de emisión y de absorción. Fuente: materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/Filminas/1atomos.ppt (Febrero 2013)Encontrado en Yahoo! Search Todas las líneas del espectro de absorción de una muestra dada ocupan posiciones que se corresponden con algunas de las líneas del espectro de emisión de esa misma muestra. Como sucede con los espectros de emisión, los de absorción son también característicos de cada elemento químico; su análisis permite, por tanto, la identificación del elemento que en forma gaseosa se interpuso entre la fuente de luz blanca y el espectroscopio. El físico alemán Fraunhofer fue el primero en detectar un espectro de absorción. Analizando la luz solar observó la presencia de más de setecientas líneas oscuras distribuidas a lo largo del espectro visible. Del análisis de este espectro pudo identificarse un grupo de líneas que no correspondía a ningún elemento conocido, deduciéndose así la existencia en la atmósfera solar de un nuevo elemento gaseoso, el helio, que en griego significa Sol. Cuando se hace pasar la radiación emitida por un cuerpo caliente a través de un prisma óptico, se descompone en distintas radiaciones electromagnéticas dependiendo de su distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y ultravioleta) dando lugar a un espectro óptico. Todas las radiaciones obtenidas impresionan las películas fotográficas y así pueden ser registradas. Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia naturaleza del foco. Los espectros pueden ser de emisión y absorción. A su vez ambos se clasifican en continuos y discontinuos: b. Espectros de emisión: Son aquellos que se obtienen al descomponer las radiaciones emitidas por un cuerpo previamente excitado.

249

Los espectros de emisión continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier sólido incandescente por un prisma. Todos los sólidos a la misma Temperatura producen espectros de emisión iguales.

Figura Nro. 182. Espectro continúo de la luz blanca: Fuente: www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p Los espectros de emisión discontinuos se obtienen al pasar la luz de vapor o gas exitado. Las radiaciones emitidas son características de los átomos exitados.

Figura Nro. 183. Espectro de emisión de vapores de Li: Fuente: www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p c. Espectros de absorción: Son los espectros resultantes de intercalar una determinada sustancia entre una fuente de luz y un prisma Los espectros de absorción continuos se obtienen al intercalar el sólido entre el foco de radiación y el prisma. Así, por ejemplo, si intercalamos un vidrio de color azul quedan absorbidas todas las radiaciones menos el azul. Los espectros de absorción discontinuos se producen al intercalar vapor o gas entre la fuente de radiación y el prisma. Se observan bandas o rayas situadas a la misma longitud de onda que los espectros de emisión de esos vapores o gases.

Figura Nro. 184. Espectro de absorción de vapores de Li. Fuente: www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p Se cumple así la llamada ley de Kirchhoff, que dice: Todo cuerpo absorbe las mismas radiaciones que es capaz de emitir.

250

Cuando a un átomo se le suministra energía y los electrones saltan a niveles más energéticos, como todo sistema tiende a tener la menor energía posible, el átomo es inestable y los electrones desplazados vuelven a ocupar en un tiempo brevísimo (del orden de 10-8) el lugar que dejasen vacío de menor energía, llamados niveles energéticos fundamentales. Figura. Nro. 185. Líneas de absorción y de emisión de un átomo. Fuente. www.fisicanet.com.ar/.../ap11_espectros_opticos.php (set. 2011) La Absorción Atómica es muy específica: Sólo fotones con la energía exacta de excitación se pueden absorber. Los demás atraviesan inabsorbidos. En la Emisión Atómica los electrones pueden alcanzar los estados excitados, mediante colisiones con otros átomos o electrones libres. Absorbiendo fotones de energía específica.

Figura Nro. 186. Podemos apreciar las regiones espectrales donde se procucen un tipo de transición, del espectro electromagnético, la energía térmica a temperatura ambiente. Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012) 2.13. Transiciones electrónicas. En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón

251

desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía. Transiciones electrónicas posibles entre orbitales n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl) En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n→* y →*

DE = hn n = c/ Fig. Nro. 187. Energía de enlace – Transiciones enlazantes y antienlazantes. a. Modos de excitación electrónica. Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desde su estado fundamental a un estado electrónico excitado. En absorción UV-Visible, pueden observarse las distintas transiciones electrónicas: Transiciones σ

σ*

λ>> ρát =3,2 3 3 H cm cm 4

mát =mN

r át es 10 veces > r N 12

ρát es 10 veces < ρ N ρ gas =9 . 10−5 H

gr cm 3

254

Problema Nro. 30. Determinar la frecuencia de la luz (en s-1) de las siguientes longitudes de onda: a) 1,0 Å, b) 5000 Å, c) 4,4 µ ,d) 89 m . b) Determinar la longitud de onda, en las unidades indicadas, para la luz de las siguientes frecuencias: 1.) 55egaciclos ( l en m); 2.) 1000 ciclos (l en cm); 3.) 7,5.1015 seg-1 (l en Å). c) Determinar a que región del espectro electromagnético pertenecen. d) Determinar la energía de un cuanto de luz con longitud de onda dada en a). Solución.

λ ⋅υ = c E = h⋅υ

c = velocidad de la luz = 3 .108

m cm = 3.1010 s s

λ = longitud de onda (m) ν = frecuencia de la rediación ( s−1 )

E = Energía de un cuanto de la radiación h = constante de Planck = 6,624 .10 -27 erg . s 1-a)

1-b)

1-c)

λ= 1 Å c 1Å ν = = 3. 1010 cm = 3 . 1018 s -1 -8 s 10 cm· 1 Å λ 10-10 m Si λ= 1 Å ¿ 1 .10 -10 m → R ayos X 1Å E= 19,87 . 10-9 erg = 1,2 .10 4 eV λ= 5000 Å c 1Å ν = = 3. 1010 cm = 6 . 1014 s-1 -8 s 10 cm· 5000 Å λ -10 Si λ= 5000 Å 10 m ¿ 5 . 10-7 m → Visible 1Å -12 E= 3,97 . 10 erg = 2,484 eV

λ=4 . 4 μ 6 c ν = = 3. 108 ms 1·10 μ = 6,82. 1013 s -1 λ 1 m· 4,4 μ -6

Si λ= 4,4 μ 10 m ¿ 4,4 . 10-6 m → IR 1μ -13 E= 4,5 . 10 erg = 0,28 eV 1-d)

λ= 89m ν= 3,37.106 s -1 La radiación de λ= 89m ; ν= 3,37.106 s -1 (pertenece a la región de Radiofrecuencia ) E =2,23.10-20 erg = 1,8 .10 -8 eV 255

2-a)

ν= 55 megaciclos = 55 . 10 6 s-1 c m 1 λ= ν =3 .108 s ≡ 5,45 m 6 −1 55 .10 s

La radiación λ= 5,45· m; ν= 55.106 s-1 (pertenece a la región de TV-FM) -7 E= 2,28 .10 eV 2-b)

ν= 1000 ciclos = 103 s-1 λ=cν =3 . 108 ms 1 3 −1 ≡ 300Km 10 s

5

3

-1

La radiación λ= 3·10 m; ν= 1 .10 s (pertenece a la región de Radiofrecuencia ) -12 E=4 ,14 . 10 eV 2-c)

ν= 7,5.10 15 s -1 c m1 λ= ν = 3.108 s

-8

15 -1

7,5 .10 s

= 4 .10 m

-8

15

La radiación λ= 4.10 m; ν= 7,5.10 s (pertenece a la región U. V .) E = 31,05 eV

-1

En 2-a, b, c: se incluye la respuesta a las preguntas en 3 y 4. Fuente. tabay.unam.edu.ar/aulavirtual/.../8/PowerPoint_tema_1_BIS.ppt Visite MathType en World Wide Web, o bien llame a Design Science para recibir información actualizada y completa acerca de MathType. Design Science, Inc. (800) 827-0685 (en EE.UU. y Canadá solamente) (562) 433-0685 (desde fuera de EE.UU. y Canadá) (562) 433-6969 (fax) Correo electrónico: [email protected] World Wide Web: http://www.mathtype.com/msee 2.14. Ejercicios propuestos 1.- Identificar la onda con a) Mayor frecuencia b) Mayor longitud de onda

256

c) Mayor velocidad de la luz d) Mayor número de onda

2.- Calcular la longitud de onda para una estación de radio que transmite a 92.1 MHz. (1MHz = 106 Hz) 3.- Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo. (Verde: 5.75 10 14 Hz, amarillo: 5.15 1014 Hz, rojo: 4.27 1014 Hz) 4.-La función trabajo del Cs es 2.14 eV. Calcular la energía cinética y la velocidad de los electrones emitidos por luz de longitud de onda de (a) 700 nm, (b) 300 nm. (1eV = 1.602 x 10-19 J). 5.- Cuando la luz de longitud de onda de 4500 Å incide sobre una superficie de sodio metálico limpia se extraen electrones cuya máxima energía es 6.4 x 10 -13 erg. ¿Cual es la máxima longitud de onda de la luz que extraerá electrones del sodio metálico? ¿Cuál es función trabajo del sodio? 6. Calcular las longitudes de onda de las líneas de la serie de Lyman (n 1 = 1) utilizando la ecuación de Rydberg, e identificarlas en el espectro de absorción.

200 400 600 800 100012001400

•

Qué es infrarrojo

•

¿Cómo se categorizan los infrarrojos?

•

Mencione una aplicación de espectrofotometría de infrarrojo.

1600nm

257

•

¿Qué mide un espectrofotómetro de infrarrojo? Mencione los dos tipos de espectrofotómetros más usados.

¿Qué es el ozono? El ozono (03) es un gas que forma una capa en la estratosfera capaz de filtrar los rayos ultravioletas emitidos por el Sol. El ozono (03) se produce mediante el efecto de la luz solar sobre el oxígeno y es la única sustancia en la atmósfera que puede absorber la dañina radiación ultravioleta (UV-B) procedente del Sol. ¿Qué es la capa de ozono? En la estratosfera, a unos 19 kilómetros sobre la superficie terrestre, se encuentra la capa de ozono, un delgado escudo de gas que rodea todo nuestro planeta y nos protege de las radiaciones ultravioletas del Sol. Esta capa actúa como unas gigantescas gafas de sol que filtran la peligrosa luz ultravioleta (UV). ¿Cuales son las sustancias que destruyen el ozono? El OZONO, debido a sus propiedades oxidantes, puede ser considerado como uno de los agentes microbicidas más rápido y eficaz que se conoce, su acción posee un amplio espectro que engloba la eliminación de: a) Bactérias (efecto bactericida) b) Vírus (efecto viricida) c) Hongos (efecto fungicida) d) Esporas (efecto esporicida) Las sustancias que destruyen el ozono son los clorofluorocarbonados (CFCs), utilizados como propulsores en los aerosoles y como refrigerante, forman cloro mediante reacciones estimuladas por la luz solar: CF2 CI2 + luz --- CF2 CI + CI CI + O3 --- CIO + O2 CIO + O --- CI + O2 Un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto químico que lo neutraliza.

258

Ejercicio. 2 a) Defina los diferentes números cuánticos, indicando con qué letra se representan y los valores que pueden tomar. b) Enuncie el principio de exclusión de Pauli. c) A partir de los números cuánticos, deduzca el número máximo de electrones que pueden tener los orbitales 3p y los orbitales 3d. d) Indique en qué orbitales se encuentran los electrones definidos por las siguientes combinaciones de números cuánticos: (1, 0, 0,½) y (4, 1, 0,-½). A.1 a) Explica por qué la regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un apoyo muy importante para comprender la estructura de los átomos. b) Indica las diferencias existentes entre un espectro de absorción y otro de emisión, entre un espectro continuo y otro discontinuo? c) ¿Cómo se producen las líneas de los espectros discontinuos de los elementos en estado gaseoso? A.2 ¿Cuándo se produce absorción de energía y cuando emisión de energía? ¿Que relación hay entre la energía absorbida o emitida y la longitud de onda de la transición electrónica? A.3 ¿Cómo se puede explicar que el átomo de hidrógeno con un solo electrón de lugar a un espectro con muchas líneas? ¿Qué significan las diferentes líneas? Preguntas con respuestas. 1. ¿Qué es la radiación ultravioleta? La radiación ultravioleta (Uv) es una forma de energía radiante que proviene del sol. Las diversas formas de radiación se clasifican según la longitud de onda medida en nanómetros (nm), que equivale a un millonésimo de milímetro. Cuanto más corta sea la longitud de onda, mayor energía tendrá la radiación. 2. ¿Cuántos tipos de radiación Uv hay? Existen tres categorías de radiación Uv: -Uv-A, entre 320 y 400 nm -Uv-B, entre 280 y 320 nm -Uv-C, entre 200 y 280 nm

259

3. ¿Qué tan nociva es la radiación ultravioleta? La radiación Uv-A es la menos nociva y la que llega en mayor cantidad a la Tierra. Casi todos los rayos Uv-A pasan a través de la capa de ozono. La radiación Uv-B puede ser muy nociva. La capa de ozono absorbe la mayor parte de los rayos Uv-B provenientes del sol. Sin embargo, el actual deterioro de la capa aumenta la amenaza de este tipo de radiación. La radiación Uv-C es la más nociva debido a su gran energía. Afortunadamente, el oxígeno y el ozono de la estratosfera absorben todos los rayos Uv-C, por lo cual nunca llegan a la superficie de la Tierra. 4. ¿Cómo afecta al ser humano la exposición a la radiación Uv-B? La exposición prolongada a la radiación Uv-B puede provocar cáncer a la piel y acelerar su envejecimiento; también puede provocar lesiones oculares y debilitar el sistema inmunológico humano. 5. ¿Cómo afecta la exposición a la radiación Uv-B a plantas y animales? La exposición excesiva a los rayos Uv-B inhibe los procesos de crecimiento de casi todas las plantas. El agotamiento del ozono podría causar la pérdida de especies vegetales. En los animales domésticos la radiaciónUv-B puede producir cáncer. 6. ¿Existen otros factores, además del ozono estratosférico, que afectan la cantidad de radiación Uv que llega a la Tierra? Sí. Aunque la capa de ozono es la defensa principal y permanente contra la penetración de los rayos Uv existen otros factores que pueden causar efectos, tales como: -Latitud. La radiación es más intensa en la línea ecuatorial, dado que el ángulo de incidencia de los rayos del sol en la superficie de la Tierra es allí mucho más directo. -Estación. En el invierno la radiación solar recorre un trayecto más largo a través de la atmósfera para llegar a la superficie de la Tierra, por lo que tiene menor intensidad. -Hora del día. La mayor cantidad de radiación Uv llega a la Tierra alrededor del mediodía, cuando el sol se encuentra en su punto más elevado. -Altitud. El aire es más limpio en la cima de una montaña, por lo que ese lugar recibe más radiación Uv que los lugares situados a menor altitud. -Nubosidad. Una cubierta gruesa de nubes bloquea más rayos Uv que una nubosidad ligera. -Lluvia. Las lluvias reducen la cantidad de radiación Uv que se recibe. -Contaminación atmosférica. El smog urbano puede reducir la cantidad de rayos Uv que llegan a la Tierra. -Cubierta de la superficie terrestre. La nieve refleja hasta el 85 por ciento de la radiación Uv que recibe mientras el agua refleja sólo el 5 por ciento. CONCLUSION 1: Compresión de la naturaleza a escala atómica = Mecánica Cuántica

260

Figura. Nro. 188. Espectro electromagnético ejemplo de los diversos instrumentos utilitarios al hombre y en la preparación para afrontar el futuro de la supervivencia del ser humano, la ciencia pertenece a toda la humanidad y a las futuras generaciones sin fronteras, aprendamos a vivir para llegar a las estrellas que el universo nos aguarda, eso se consigue con la constancia y la libertad. Fuente: www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt CONCLUSION 2: Como hemos llegado hasta aquí.

261

Fuente: www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt -

Figura. Nro. 189. Productos en base al espectro electromagnético. Fuente: www.investigacion.frc.utn.edu.ar/.../Presentación%20UTN%202011.ppt

262

2.15. Prácticas de laboratorio. Práctica N° 1: Refractometria manejo y cuidados del refractómetro I.

Objetivos. a. Manejar correctamente el refractómetro. Realizar su calibración, determinar el índice de refracción de sustancias puras y conocer sus principales cuidados.

II.

Fundamentos teóricos

Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract %C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0 III.

Materiales, Reactivos y Equipos. a. Gotero, agua destilada, algodón, papel suave, refractómetro, diversos líquidos, gaseosas, vinos, cerveza y jugos de frutas. Estándares: Cloroformo, benceno b. Vasos de precipitados, matraces aforados

IV.

Método operatorio

CALIBRACION 1. Conecte el aparato a corriente de 110 V, baje la palanca de encendido hacia el centro 2. Calibrarlo con agua destilada (nD = 1.3325) de la siguiente manera: a) Abra la tapa del prisma (3), y limpie completamente el prisma de medición y el prisma superior (2). b) Deposite y disperse en el prisma de medición una gota de agua destilada c) Cierre el prisma superior. Si la muestra es líquida la tapa (5), permanece cerrada. d) Acerque la fuente luminosa (1), y regule la intensidad girando la lámpara para ver bien la zona de “sombra luz”, si no se observa correctamente, entonces regularla con el dial de calibración (6), debe de hacerse mas visible la separación sombra-luz. e) Aproximar y centrar la sombra luz al centro de la cruz con el manubrio que se encuentra en la parte central lateral derecha. NOTA: el cloroformo nD = 1.4428 y el benceno nD = 1.4979 f)

Se mueve la palanca de encendido del centro hacia abajo. Deberá marcar 0 de sólidos totales disueltos (std), y 1.3325 nD; si no es así, utilizar la llavecita de calibración y

263

ajustar a ésa lectura, introduciendo en el orificio de calibración que se encuentra a un lado del manubrio de calibración. MEDICION DE MUESTRAS PROBLEMAS 3. Se apaga el aparato pasando la palanca de encendido hacia arriba, enseguida se baja (1), se levanta el prisma superior (2) y se abre la tapa (5), se limpia bien y con mucho cuidado, se deposita y se distribuye una gota del problema, se cierra (2) y (5). 4. Se prende el aparato colocando la palanca de encendido hacia el centro, se sube (1), se centra la sombra-luz en el centro de la cruz con el manubrio, se baja la palanca de encendido hacia abajo. 5. Se observa y anota la lectura la cual será indicada por el trazo que pasa verticalmente en el campo visual.

Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract %C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0

V.

Cálculos y resultados a. Presentar sus respuestas en un cuadro comparativo.

VI.

Bibliografia

CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5.

¿En que consiste el índice de refracción? ¿A que se le llama refracción especifica? ¿Qué es la refracción molar? ¿Cuáles son las variables que afectan a las mediciones del índice de refracción? Dibujar un diagrama del refractómetro de Abbe, señalar cada parte y mencione porque es el instrumento mas usado 6. ¿Cuáles son las aplicaciones de la refractometría? 7. Proporcione un diagrama esquemático de un refractómetro

264

BIBLIOGRAFIA 1. Bach L, Cuesta J, Carles N. Aplicaciones industriales del láser. Boixareu Editores.2004. 2.CNS (Consejo de Seguridad Nacional). Radiaciones ionizantes y no ionizantes. Barcelona. 2000. 3. Diversos artículos de IEEE Transactions on Electromagnetic Compatibility, Antennas and Wireless Propagation, and Microwave, 2001-02-03-04-05. 4. Jaques Thuéry. Microwaves: Industrial, Scientific, and Medical Applications. ARTECH HOUSE, INC. 5. IEEE Transactions Microwave Theory and Techniques 50TH Anniversary Issue. Vol.50, number 3, march 2002. 6. “ Técnicas de Teledetección Inteligente de Vertidos de Hidrocarburos en Medio Marino “, proyecto elaborado por la Universidad de Santiago de Compostela, Universidad de la Coruña, Universidad Federico II ( Nápoles, Italia ), Consejo Superior Investigaciones Científicas y Universidad Politécnica de Madridi, subvencionado por la Fundación Arao, 2004-05 Bibliografia electrónica

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http://www.cober.com/

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http://www.gceurope.com/

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http://www.industrialmicrowave.com/

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http://ciencia.nasa.gov/headlines/y2001/ast15jan_1.htm

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http://home.earthlink.net/~umuri/_/Main/T_raycosm.html



http://www.astromia.com/glosario/supernova.htm



http://www.geofisica.unam.mx/isyp/rcosmicos.htm



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265

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MODULO III: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANALISIS. Las técnicas ópticas de análisis son todas aquellas que implican la medida de la radiación electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ella. Actualmente el uso de métodos espectroscópicos está generalizado, debido a su rapidez, a la gran gama de instrumentación disponible y a sus grandes posibilidades de automatización. En muchos casos, es posible la resolución de un problema analítico sin necesidad de recurrir a métodos de otro tipo.

266

Figura. Nro. 190. Principios fisicoquímicos de absorción, emisión espectroscópica y desarrollo instrumental Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En los últimos años se han producido diversos instrumentos sensibles que han incrementado considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los métodos instrumentales de análisis tienen aplicación en el monitoreo de rutina de la calidad del aire, calidad del agua superficial y subterránea, y la contaminación del suelo, como también durante el proceso de tratamiento de agua y agua residual.

267

Figura Nro. 191. Los instrumentos analíticos, procesan, almacenan y transmiten información. Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt. Estos métodos han permitido que las mediciones analíticas se realicen inmediatamente en la fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medición. Además, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias químicas orgánicas e inorgánicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden detectar y cuantificar. En la actualidad se usan rutinariamente varios métodos instrumentales para investigar la magnitud de la contaminación, análisis de aguas, productos industriales, en el area de instrumentación médica y para controlar la efectividad del tratamiento. Casi cualquier propiedad física de un elemento o compuesto puede servir como base para una medición instrumental. La capacidad de una solución coloreada para absorber luz, de una solución para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de un método analítico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.

Figura Nro. 192. Método óptico mide la interacción entre la energía radiante y la materia. Fuente: depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf

268

Los métodos ópticos miden las interacciones entre la energía radiante y la materia. Los primeros instrumentos de esta clase se crearon para su aplicación dentro de la región visible y por esto se llaman instrumentos ópticos. La energía radiante que se utiliza para estas mediciones puede variar desde los rayos X, pasando por la luz visible, hasta las ondas de radio. El parámetro usado más frecuentemente para caracterizar la energía radiante es la longitud de onda, que es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un haz de radiación.

Figura. Nro. 193. Propiedades mecanocuanticas de la radiación electromagnéticainteracción de la radiación con la materia Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

269

Figura Nro. 194.Las longitudes de onda mas largas que las del rojose les conoce como infrarrojas y las mas cortas que el violeta, ultravioletas.. Fuente: www.ilustrados.com/documentos/espectrofotometria.ppt Los rayos X, de longitud de onda corta, son relativamente de alta energía y por esta razón pueden producir cambios marcados en la materia, y que las microondas y las ondas de radio tienen longitudes de onda larga y son relativamente de baja energía; los cambios que pueden ocasionar al interactuar con la materia son muy leves y difíciles de detectar. Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.

Figura. Nro. 195. Regiones espectrales. Origen de las técnicas instrumentales en función de las radiaciones electromagnéticas.

270

3.1. La espectroscopia. Estudia en qué frecuencia o longitud de onda νλ = c una sustancia puede absorber o emitir energía en forma de un cuanto de luz. La energía de un fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia, equivale a la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada:

=

hc λ

= hc

ν´

h es la constante de Planck, (6,62618 x 10-34 Js)

n es la frecuencia del haz de luz, y  la

longitud de onda electromagnética asociada a ese cuanto de luz,

ν´

se llama número de

onda y ΔE es la diferencia de energía. Esta ecuación es conocida también como la ecuación básica de la espectroscopia. Las diferencias de energía entre estados cuánticos dependen de la composición química de la prueba o de la estructura de la molécula, y es por eso por lo que este método proporciona información importante para químicos, físicos y biólogos. Por medio de un espectrofotómetro se mide el espectro de la luz (intensidad de la luz absorbida, reflejada o emitida en función de la frecuencia o de la longitud de onda). Los espectros se diferencian considerablemente de elemento a otro elemento. En general, se denota como espectro a la distribución de la intensidad en función de la frecuencia la longitud de onda

no de

. Además de la luz visible, la espectroscopia cubre hoy en día una

gran parte del espectro electromagnético, que va de los infrarrojos hasta los rayos gamma. El objetivo de la espectroscopia es obtener información acerca de una prueba o de un cuerpo radiante, por ejemplo: a. La estructura interna o la temperatura (por ejemplo de las estrellas) b. La composición o la dinámica un una reacción química c. La espectroscopia analítica identifica átomos o moléculas por medio de sus espectros d. Tiene aplicaciones en química, física y astronomía, entre otras disciplinas científicas.

271

Figura. Nro. 196. La medida de los métodos espectroscópicos emplea fotones, electrones e iones Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Desde la antigüedad, científicos y filósofos han especulado sobre la naturaleza de la luz. Nuestra comprensión moderna de la luz comenzó con el experimento del prisma de Isaac Newton, con el que comprobó que cualquier haz incidente de luz blanca, no necesariamente procedente del Sol, se descompone en el espectro del arco iris (del rojo al violeta). Newton tuvo que esforzarse en demostrar que los colores no eran introducidos por el prisma, sino que realmente eran los constituyentes de la luz blanca. Posteriormente, se pudo comprobar que cada color correspondía a un único intervalo de frecuencias o longitudes de onda.

Figura Nro. 197. Descomposición de la luz Newton 1666: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.

272

En los siglos XVIII y XIX, el prisma usado para descomponer la luz fue reforzada con rendijas y lentes telescópicas con lo que se consiguió así una herramienta más potente y precisa para examinar la luz procedente de distintas fuentes. Joseph von Fraunhofer utilizó este espectroscopio inicial para descubrir que el espectro de la luz solar estaba dividido por una serie de líneas oscuras, cuyas longitudes de onda se calcularon con extremo cuidado. Por el contrario, la luz generada en laboratorio mediante el calentamiento de gases, metales y sales mostraba una serie de líneas estrechas, coloreadas y brillantes sobre un fondo oscuro. La longitud de onda de cada una de estas bandas era característica del elemento químico que había sido calentado. Por entonces, surgió la idea de utilizar estos espectros como huella digital de los elementos observados. A partir de ese momento, se desarrolló una verdadera industria dedicada exclusivamente a la realización de espectros de todos los elementos y compuestos conocidos. Los astros, así como la materia interestelar, emiten ondas electromagnéticas; los astrónomos han llegado al conocimiento de cuanto sabemos del ámbito extraterrestre descifrando los mensajes que portan esas ondas cuando llegan a nuestro planeta. Debe advertirse que la emisión y las modificaciones ulteriores experimentadas por esas radiaciones son resultado de no pocos factores: la composición química de la fuente que los emite, temperatura, presión y grado de ionización a que se halla la misma, influencia de los campos magnéticos y eléctricos, etc. Por otra parte, como los físicos han reproducido en sus laboratorios esos diferentes estados de la materia y obtenido los espectros correspondientes, éstos sirven de patrones que permiten analizar los espectros de los cuerpos celestes y extraer toda la información que contienen. En el caso de los espectros luminosos, los estudios constituyen el análisis espectral. Tabla. Nro. 27. Campos de estudio de la espectroscopia.

273

Tabla Nro. 28. Espectroscopia atómica Técnica

Excitación

Relajación

Espectroscopia de emisión atómica

Calor

UV-vis

Espectroscopia de absorción atómica

UV-vis

Calor

Espectroscopia de fluorescencia atómica

UV-vis

UV-vis

Rayos X

Rayos X

Espectroscopia de rayos X

Espectroscopia molecular Técnica

Radiación electromagnética

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

Radiofrecuencias

Espectroscopia de microondas

Microondas

Espectroscopia infrarroja

Infrarrojo

Espectroscopia ultravioleta-visible

Ultravioleta-visible

Espectroscopia de fluorescencia ultravioleta-visible

Ultravioleta-visible

Fuente: es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopía 3.2. Los espectros. Son una serie de colores que van desde el; violeta, azul, verde, amarillo, anaranjado y rojo, en ese orden, que se producen al dividir una luz blanca en sus colores constituyentes. Por ejemplo, el arco iris es un espectro natural producido por fenómenos meteorológicos. Los

aparatos

empleados

para

analizar

los

espectros

son:

espectroscopios,

espectrógrafos y espectrofotómetros, según sean para observar visualmente el espectro, registrarlo fotográficamente o para medir la intensidad de sus diferentes partes. En el siglo XIX, los científicos descubrieron que más allá de los extremos violeta y rojo del espectro había unas radiaciones que se denominaron ultravioleta e infrarrojos. La radiación ultravioleta, aunque invisible al ojo humano, poseía una notable acción fotoquímica. Igualmente, la radiación infrarroja, también invisible al ojo humano, transmitía energía, lo que quedaba demostrado al aplicar un termómetro en esa zona. Desde entonces se han abierto los límites del espectro, y se han ido añadiendo las ondas de radio, más allá del infrarrojo, y los rayos X y rayos gamma más allá del ultravioleta. 3.3. La espectrofotometría. Se refiere a los métodos cuantitativos de análisis químico, que utilizan la luz para medir la concentración de las sustancias químicas. Se conocen como

métodos

espectrofotométricos

y

según

sea

la

radiación

utilizada

como

espectrofotometría de absorción visible (colorimetría), ultravioleta, infrarroja. 3.4. El espectro óptico. La luz blanca está compuesta de ondas de diversas frecuencias. Cuando un rayo de luz blanca pasa por un prisma se separa en sus componentes de acuerdo a la longitud de onda así:

274

Figura. Nro. 197. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias Básicas – UFRO-2004. Los métodos espectroscópicos están basados en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Encontramos que la materia puede estar en forma de: átomos libres o moléculas. La espectroscopia es el estudio e interpretación de los espectros. 1. Espectrografía. Cuando el espectro se recoge en una placa fotográfica 2. Espectrofotometría. Cuando se miden variaciones de intensidad.

275

Figura. Nro. 198. Espectro electromagnético. Longitud de onda, tipo de radiación, fuentes de radiación, frecuencia energía de un fotón. Fuente. www.upv.es/antenas/Tema_1/espectro_electromagnético.htm. 3.5. Tipos de espectroscopia: Espectroscopia atómica Fotometría de llama Espectroscopia de emisión Espectroscopia de emisión de plasma Espectroscopia de absorción atómica Espectroscopia de fluorescencia Espectroscopia molecular Espectroscopia de microondas Espectroscopia de infrarrojos Espectroscopia de visible-ultravioleta Espectroscopia de Raman Espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear) Espectroscopia de resonancia de spin electrónico. En la espectroscopia de microondas se producen cambios en los niveles de rotación de las moléculas cuando interaccionan con la REM y la materia. En el visible se estudian los fenómenos de vibración, esta se encuentra ligada a cambios de los electrones. La de fluorescencia se encuentra unida a fenómenos de estados singletes excitados, la Raman al efecto de la dispersión de la luz por la materia y la resonancia magnética nuclear RMN, al estudio de la vibración de los núcleos. En la espectroscopia de emisión se calcula lo que la muestra emite mientras que en la de absorción lo que la muestra es capaz de absorber.

276

Figura. Nro. 199. Espectro electromagnético. Ondas de radio largas (baja frecuencia), radio AM, ondas de radio cortas (TV, FM, microondas), infrarrojos, luz visible, ultravioletas, rayos X, alta frecuencia, rayos gamma. Fuente. www.grupoelron.org 1. Desde 1852 la ley de Bourguer – Lambert - Beer ha sido usada como la base cuantitativa de la espectroscopia de absorción. 2. Bourguer en 1729 estableció empíricamente una correlación entre la longitud de la trayectoria de la luz y la absorción de esta. 3. Esta correlación fue formulada matemáticamente por Lambert en 1760 y Beer descubrió la dependencia de la absorción de luz con la concentración en 1852. 4. Actualmente esta ley es aplicable a la absorción de luz en cualquier zona del espectro. Inicialmente el ojo humano fue el detector para comparar diferentes intensidades de luz y los principios de la colorimetría o fotometría visual están basados en el hecho de que nuestros ojos son capaces de distinguir la intensidad de dos haces de luz con una exactitud cercana al 1%. 3.6. Análisis cuantitativo de la absorción de radiación electromagnética En los estudios cuantitativos de absorción de la radiación se mide la cantidad de energía que es absorbida por una muestra que contiene una especie absorbente, comparándola con la cantidad de energía absorbida por otra muestra de concentración conocida, y tomando como referencia una solución la cual no contiene la sustancia que absorbe radiación.

277

Figura. Nro. 200. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004. Sin embargo para la mayoría de los sistemas éstas pérdidas son mínimas y La dispersión y la reflexión de la radiación, disminuyen el poder de la radiación incidente, sino pueden ser parcialmente compensadas. En el siguiente diagrama se puede apreciar la absorción de la radiación y el color complementario que aprecia nuestra vista. Figura Nro. 200.

Figura. Nro. 201. Espectro óptico: Longitud de onda, color absorbido y color complementario. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO2004. 3.7. Aplicaciones de la estadística a los resultados analíticos. 3.5.1. Intervalos de Confianza. El intervalo alrededor de la media, determinada experimentalmente, dentro del cual podemos encontrar la media verdadera con cierto grado de probabilidad, se denomina intervalo de confianza, y los valores extremos de este intervalo son los límites de confianza. Podemos expresar los límites de confianza como: Intervalo, límite de confianza como:

μ= x´ ±

tσ √n

(Ecuac. 11,12) Página 39. Distribución normal, límite

de confianza

278

t : Student, depende del número de grados de libertad, en nuestro caso (n – 1), y el grado de probabilidad (certeza o confianza) en nuestros resultados. Si suponemos que la distribución es normal, entonces el 95 % de las distribuciones normales se encontrarán en el intervalo dada por:

´x −1.96

[√ ] σ n

¿ μ< ´x + 1.96

[√ ] σ n

Intervalode confianza al 95%.

También se utiliza con diferencia el intervalo de confianza al 99 % que viene dado por:

´x −2.58

[√ ] σ n

¿ μ< ´x + 2.58

[√ ] σ n

Intervalo de confianza al 99%

Los limites de confianza al 95 % para la concentración de ion nitrato, se calcularían:

´x =0.500

´x −1.96

[

n= 50 σ = s = 0.0165

0.0165 50

]

¿ μ< ´x + 1.96

[√ ] 0.0165 50

μ=0.500 ± 0.0046 μg/mL A medida que el tamaño de la muestra disminuye la incertidumbre al utilizar S para aproximar σ aumenta, y a fin de permitir usar S, la ecuación usada para calcular los límites de confianza se puede modificar como:

μ= x´ ±t

[√ ] s n

Expresión de límite de confianza en función de s.

3.8. Problemas resueltos. Problema Nro. 31. Se determinó el contenido de ClNa de una muestra de orina, utilizando un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: 102 mM, 97 mM, 99 mM, 98 mM, 101 mM, 106 mM

´x =100’5 mM; s = 3’27 mM; n – 1 = s; Nivel de confianza = 95 %; t = 2’57 µ =100’5 ±2’57

3.27 √6

⇒ µ = (100’5 ±3’4) mM

Calcular los límites de confianza al 95 y 99 %, para la concentración de iones de sodio: µ = 100′5 ± 4′03

3.27 √6

⇒ µ = (100’5 ±5.4) mM

Los límites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores sistemáticos como se muestra en el siguiente problema Nro. 32:

279

Problema Nro. 32. Se comprueba la escala de absorbancia de un espectrofotómetro a una λ concreta, usando un patrón que da una absorbancia de 0,47. Los valores determinados fueron 10, de los que se obtuvieron unos valores de:

´x

= 0’461 y s = 0’03. Calcular el

intervalo de confianza del 95 % de la absorbancia media y decir se existe un error sistemático. µ =0’461 ±2’26

0.003 √ 10

⇒

μ=¿

0.461

± 0.002 ⇒Rango de trabajo: 0.463 y 0.459.

Por lo que el valor 0.47 esta fuera del rango, por lo que podemos afirmar que existe un error sistemático en el problema planteado.

3.8.1. Rechazo de Resultados. Con frecuencia al efectuar una serie de replicas de análisis, uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros. A este valor se le conoce como valor anómalo. Se han sugerido diversas pruebas estadísticas para determinar si una observación debe rechazarse. Una de las más correctas desde el punto de vista estadístico es la prueba de la Química de Pixon. Para su cálculo, se ordenan los datos en orden decreciente de su valor, y en la relación que se calcula como el cociente entre la diferencia entre el valor sospechoso y el más próximo a él dividido por el Ecubito, es decir, la diferencia entre el mayor y menor valor: Página 31

Q=

|valor sospecho−valor más proximo| |valor más grande−valor más pequeño|

La relación Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de Q para un nivel de confianza determinado. Si la relación calculada resulta mayor o igual que el valor tabulado, se puede rechazar la observación sospechosa. Tabla Nro. 29. Valores de Qcrítico AL 90 % 95% y 99% de confianza

Nro de

90% confianza

95 confianza

99% confianza

3

0.41

0.970

0.994

4

0.765

0.829

0.926

5

0.642

0.710

0.821

6

0.560

0.625

0.741

7

0.507

0.568

0.680

8

0.468

0.526

0.634

9

0.437

0.493

0.598

observaciones

280

10

0.412

0.466

0.568

Problema Nro. 33. Determinar la concentración de nitrato (NO2-) en una muestra de agua, teniendo en cuenta los siguientes resultados: Análaisis

−¿ NO¿2 ¿

1 0.403

2 0.410

3 0.401

4 0.320

g/L Determinar si el valor de 0’38 es rechazable según el nivel de confianza del 95 %: 1.) 0’401; 0’403; 0’401; 0’320 2.) Q= 3.) 0.70

|0.380−0.401| |0.410−0.320|

= 0’70

¿ 0.831 ⇒ valor no rechazable

La prueba Q es bastante estricta, no es aplicable en el caso de series pequeñas de datos. En el problema anterior se añaden: 0.400, 0.413, 0.411; ¿Se debería mantener el valor de 0.380? Q=

|0.380−0.400| |0.413−0.380|

= 0.606

Para n = 7 y 95% de confianza, obtenemos una Q teorica de 0.568 tendríamos que rechazar el valor de 0.380.

¿ Qcalculada ⇒ sí

Es importante tener en cuenta, que para un nivel de confianza del 95 %, existe un 50 % de riesgo de rechazar incorrectamente un valor sospechoso. Cuando las medidas se repitan unas cuantas veces, lo que es normal en el análisis químico, el rechazo de un valor origina una gran variación sobre la media y la desviación estándar. Además, debe evitarse el hecho de tomar tres medidas y rechazar la que más difiere de las otras dos. En general, se puede demostrar que se obtiene una estimación más confiable de la media utilizando el valor que esta en medio de los otros tres, en lugar de utilizar la media de los dos que no fueron rechazados. Pueden presentarse también valores sospechosos que pueden ser los dos próximos, o uno a cada extremo del intervalo de valores. Esto origina una reducción en el valor calculado de Q, ya que en el primer caso se produce una reducción del numerador, y en segundo un aumento del denominador. En este caso es necesario emplear una prueba para un par de valores anómalos.

281

Otro criterio de rechazo (Test Tn): Tn =

|x q− x´ | s

Rechazo sí Tncalculada

¿ Tn teorico.

(3.6.) Problema Nro. 34. El análisis de una muestra de calcita dio unos porcentajes de CaO de: [CaO]

55.95

56.00

56.04

56.23

El último valor parece anómalo, ¿se puede rechazar? Solución: Q=

|valor sospecho−valor más proximo| |valor más grande−valor más pequeño| 56.23−56.04 56.23−55.95

Qexperimental =

= 0.68; Q Teórica = 0.710 para un nivel de confianza del 95%

Como Qexperimental < Q teórica ⇒ no se rechaza

Ejercicio complementario. Aplicar Test Tn a estos datos:

´x =56’06 s= 0’107 para n= 6 56’23− 56’06 Tn=

|56.23−56.06| 0.107

= 1’59

0’107 Para un 95 % de confianza, la Tn teórica = 1’67 Como Tn teórico es > Tn calculado⇒ no se rechaza 3.8.2. Presentación de los resultados. Como ya hemos señalado, los resultados experimentales carecen de importancia si no van acompañados de una estimación de los errores que han tenido lugar durante la medida. Es casual citar la media como la estimación de la cantidad medida, y la desviación estándar como la estimación de la precisión. Menos frecuente es dar el resultado en la forma de los límites de confianza al 95 % de la media.

μ= x´ ±t

[√ ] s n

(Página 31)

3.6. Propagación de errores. Una determinación analítica requiere de ordinario la realización de varias operaciones (pesar, pipetear, etc...) cada una de las cuales puede suponer la introducción en el análisis de un error sistemático, y cada una está sujeta a errores aleatorios. Se puede calcular el error que afectará al resultado final, a partir de los errores que afectan a cada uno de los datos experimentales de partida. La naturaleza de los cálculos para tener en cuenta los errores aleatorios y sistemáticos es diferente, ya que no se propagan de igual manera. Esto se debe a que algunos errores

282

aleatorios se compensan entre sí, mientras que cada error sistemático ocurre en un sentido definido y conocido. Problema Nro. 35. Si el resultado final de un experimento Y viene dado por la suma A y B. Si A y B tienen un error sistemático de +1, es evidente que el error sistemático será +2. Sin embargo, si A y B tienen un error aleatorio de ±1, el error aleatorio de Y no es 2. Esto se debe a que en ocasiones el error aleatorio de A será positivo, y el de B negativo o viceversa, siendo de esperar que ambos errores se neutralicen en cierta extensión. 3.8.3. Propagación de Errores Aleatorios. Si se conoce la precisión de cada observación se pueden usar reglas matemáticas sencillas para estimar la precisión del resultado final. Regla: A.1. Combinaciones lineales. En este caso el valor final de Y se calcula a partir de una combinación lineal de medidas a, b, c, Y = x + k aa + k bb + k c c +...

(Módulo I)

La varianza tiene la propiedad de que la varianza de una suma o diferencia de cantidades independientes es igual a la suma de sus varianzas, es decir: Var Y = Sy2 = (kaSa)2 + (kbSb)2 + (kcSc)

2

+ .... ó

Sy = [(ka Sa)2 + (kb Sb)2 + (kc Sc)2 +....]0’5

(Módulo I) (Módulo I)

Ejemplo: En una valoración la lectura final de la bureta es 3,51 ml y la inicial es 15,67 ml. Ambas con una desviación estándar de 0’02 ml. ¿Cuál es el volumen de agente utilizado y su desviación estándar? Vol. (utilizado) = 15’67− 3’51 = 12’16 ml s = [(0’02)2 + (0’02)2]0’5 = 0’028 ml Como puede observarse la s del resultado es mayor que la de las lecturas individuales de la bureta. Incluso el volumen utilizado se calcula a partir de una diferencia, pero es menor que la suma de las desviaciones estándar. Regla: A.2. Expresiones multiplicatívas. Si Y se calcula a partir de una expresión del tipo: Y =

k ab cd

(Módulo I)

Donde a, b, c, d son cantidades medidas independientemente y k es una constante, existiendo una relación entre los cuadrados de las desviaciones estándar relativas:

sy =¿ Y

2 0.5

[( ) ( ) ( ) ( ) ] s a 2 sb 2 s c 2 s d + + + a b c d

(Módulo I)

283

El rendimiento cuántico de la fluorescencia ϕ, se calcula a partir de la expresión: If= Intensidad de luz fluorescente (s = 2 %) Io = Intensidad de la luz incidente (S = 0’5 %) ϕ =

If kclIoε

(63)

k = Cte. del instrumento Io= Intensidad de la luz incidente. ε = Abructividad o Absortividad molar (S = 1 %) c = Concentración (S = 0’2 %) l = Paso óptico (S = 0’2) Donde los parámetros se definen como una estimación de las desviaciones estándar relativas. d.e.r = (22 + 0’22 + 0’22 + 0’52 + 12)0’5 = 2.3 % Puede observarse que la d.e.r. del resultado final no es mucho mayor que la mayor de todas las d.e.r., usadas para calcularla. Esto es fundamentalmente una consecuencia de elevar al cuadrado las d.e.r., y explica una cuestión general, cualquier esfuerzo por mejorar la precisión de un experimento, debe dirigirse a mejorar la precisión de los valores menos precisos. Cuando una cantidad se eleva a una potencia (b 3), el error no se calcula como para una multiplicación (b⋅b⋅b), debido a que las cantidades implicadas no son independientes.

| ( )|

sy s =n b Y b

Entonces, si Y = bA ,

(64)

Regla: A.3. Otras funciones. Si Y es una función general de X entonces [Y =ƒ(x)] la S de X e Y, están relacionadas de la siguiente forma:

| ( )|

s y= sx

dy dx

(65)

Problema Nro. 36. La absorvancia de una muestra está dada por A =− log (T), siendo T la transmitancia. Si el valor medio de T = 0’501 con S = 0’001, calcular A y su desviación estándar. A= − log 0’501= 0.300

dA −loge −0.434 −0.434 = = = =−0.866 dT T T 0.501 σA =

|( σT

)| |(

)|

−loge −0.434 = 0.001 =0.0008 T 0.501

284

Es importante observar que para este método experimental se pueden encontrar las condiciones para que sea mínima la d.e.r.

100 σ A A

d.e.r. de A =

100 σ T TlogT

=

(66)

La ecuación de Nerst aplicada a un análisis potenciométrico es la siguiente: E = Eo +

[ ]

RT ln[c ] nF

(67)

E = Potencial del electrodo Eº = potencial estándar del ion que se determina T = Tª absoluta n = nº de e- que participan en la semicélula c = [ ] del ion R = Constante de los gases F = Faraday Problema Nro. 37. Obtener una expresión para la d.e.r. (desviación estándar relativa) de la [ ] suponiendo que Tª = 298 K y que no tiene error. Calcular la d.e.r. sí n = 1 y la s (E) = 0’001 voltio.

c = e [40 n (E – Eº)]

dc =¿ 40n.e [40 n (E – Eº)] dE = 40n.c. σ E

Solución. Derivando tenemos: o

σ c =40 n σ E e[ 40 n( E −E )]

La d.e.r. De [c] será = 100.

σc c

=100.

40 n cσ E ( ) c

= 100.40n

σ E ( ) = 100.40.0.001=

4% 3.8.4. Propagación de Errores Sistemáticos. Se distinguen grupos en función de cómo se calcula el resultado final. El error sistemático y la desviación estándar de un resultado se calcula mediante ciertas reglas sencillas: Regla: B.1. Combinaciones. Si Y se calcula a partir de cantidades mediadas usando la expresión y = k + k a + k b +..., y los errores sistemáticos de a, b, c,... se calculan como a b incrementos (Δa, Δb,...) podemos decir que: Δ y = k Δa + k Δb + k Δc +... a b c

(68)

El error sistemático total puede ser a veces cero (sí se usa una balanza con un error de

± 0’01 gr para pesadas utilizadas en la preparación de una disolución estándar). Puesto que el peso del soluto se calcula por diferencia entre dos pesadas, se eliminan los errores sistemáticos.

285

Regla: B.2. Expresiones multiplicativas. Si Y se calcula de la forma: y = k. El error sistemático relativo será:

ab cd

∆ y ∆a ∆b ∆c ∆c = + + + y a b c d

Si se trata de potencias: Y = bn El error sistemático relativo será:

∆y ∆b =n y b

(Módulo I. Parte

experimental) Regla: B.2. Otras funciones: Para y = f(x) el error sistemático será.

∆ y=∆ x .

dy dx

Problema Nro. 38. Determine la incertidumbre absoluta y la la incertidumbre relativa porcentual para cada cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras significativas. a) 9,23 (± 0,03) + 4,21 (± 0,02) - 3,26 (± 0,06) = ? b) 91,3 (± 0,1) x 40,3 (± 0,2) / 21,1 (± 0,2) =? c) [4,97 (± 0,05) - 1,86 (± 0,01)] / 21,1 (± 0,2) =? d) 2,0164 (± 0,0008) + 1,233 (± 0,002) + 4,61 (± 0,01) =? 3 2 1 e) 2,0164 (± 0,0008) x 10 + 1,233 (± 0,002) x 10 + 4,61 (± 0,01) x 10 =? Respuesta: 10,18 (± 0,07) , 10,18 (± 0,7 %) ; 174 (± 2) , 174 (± 1 %) ; 0,147 (± 0,003) , 0,147 (± 2 %) ; 7,86 (± 0,01) , 7,86 (± 0,1 %) ; 2185,8 (± 0,8) , 2185,8 (± 0,04 %).

Solución. a. 9.23 (± 0.03) + 4.21 (±0.02) – 3.26 (± 0.06) =? i.a.

=

i.r.% = b. 91.3 (± 0.1) x

( 0.03 )2 + ( 0.02 )2 + ( 0.06 )2=¿ √¿ 0.07 x 100 10.8

: i.a. = 10.18 (± 0.07) : i.r. = 10.18 (± 0.7% )

40.3(± 0.02) =? 21,1(± 0.2)

i.r.%1 =

0.1 x 100 91.3

= 0.109529

i.r.%2 =

0.2 x 100 40.3

= 0.4962779

i.r.%3 =

0.2 x 100 21.1

= 0.9478673

Luego i.r.%1 =

0.07

0,05 x 100 3,11

= 1,607717

286

i.a. =

1.0755188 x 174.37867 =¿ 1.8754754 100

Luego la respuesta es:

i.a. = 174 (± 2) i.r.% = 174 ( ± 1%)

c.

± 0,2 21,1 ¿ [ 4,97 ( ± 0,05 )−1,86(±0,01)] ¿ i.a.numerador

=

√ ( 0.05 ) + ( 0.01 ) 2

± 0,05 ¿ ± 0,2 Entonces: i.r.%1 = 21,1 ¿ 3,11 ¿ ¿ i.r.%2 = Promedio: i.r.%resultado

=

i.a. =

=?

0,05 x 100 3,11 0,02 x 100 21,11

2

= 1,6077170

= 0,9478673

√ ( i. r . 1 ) + (i . r . 2 ) 2

= 0,0509901

2

= 1,866335

1.866335 x 0,1473933 =¿ 0,002750854 100

Finalmente: 0,147(±0,003) 0,147(±2%) e. 2,0164 (± 0,0008) x 103 + 1,233 (± 0,002) x 102 + 4,61 (± 0,01) x 101 =? 2016,4 (± 0,8) + 123,3 (± 0,2) + 46,1 (± 0,1) = 2185,8

i.a.

=

i.r.% =

( 0.8 )2 + ( 0.2 )2 + ( 0.1 )2=¿ √¿ 0,8306623 x 100 2185,8

0.8306623

= 0,0380026%

Finalmente: 2185,8(±0,8) 2185,8(0,04%) 3.9. Calibraciones de los métodos instrumentales. Según la ISO (International Stándar Office), la calibración se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales, la relación existente entre los valores indicados por el aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor conocido. El procedimiento operatorio en análisis instrumental para la calibración es. i. Gráficas de calibración: a. Curva o gráfica analítica b. Método de adición estandar o adición de patrón. c. Método del estandar interno.

287

ii. Límites de detección y de cuantificación. iii. Relación señal-ruido a. Se preparan una serie de disoluciones patrón de forma que cubran un intervalo de concentraciones [ ] adecuado y que tengan una composición en matriz parecida a la de la muestra. También se prepara un blanco, este tiene igual composición que los demás estándares pero sin el analito. Su señal debería ser cero pero a veces por efecto del ruido de fondo no es así. Se representan las respuestas en una gráfica frente a las concentraciones de los estándares que las han proporcionado. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica (y) y la concentración [x] y por ello los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados según y=ax+b, siendo y la señal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el origen y x las concentraciones de los estándares. Una vez obtenida la gráfica, se interpola la señal de la muestra y se obtiene la concentración de analito en la muestra.

b. El procedimiento anterior generalmente presenta varias preguntas estadísticas: 1. ¿Es lineal la gráfica de calibración?, y si es curva ¿qué gráfica tiene? 2. Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la gráfica está sujeto a errores, ¿cuál es la mejor recta que pasa por esos puntos? 3. Suponiendo que la calibración es lineal, ¿cuáles son los errores estimados y los limites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen? 4. Cuándo la gráfica se usa para el análisis de una muestra problema, ¿cuáles son los errores y los limites de confianza para una [ ] determinada? 5. ¿Cuál es él limite de detección del método, es decir, la menor [ ] de analito que se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado? 3.9.1. Antes de abordar estas cuestiones debemos considerar aspectos sobre el trazado de las gráficas de calibración. a. Es esencial que los patrones de calibración cubran el intervalo completo de [ ] requerido en los análisis en los que se encontraron las muestras problema. b. La [ ] de las muestras problema se calcula por interpolación, a excepción del método de la adición estándar, que se hace por extrapolación. c. Es importante incluir una muestra en blanco en la curva de calibración. Esta muestra no contiene ningún analito, pero si contiene la misma composición que las otras muestras estándar de referencia, y está sujeta a la misma secuencia del proceso analítico. Su respuesta en la medida podría ser cero, pero por impurezas de reactivos u otras causas puede no ser así. d.) La curva de calibración se representa siempre con la respuesta del instrumento en el eje de ordenadas y la [ ] de los patrones en el eje de abscisas. Tres de las técnicas de

288

calibración mas comúnmente usadas son la curva o gráfica analítica, el método de las adiciones estándar y el método de estándar interno. 3.9.2. Curva o gráfica analítica. En esta técnica se prepara una serie de soluciones estándar que contienen [ ] conocidas del analito teniendo en cuenta los puntos antes señalados. Dichas soluciones deben cubrir el intervalo de [ ] de interés, así como tener una composición matricial tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las muestras problema. También se analiza una solución en blanco de fondo. Las respuestas netas de cada solución estándar menos la de fondo se representan frente a las [ ] de las soluciones estándar a fin de obtener la gráfica de calibración. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica Y, y la [ ] X. Por ello, los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados, es decir, minimizando la suma de los cuadrados de los residuos Y. Una vez establecida la gráfica de calibración se puede obtener la [ ] de analito en cualquier muestra problema por interpolación del valor en dicha recta. 3.9.3. Coeficiente de Correlación momento-producto. Aquí se analiza el primer problema planteado en la pregunta anterior a*. Supongamos que la representación de una línea recta toma la expresión y = b x + a, los puntos individuales sobre la recta los denotaremos como (x , y ), (x , y ),… etc., siendo él 1 1 2 2 primer punto el del blanco (x , y ). 1 1 La media de los valores de x la denotaremos

´x , ´y

´x

y la de y será

´y

, así que el punto (

) se conoce como centro de gravedad de todos los puntos.

Para estimar si los puntos experimentales se ajustan a una recta, calculamos el coeficiente de correlación que viene dado por r y tiene la siguiente expresión:

r=

∑ {( x i−´x ) ( y i− ´y ) } {∑ ( x i−´x )❑∑ ( y i− ´y )2 }

-1

¿ r 0’99, siendo relativamente poco comunes los valores de r < 0’9. Es importante no despreciar cifras decimales durante los cálculos, como se muestra, aunque dos puntos de desvíen de la mejor recta, el valor de r es muy próximo a 1, sin embargo, se obtendrá un valor de r que en algunos cosos será próximo a 1, aún cuando la representación no sea lineal, por tanto siempre es necesario representar la curva de calibración.

289

Por otro lado, un r = 0 no significa que x e y no están relacionadas, sino que no están linealmente relacionadas, los valores de r obtenidos en el análisis instrumental son generalmente muy altos, de manera que un valor calculado junto con la propia gráfica de calibración suele ser suficiente para asegurar al analista que ha obtenido una relación lineal útil. En ocasiones se obtienen valores de r más bajos, siendo necesario utilizar una prueba estadística para establecer si r es realmente significativo. El método más simple es calcular un valor de t usando la ecuación:

t= /r/.

( n−2 )0.5

( 1−r 2 )

(69)

0.5

Este valor está tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y n – 2 grados de libertad. Si t (calculado) es mayor que t (teórico), se puede asegurar que existe una correlación significativa. También se pueden calcular los limites de confianza de la pendiente y la ordenada en el origen, y comparar que estos parámetros si están incluidos dentro de estos limites. Problema Nro. 39. Se ha examinado una serie de soluciones estándar de fluoresceína en un fluorímetro, y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia. Intensidad de fluorescencia

2.73

6.5

11.7

16.3

22.4

27.3

32.11

Concentración [c] pg/mL

0

2

4

8 6

9 8

10

12

Determine el coeficiente de correlación r. Solución.

xi 0 2 4 6 8 10 12 42 6

yi 2.73 6.5 11.7 16.38 22.49 27.3 32.11 119.21 17.03

( x ' −´x ) -6 -4 -2 0 2 4 6 0

y (¿¿ i− ´y ) ¿

-14.3 -10.53 -5.33 -0.65 5.46 10.27 15.08 0

2

( x i−´x ) 36 16 4 0 4 16 36 112

( y i− ´y ) 204.49 110.8809 28.4089 0.4225 29.8116 105.4729 227.4064 706.8932

2

( x i−´x ) ( y i− ´y ) 85.8 42.12 10.66 0 10.92 41.08 90.48 281.06

290

´x =

42 =7 7

r=

281.2 281.06 = =0.998879 0.5 281.3752626 ( 112+706.8932 )

´y =

119.21 =17.03 7

3.9.4. Cálculo de la Recta de Regresión de y sobre x (y/x). Supone obtener la mejor recta a través de los puntos de la gráfica de calibración. Hablamos de regresión entre estas dos variables, ya que aceptamos que las desviaciones o errores se producen en una de ellas, en este caso la Y, y que en la otra variable posee un valor fijo y no sometido a error. En el caso en que ambas variables estén sometidas a error, hablaríamos de correlación entre ellas.

Aceptando que las desviaciones solo se producen en las ies, la recta buscada será aquella que minimice las desviaciones o residuos (diferencia entre el valor real y el calculado) de la variable Y, entre los puntos experimentales y la línea calculada. Como los residuos de Y algunas veces serán negativos y otros positivos, se intenta minimizar la suma de los cuadrados de los residuos. Esto explica el uso del término de mínimos cuadrados para este procedimiento. La recta buscada pasa por el centro de gravedad, y su pendiente y ordenada en el origen serán:

b=

∑ [ ( xi −´x )( yi − ´y ) ] ∑ ( x i− x´ )2

((Módulo I) a =

´y −b x´

((Módulo I)

La recta calculada se conoce como recta de regresión de y sobre x. y = bx + a Calcule la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión para los datos del problema Nro. 08. Solución.

( x i−´x ) ( y i− ´y ) =¿ 281.06

∑¿

´x =¿

6

´y =¿

17.03

∑ ( x i− x´ )2=¿

112

Usando (3.21 y 3.22.)

b

¿

281.06 112

¿

2.5095 a = 17.03 – 2.5095*6 = 1.973

La ecuación de la recta será: y = 2.5095x +1.973 3.9.5. Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión. La recta de regresión calculada se utiliza para estimar la concentración de las muestras problema por interpolación, y quizá también para estimar el limite de detección del método. Por ello son importantes los errores aleatorios en el cálculo de la pendiente y la ordenada en el origen. La desviación estándar de la pendiente y ordenada en el origen, tiene las siguientes expresiones:

291

s b=

S y/ x

s a=s y/ x

0.5

{∑ ( x i−´x )2 }

s y / x=

{

∑ ( y i −´y )2 n−1

[

∑ x i2 2 n ∑ ( xi − ´x )

0.5

]

0.5

}

(Módulo I)

Los valores de sb y sa se pueden utilizar de la manera usual para estimar límites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen. Asi los límites de confianza para la pendiente están dados por: b

±

tsb donde el valor de t se obtiene para un nivel de

confianza deseado y (n-2) grados de libertad. De manera similar, los límites de confianza para la ordenada en el origen están dados por: a

± tsa

Problema Nro. 40. Calcule la desviación estándar y los límites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión calculada. Solución:

xi 0 2 4 6 8 10 12

2

( xi) 0 4 16 36 64 100 144 364

yi

´y i

2.73 6.5 11.7 16.38 22.49 27.3 32.11 119.21

1.973 6.992 12.011 17.03 22.049 27.068 32.087

puede utilizarse para mostrar que:

s b=

( y i− ´y i )

0.757 -0.492 -0.311 -0.65 0.441 0.232 0.023

A partir de esta tabla y la ecuación (Módulo I) se obtiene: De la solución del problema Nro 08 sabemos que

2

( y i− ´y i )

s y / x=

0.573049 0.242064 0.096721 0.4225 0.194481 0.053824 0.000529 1.583168

1.583168 =0.3166336 5

∑ ( x i− x´ )2=112

0.3166336 √112

, y la ecuación

= 0.029919

El valor de t para (n-1) = 5 y el nivel de confianza del 95% para b es: b= 2.5095

± 2.57∗0.029919=2.509 5 ± 0.07689

La ecuación (3.24.) requiere conocer

∑ x i2=¿

364 para calcular la desviación estándar

para la ordenada en el origen de la recta de regresión. Por lo que:

s a=0.3166336

√

364 =0.14701 7∗112

De manera que los límites de confianza son: a = 1.973

± 2.57*0.14701 = 1.973 ±

0.378. Ecuación de la recta de confianza: y = (2,5095 ±0,07689) x + (1,976±0,378)

292

3.9.6. Calculo de la concentración. Una vez determinada la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión, es fácil calcular un valor de x correspondiente a cualquier valor de y. Pero surge un problema más complejo cuando necesitamos estimar el error en una concentración calculada utilizando la recta de regresión. El cálculo de un valor de x para un valor de y dado, conlleva al uso de la pendiente (b) y la ordenada en el origen (a) y como hemos visto ambos valores están sujetos a error, como resultado la determinación del error en el valor de x es extremadamente compleja, si deseamos mejorar (reducir los límites de confianza) podemos proceder de dos maneras: i. Realizando m medidas para el valor de y o , y utilizando el valor medio de esas m medidas en el calculo de yo.

s x =¿ o

[

2

s y/ x 1 1 ( y o − ´y ) + + 2 b m n b ∑ ( xi −´x )2

0.5

]

(Módulo I) yo = valor experimental de y a

partir del cual se determina el valor de la concentración [x o ].

s x =¿ Desviación estándar de xo o

m = Número de lecturas para obtener el valor de yo n = Número de puntos medidos para el calibrado Si m = 1

s x =¿ o

[

2

s y/ x ( y o − ´y ) 1 1+ + 2 b n b ∑ ( xi −´x ) 2

0.5

]

(Módulo I)

Los límites de confianza pueden calcularse como: x o

± t s x con (n-1) grados de o

libertad. El rápido crecimiento de la quimiometria (la aplicación de métodos matemáticos a la solución de problemas químicos de todos tipos) se debe a la facilidad con que pueden manejarse grandes cantidades de datos, y realizar cálculos complejos con calculadoras y computadoras. Problema Nro. 41. Usando los datos del problema Nro. 08 determine los valores de x o y

sx

o

y los límites de confianza de xo para soluciones con intensidades de fluorescencia de:

3.77, 17.55 y 29.9 unidades. Solución: Los valores de xo se calculan fácilmente utilizando la ecuación de regresión formulada en la sección 3.7.4. y = 2.5095x +1.973 yo xo pg/mL Para obtener los valores de

3.77 0.7161

sx

o

17.55 6.2072

29.9 11.1285

correspondientes a los valores de xo utilizamos la

ecuación (Módulo I)

293

s x =¿ o

[

2

s y/ x ( y o − ´y ) 1 1+ + 2 b n b ∑ ( xi −´x ) 2

0.5

]

Recordando de las secciones precedentes con:

n= 7 b= 2.5095

s y / x =0.3166336 s x =¿ o

∑ ( x i− x´ )2=112

´y =¿ 17.03

[

2

[

2

[

2

s y/ x ( y o − ´y ) 1 1+ + 2 b n b ∑ ( xi −´x ) 2

0.5

]

√

2

=¿

0.3166336 1 ( 3.77−17.03 ) 1+ + 2.5095 7 2.50952 112

=¿

0.3166336 1 ( 17.55−17.03 ) 1+ + 2.5095 7 2.50952 112

=

0.148871

s x =¿ o

s y/ x ( y o − ´y ) 1 1+ + 2 b n b ∑ ( xi −´x ) 2

0.5

]

√

2

=

0.134908

s x =¿ o

s y/ x ( y o − ´y ) 1 1+ + 2 b n b ∑ ( xi −´x ) 2

0.5

]

=¿

√

0.3166336 1 ( 29.9−17.03 ) 1+ + 2.5095 7 2.50952 112

2

=

0.148096

Los límites de confianza calculamos al 95% según: xo

± t sx

o

95% (2.57), para

soluciones con intensidades de fluorescencia de: 3.77, 17.55 y 29.9 unidades son.

sx

o

calculados ± t sxo xo (2.57)

Valores 95%

0.148871 0.7161

0.134908

± 0.3826

6.2072

0.148096

± 0.3467 11.1285

±

0.3998

3.9.7. Método de adición de estándar. Se utiliza cuando es imposible suprimir interferencias físicas o químicas en la matriz de la muestra. Supongamos que un analista desea determinar ácido Acetilsalicílico en una aspirina comercial. Si utilizamos este método, podría realizar una calibración con disoluciones acuosas de acetilsalicílico, y utilizar la gráfica de calibración resultante para la determinación de la [ ] del analito en la muestra problema. Sin embargo, utilizar soluciones puras para establecer la gráfica de calibración, solo es válido cuando no existen efectos matriz, es decir, no se produce aumento o disminución en la señal correspondiente del analito debido a la presencia de otros componentes en la muestra. Una primera solución a este problema podría ser realizar la calibración añadiendo cantidades conocidas de analito a una disolución de composición semejante a la muestra

294

problema, pero exenta de analito. Sin embargo, esta disolución en la mayoría de los casos no se puede conseguir. Otra solución consiste en realizar todas las medidas sobre la muestra problema, esto se consigue usando el método de la adición estándar. Este método consiste en tomar volúmenes iguales de problema, añadir a cada uno por separado cantidades distintas de analito, excepto a una de las muestras, y finalmente diluir todas las muestras al mismo volumen final. Seguidamente se determinan las señales instrumentales para cada disolución y se representan los resultados. La escala de concentración (x) se define con las [ ] de analito agregadas a las soluciones muestra. Por tanto, la [ ] desconocida está dada por el punto en el cual la línea extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0. Este valor es igual a la razón de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de regresión establecida por mínimos cuadrados. a y b están sujetos a error, así el valor calculado para la [ ], también lo estará. Pero en este caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la desviación estándar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma:

√

s y/ x 1 ( ´y )2 sx = + b n b2 ∑ ( x i−´x )2 E

(Módulo I)

Puede observarse que al aumentar n mejora la precisión de la cantidad estimada, siendo necesarios al menos 6 puntos en un experimento de este tipo. Además se mejora la precisión maximizando esta cantidad, por lo que, el intervalo de [ ] a cubrir por las disoluciones de calibración debe ser lo más amplio posible. Los límites de confianza para la [ ] vendrán dados por el: Intervalo del límite de confianza de la concentración extrapolada: xE

± sx

E

Problema Nro. 41. La [ ] de Ag en una muestra de derechos fotográficos se determinó por absorción atómica por el método de desviaciones estándar, obteniéndose: [Ag adicionada] mg / ml

0

5

10

15

20

25

30

Abs. (0.42)

0’32

0’71

0’52

0’60

0’70

0’77

0’89

Obtener la [ ] de Ag, los limites de confianza al 95 % de esta [ ]. Solución. 1. Para determinar la recta de regresión empleamos las fórmulas:

b=

∑ [ ( xi −´x )( yi − ´y ) ] ∑ ( x i− x´ )2

(Módulo I).

295

a=

´y −b x´

r=

∑ xy √∑ x 2 ∑ y 2

(Módulo I).

y = bx + a

xi

yi

0 5 10 15 20 25 30 105

0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89 4.21

y (¿¿ i− ´y ) ¿

( x ' −´x ) -15 -10 -5 0 5 10 15 0

-0.2814 -0.01914 -0.0814 -0.0014 0.0986 0.1686 0.2886 0.17246

2

( x i−´x )

( y i− ´y )

225 100 25 0 25 100 225 700

2

0.0791859 0.0003663 0.0066259 0.0000019 0.0097219 0.0284259 0.0832899 0.2076177

( x i−´x ) ( y i− ´y ) 3.771 0.1914 0.407 0 0.493 1.686 4.329 10.8774

( ∑ xiyj ) 15

xy ´

0.601 4

b=

∑ [ ( xi −´x )( yi − ´y ) ] ∑ ( x i− x´ )2

10.8774 700

¿

¿

0.0155

a =0.6014 – 0.0155*15 =

0.2325 y = 0.0155x + 0.2325 Luego la concentración se calcula con la relación:

a 0.2325 []= = =15 mg/mL b 0.0155 2. Luego calculamos el límite de confianza empleando: y = 0.0155x + 0.2325

Respuesta=x E ± t s x xi

0 5 10 15 20 25 30 105 15

yi

0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89 4.21 0.6014

xy

0 2.05 5.2 9 14 19.25 26.7 76.20

E

Con n-2 = 5 grados de libertad (95%) t= 2.57 2

( xi)

0 25 100 225 400 625 900 2275

y

2

0.1024 0.1681 0.2704 0.36 0.49 0.5929 0.7921 2.7759

x ¿ ¿ ¿

--

´x

x 2 (¿¿ i−´x ) ¿

-15 -10 -5 0 5 10 15 0

( y i− ´y i )

2

( y i− ´y i )

)

225 100 25 0 25 100 225 700

-0.2814 -0.1914 -0.0814 -0.0014 0.0986 0.1686 0.2886 0.0002

0.079186 0.036634 0.006626 0.000002 0.009722 0.028426 0.083289 0.243885

296

s y / x=

{

∑ ( y i −´y )2 n−2

0.5

}

=

´y =¿ 0.6014 ∑ ( x i− x´ )2 = 700

sx = E

√

s y/ x 1 ( ´y )2 + 2 b n b ∑ ( x i−´x )2

∑ xy √∑ x 2 ∑ y 2

r=

√

=

0.243885 5

=

= 0.002379

√

2

( 0.6014 ) 0.002379 1 + 0.0185 7 700 ( 0.0185 )2

76.20 √ 2275∗2.7759

=

76.20 79.4681

= 0.2125

= 0.9589

Para la lectura de las unidades de absorbancia 0.42 calculamos la [x E ], reemplazamos este valor en la ecuación de regresión para obtener el intervalo del límite de confianza. y = 0.0155x + 0.2325. Luego 0.0155xE = 0.42 - 0.2325 siendo xE = 12.0968

± 2.57*0.2125 = (12.0968 ± 0.5461) mg/mL

xE = 12.0968

3.9.7. Método de estándar interno. Una cantidad fija de una sustancia pura (estándar interno), se añade tanto a las soluciones muestra como a las soluciones estándar. El estándar interno debe ser una sustancia similar al analito con una señal fácilmente medible y que no interfiere con la respuesta del analito. Después se determinan las respuestas del analito y del estándar interno, y se calcula el cociente de las dos respuestas. De esta manera, si sé varia algún parámetro que afecte a las respuestas medidas, dichas respuestas del analito y del estándar interno, deben ser afectadas por igual. Por tanto, el cociente de respuestas depende solamente de la concentración de analito. Una representación de la relación o cociente de respuestas analito a estándar interno como función de la [ ] del analito, da una gráfica de calibración cuyo ajuste se hace por mínimos cuadrados. Problema Nro. 42. Determine la ecuación de regresión, desviación estándar del valor extrapolado xE, y r por el método de estándar interno con los siguientes datos: Patrón 0 1 2

3 4 5 6

ppm Analito x 0 5 10 XE ± tsE

Área de pico y 0 107 223 247

90% 15 20 25 30

288 433 532 594

Solución: Aquí evaluamos sin adición del P.I.

xi 0

yi 0

( x ' −´x ) -15

y (¿¿ i− ´y ) ¿

-311

2

( x i−´x ) 225

( y i− ´y ) 96721

2

( x i−´x ) ( y i− ´y ) 4665

297

5 10 15 20 25 30 105

107 223 288 433 532 594 2177

-10 -5 0 5 10 15 0

-204 -88 -23 122 221 283 0

100 25 0 25 100 225 700

41616 7744 529 14884 48841 80089 290424

2040 440 0 610 2210 4245 14210

( ∑ xiyj ) 15

b=

xy ´

311

∑ [ ( xi −´x )( yi − ´y ) ] ∑ ( x i− x´ )2

14210 700

¿

¿ 20.3 a =

´y −b x´

a =311 –

20.3*15 = 6.5 y = 20.3x + 6.5

xi

yi

0 5 10 15 20 25 30 105 15

xy 0 535 2230 4320 8660 13300 17520 46565

0 107 223 288 433 532 594 2177 311

∑ xy √∑ x 2 ∑ y 2

r=

2

( xi)

=

0 25 100 225 400 625 900 2275

y

2

2

( y i− ´y i )

0 11449 49729 82944 187489 283024 352836 967471

-311 -204 -88 -23 122 221 283

46565 √ 2275∗967471

=

( y i− ´y i ) 96721 41616 7744 529 14884 48841 80089 290424

46565 46914.7794

= 0. 9925

y = 20.3x + 6.5 Para un área de pico de la muestra x E 247, calculamos la [xE ], reemplazamos este valor en la ecuación de regresión. 247 = 20.3xE + 6.5 siendo xE = 11.8473 xE = 11.8473 mg/mL

s y / x=

{

∑ ( y i −´y )2 n−2

0.5

}

=

√

290424 5

= 241.

´y =¿ 311

∑ ( x i− x´ )2

= 700

√

s y/ x 1 ( ´y )2 sx = + b n b2 ∑ ( x i−´x )2 E

xE = 11.8473

√

2

( 311 ) 241 1 = + 20.3 7 700 ( 20.3 )2

= 5.6758

± 5.6758

298

Área pico 700 600

f(x) = 20.3x + 6.5 R² = 0.99

500 400 300 200 100 0 0

5

10

15

20

25

30

35

ppm analito Ahora veamos la calibración con adición de patrón.

Figura. Nro. 199. Patrones analíticos. Categorias: Primarios y Secundarios

299

Fuente: www.ual.es/Universidad/Depar/Hidquan/0809/26002101-3.pp

+ 10 ppm P.I. Respuesta: y = 0.1998x -0.0060 (el estudiante con los ejemplos dados demostrará este resultado). Fuente: Prof. J.C. Vilchez Martín. Departtamento de Química y CCMM Universidad de Huelva. CSIC 3.10. Parámetros característicos. 3.10.1. Límite de detección y cuantificación. En términos generales el límite de detección (LDD) se puede definir como la cantidad o concentración mínima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por un método analítico determinado (R. Boqué), también otros autores definen como; él limite de detección de un analito, como aquella [ ] que proporciona una señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco, o la señal de fondo. “Significativamente diferente”, da al analista un buen margen de libertad para establecer la definición exacta del limite de detección. De hecho, en la práctica existe poco acuerdo entre los Organismos Oficiales sobre este acuerdo.

Nueva definición de IUPAC: Una definición aceptable de límite de detección, que ha sido sugerida recientemente por organismos de EEUU, es que el límite de detección es la cantidad de analito que proporciona una señal y e igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco: yLD = yB + 3 SB

(Módulo I)

El límite de cuantificación o determinación considerado como el límite de [ ] más bajo para mediciones cuantitativamente precisas, se define como la cantidad de analito que proporciona una señal y e igual a la del blanco más diez veces la desviación estándar del blanco: yLQ = yB + 10 SB

(Módulo I)

En la práctica, cuando se trabaja con una recta de regresión convencional, se puede usar la desviación estándar de residuos Sx/y en lugar de SB, y se puede emplear el valor de A = (0,0) como una estimación de la señal correspondiente al blanco. Una vez obtenido el valor de y obtendremos la [ ] correspondiente al limite de detección o cuantificación, a partir de la recta de calibrado.

300

Analito detectado (errores tipo I y II) Figura. Nro. 200. Limites de decisión, detección y cuantificación. Fuente: analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFO... (mayo 2012)

Problema Nro. 42. A partir de lecturas de blanco y un estándar diluido con los datos obtenidos en

μ

V en una cromatografía de gases para pesticidas en un efluente de

aguas residuales. Estimar el limite de detección y el de cuantificación (LDD y LDC) a partir de la repetitividad de la señal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una señal producida por un estándar de concentración muy diluida, donde la señal sea más de 3 veces la del ruido. Con [Cstd] = 4 ppm. Datos: Nro. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 YPromedio SY

Y Estándar 191.44 207.77 207.08 175.5 187.82 187.89 179.42 179.06 200 208.13 192.411 12.6104678

Y Blanco 5.218 9.228 5.07 4.222 6.044 7.229 5.744 5.355 7.099 5.972 6.1181 1.41894871

Solución: LDD =

6.1181 +3.291∗1.41894871 [ 4 ] = 0.2243 192.411

301

LDC =

6.1181 +10∗1.41894871 [ 4] 192.411

= 0.4222

Problema Nro. 43. Determine el límite de detección y cuantificación de la curva de calibración por adición de estándar con los siguientes datos que se proporcionan. Estándar] ppm Y ( μ V) SY

0 379.7 28.1

10 934.9 252.4

20 1520.2 157.6

Parámetr o

Pendiente b1

Intercepto bo

Valor

56.76

380

30 2057.4 385.4

Coeficient e R2 0.9999

40 2655.1 267.9 Variación Residual S2y/x 10.119

Sbo

SBlanco

1.4

0.25

6

Y´ Blanco = 5.981

Previamente se tiene calcular

LDD = LDC =

Y´ Blanco +3.29 S bo b1 Y´ Blanco +10 Sbo b1

=

=

5.981+3.29∗1.46 56.76 5.981+10∗1.46 56.76

= 0.19

= 0.3626

3.10.2. Rango lineal. Se considera que el rango lineal comprende desde la menor concentración que puede medirse (el LOQ) hasta la pérdida de la linealidad. (Módulo I).

Figura Nro.202. Intervalo útil de un método analítico LOC (Limite de cuantificación) y LOL. (Límite de linealidad).Fuente:analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt Una manera conveniente de medir el cumplimiento de la linealidad es a través de la relación que existe entre la variancia de la regresión, medida por (Sy/x)2 [ecuación (3.25)], y la del ruido instrumental, medida por (ss)2 [ecuación (3.34)]. Si la primera es significativamente mayor que la segunda, se supone que hay causas de desvío de la ley lineal que son estadísticamente superiores al ruido en la respuesta.

302

s b=

S y/ x

s y / x= γ=

s a=s y/ x

0.5

{∑ ( x i−´x )2 }

b Ss

{

∑ ( y i −´y )2 n−2 (3.34)

0.5

]

0.5

}

γ

[

∑ x i2 2 n ∑ ( xi − ´x )

(Módulo I)

= precisión, b= pendiente, Ss desviación estándar de las señales

Para emplear esta prueba es esencial que se cumpla el supuesto bajo el cual se realiza el ajuste lineal, esto es, que los errores en concentración de calibrado sean menores que en respuesta. De lo contrario, se acumularían en (sy/x)2 incertidumbres derivadas de la imprecisión en las concentraciones de los patrones, que nada tienen que ver con el ruido instrumental o las pérdidas de la linealidad. La prueba estadística que se utiliza para determinar si los datos se ajustan el rango lineal o la ley lineal es la F: en primer lugar se calcula un valor "experimental" de F, dado por:

( S y/ x ) Fexp = 2 ( SS)

2

(Módulo I)

Luego se compara este valor con el crítico que se encuentra en tablas de F (de una cola) para n – 2 y n – p grados de libertad, y un determinado nivel de confianza, por ejemplo 95%. Si Fexp < F, se acepta que los datos se comportan linealmente. Alternativamente, se calcula la probabilidad pF asociada a este valor de Fexp, y se considera que la prueba de linealidad es aceptada si pF > 0,05. Esta prueba se describe en detalle en el trabajo de Danzer y Currie.1 3.10.3. Sensibilidad. La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en la [ ] de un analito. La sensibilidad viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del sistema de medida, de manera que para dos métodos que tengan igual precisión, el que presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible, y viceversa. La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la [ ] de interés. Como la mayoría de las curvas de calibración son lineales, en ellas la sensibilidad de calibración es independiente de la [ ], e igual a la pendiente de la recta de calibrado. Mandel y Stichler, definen la sensibilidad analítica a una determinada [ ], teniendo en cuenta la precisión, como:

γ=

b Ss

(3.34) b= pendiente, Ss desviación estándar de las señales.

3.10.4. Selectividad. La selectividad de un método analítico durante el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.

303

Desafortunadamente, ningún método analítico está totalmente libre de interferencias, y con frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas. Consideremos una muestra que contiene un analito A, así como dos especies potencialmente interferentes (B y C), encontrándose en [ ] CA, CB, CC, con sensibilidad de calibración: ma, mb, mc. La señal medida en el instrumento vendrá dada por: S = ma CA + mb CB + mc CC + Sbl (Blanco)

(Módulo I)

Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

K BA =

mB mA

K CA =

mC mA

(Módulo I)

El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A. Reemplazando en (3.36) tenemos: S = mA (CA + KAB.CB + KCA. CC ) + Sbl

(Módulo I)

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 en ausencia de interferencias hasta 1 ó más. Un coeficiente será negativo si la interferencia causa una reducción en la intensidad de la señal del analito y a la inversa. Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la selectividad de los métodos analíticos, pero son poco usados.

Problema Nro. 44. Análisis por mininos cuadrados de datos de calibración para la determinación de Plomo, basada en el espectro de emisión de llama, condujo a la ecuación: y = 1,456 CPb + 0,4056. Obteniéndose: [Pb]ppm 10-0 1-0 0-00

Nro. de réplicas 10 10 24

´y 15.106 1.456 0.0384

S 0.195 0.325 0.0106

8

6

Calcular: a. Sensibilidad de la calibración, b. Sensibilidad analítica en 1 y 10 ppm de Pb; c. Límite de detección. Solución. a. Sensibilidad = pendiente = b = 1.456 b. Para la sensibilidad analítica de 1 ppm y 10 ppm de Pb. Empleamos la ecuación (3.34)

b Ss

=

1.456 0.195

= 7.4667

b Ss

=

1.456 0.325

= 4.48

γ= γ=

c. Límite de detección: Se calcula con [Pb] ppm 0-00 (3.31.)

y LD = y B +3 s B

yLD = 0.03848 + 3*0.01066 = 0.07046

304

y = bx +a, luego x=

y −a b

=

0.07046−0.03848 1.456

= 0.02196

La [Pb] en el límite de detección es [x] = 0.02196 3.10.5. Relación señal - ruido. La señal analítica puede dividirse en dos partes: una causada por él / los analitos y la otra, por los componentes de la matriz de la muestra y por la instrumentación usada en la medición. En este último, parte de la señal se conoce como ruido, y constituye información no deseada, ya que degrada la exactitud y precisión del análisis, a la vez que aumenta el límite de detección. El efecto del ruido sobre la señal consistente en una parte del registro gráfico de una pequeña señal de corriente continúa. En la mayoría de las medidas, el valor promedio de la señal correspondiente al ruido se mantiene cte., y es independiente de la magnitud de la señal total. Así pues, el efecto del ruido sobre el error relativo de una medida, aumenta a medida que baja el valor de la cantidad medida. Por esta razón, para describir la calidad de un método analítico o el funcionamiento de un instrumento, la relación señal – ruido es un parámetro de calidad mucho mejor que el ruido solo. Para una señal cualquiera, la magnitud del ruido se define como la desviación estándar del valor de la señal medida, mientras que la señal viene dada por la media de la medida.

S Media ´x = = N Desviaci ó n est á ndar Sd

(Módulo I)

3.11. Métodos espectroscópicos de análisis. Los métodos espectroscopios de análisis se basan en la medida de la radiación electromagnética emitida o absorbida por la materia. Los métodos de emisión utilizan la radiación emitida cuando un soluto es excitado por energía térmica, eléctrica, o energía radiante. Los métodos de absorción, por el contrario, están basados en la disminución de la potencia (o atenuación) de la radiación electromagnética como consecuencia de la absorción que se produce en su interacción con el soluto. Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto cuantitativa como cualitativa. Los métodos espectroscópicos se clasifican según la región del espectro electromagnético que esté implicada; siendo las más importantes las regiones de rayos X, ultravioleta, visible, infrarroja, microondas y radiofrecuencia Cuadro Nro. 07. Técnicas espectroscópicas. TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS Métodos ópticos

PROPIEDAD MEDIDA 1. Emisión de radiación

305

Métodos electro analíticos

2. Absorción de radiación 3. Dispersión de radiación 4. Refracción y difracción de radiación 5. Rotación de radiación 6. Potencial eléctrico 7. Carga eléctrica 8. Corriente eléctrica 9. Resistencia eléctrica

Espectrometría de masas

10. Razón masa carga

Métodos cinéticos

11. Velocidad de reacción

Métodos térmica

12. Propiedad térmica

Métodos radioquímicas

13.Radiactividad

Los métodos espectroscopios de análisis se basan en la medida de la radiación electromagnética emitida o absorbida por la materia. Los métodos de emisión utilizan la radiación emitida cuando un soluto es excitado por energía térmica, eléctrica, o energía radiante. Los métodos de absorción, por el contrario, están basados en la disminución de la potencia (o atenuación) de la radiación electromagnética como consecuencia de la absorción que se produce en su interacción con el soluto. Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto cuantitativa como cualitativa. Los métodos espectroscópicos se clasifican según la región del espectro electromagnético que esté implicada; siendo las más importantes las regiones de rayos X, ultravioleta, visible, infrarroja, microondas y radiofrecuencia. Por lo que para la determinación de un analito que nos permita realizar análisis con una elevada selectividad y sensibilidad en base al desarrollo de los módulos I y II podemos ofrecer al estudiante una visión de las técnicas espectroscópicas de análisis basados en los antecedentes, la instrumentación, espectroscopia atómica, molecular y las leyes cuantitativas. A partir de ahora solo vamos a hablar de métodos instrumentales que requieren ser manejados con mucha rigurosidad, es necesaria una calibración previa del equipo. Esta calibración previa se hace en base de los métodos químicos, por lo cual la exactitud del método instrumental depende de la exactitud del método empleado. 1. Antecedentes de la espectroscopia analística. 2. Instrumentación general en espectrofotometría visible-ultravioleta 3. Espectroscopia atómica en llama: absorción y emisión 4. Espectroscopia de absorción atómica sin llama 5. Espectroscopia de emisión atómica en plasma 6. Espectroscopia de fluorescencia de rayos X 7. Espectroscopia de absorción molecular visible ultravioleta. Fluorescencia 8. Espectroscopia de absorción infrarroja y espectroscopia Raman. 9. Leyes cuantitativas.

306

3.11.1. Antecedentes de la espectroscopia analística. Números cuánticos para átomos con varios electrones (acoplamiento LS). Electrón = partícula puntual con 4 números cuánticos (3 para describir su localización tridimensional en el espacio, la 4ª para describir la orientación del spin en el espacio. Momento angular total. Interacción spin-orbita, acoplamiento entre L y S (la orientación de cada uno depende de la orientación del otro)

J= √ j( j+1)ℏ , j=l+s=l±12 para l≠0 J z=m j ℏ , m j=ml +ms m j =− j ,− j+1,⋯,0,⋯, j−1, j

Figura Nro. 203. Momento angular total. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

a. L y S preceden alrededor de la suma, J, en lugar de hacerlo alrededor del eje z. b. Sus componentes Lz y Sz no tienen valores fijos, aunque si en la dirección de J c. J precede alrededor de z (Jz fija) d. J, Jz buenos números cuánticos. (Designan los estados estacionarios) e. J2 y Jz obedecen las reglas de cuantificación. 3.11.2. Estados o términos de energía en el ión libre. Hasta ahora nos ha bastado con describir los átomos y las moléculas mediante sus configuraciones electrónicas. Sin embargo, una configuración es una descripción incompleta de la disposición de los electrones en los átomos. Por ejemplo, en la configuración 2p2 los dos electrones podrían ocupar orbitales con orientaciones diferentes de sus momentos angulares de orbital (o sea, con valores diferentes de m l para las posibilidades +1, 0, y –1 que hay cuando l es 1). De forma semejante, la designación 2p 2 no nos dice nada acerca de las orientaciones de spin de los dos electrones (m s = +1/2 ó –1/2). De hecho, el átomo puede tener varios estados diferentes del momento angular de orbital total, correspondiendo cada uno de ellos a una ocupación de los orbitales con valores diferentes de m l y m s. Las diferentes formas en las que los electrones pueden ocupar los orbitales especificados por la configuración se denominan microestados de la configuración. Por ejemplo, un microestado de la configuración 2p2 es (1+, 1–), notación que significa que los dos electrones ocupan un

307

orbital 2p con m l = +1 pero con los spines opuestos (el superíndice + indica m s = +1/2 y el – indica que m s = –1/2). Otro microestado de la misma configuración es (–1+, 0+). El problema que se plantea puede dividirse en varias partes: 1. ¿Cómo prever el número de microestados diferentes que se presentarán? 2. ¿Por qué tales estados tienen distintas energías? 3. ¿Cuál es el estado fundamental? 4. ¿Cuál es el orden de los estados excitados? Cuando hablamos de una configuración d2 quiere decirse que en los 5 orbitales d acomodamos 2 e↑ ↑ ————— ml +2 +1 0 –1 –2 Los e-, como partículas con carga (–) que son, sufren una repulsión interelectrónica, que es la causante de que estos electrones se coloquen de todas las forma posibles en esos orbitales. Cada electrón tiene asociado: Momento angular orbital: → → l |l| = √l (l + 1) h/2π ml = (+l)……………….(–l) Momento angular de spin: → → s |s| = √s (s + 1) h/2π ms = ± ½ El e- (1) crea un campo magnético donde está el e- (2) y éste crea otro campo magnético donde está e- (1), este es el origen del acoplamiento de los momentos angulares de ambos, creados por los momentos magnéticos. Los momentos angulares de orbital de los eindividuales se van a acoplar para dar un momento orbital resultante total (del átomo): → L

→ |L | = √L (L + 1) h/2π

Análogamente hay un acoplamiento de momento angular de spin: → S

→ |S | = √S (S + 1) h/2π

Al igual que ocurre para el electrón, para el átomo, estos vectores adoptan diferentes orientaciones: → vector L 2L + 1 orientaciones ML = (+L)……………………..(–L) → vector S 2S + 1 orientaciones MS = (+S)…………………….(–S)1

Cuando se componen tenemos: → → → → → L = l1 + l2 + l3 + l4 + ------→ → → → → S = s1 + s2 + s3 + s4 + -------

308

Figura Nro. 204. Explicación vectorial del acoplamiento LS. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. En las componentes es suma algebraica lo que era suma algebraica geométrica 1

La diferencia es que en el e- ms solo puede tomar valores +1/2 ó –1/2, y en los átomos los

valores de Ms van desde +S a –S Como vemos da igual hacer una suma que la otra, pero interesa trabajar con las componentes (es más fácil) Ml = Σ ml Ms = Σ ms Cada momento resultante tiene una energía E, por eso hay distintos estados de energía especificados por un término de Russell–Sanders ó Término de energía, cada término engloba distintos estados todos de igual energía. Cada término está especificado por: 2S + 1

L

L = 0, 1, 2, 3, 4,....... S PD FG 2S +1 = multiplicidad de spin del término; 2S +1 = 1 singulete; = 2 doblete; = 3 triplete...

309

Figura Nro. 205. Microestados atomo de carbono. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. 3.11.3. Deducción de términos. Lo primero que hay que hacer es clasificar en términos todos los microestados de una configuración determinada. El paso siguiente es identificar las transiciones entre estos términos en el espectro del átomo. Las diferencias de energía de las transiciones nos darán entonces las energías de repulsión interelectrónica en el interior del átomo, que es la información que se necesita para dar una explicación de los espectros de los complejos.

Figura Nro. 206. Configuración vectorial para el átomo de carbono. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. En la configuración d2: 45 microestados, 45 estados distintos, muchos de ellos tienen la misma energía, jugando con los números quánticos ML y MS hay 45 posibilidades de ir colocando esos 2 e- en los 5 orbitales d que tenemos, todas ellas son posibilidades distintas pero pueden tener la misma energía, entre grupos. El principio de Pauli restringe el número

310

de microestados posibles para una configuración, ya que no puede haber dos electrones con el mismo spin y valor de ml. De los 45 microestados vamos agrupando los que tienen la misma energía. Término: grupo de microestados con la misma energía (degenerados), el número de microestados que van en un término es la degeneración. Los microestados de un término respecto de otro término, se van a diferenciar en la Energía. La propiedad más importante de un microestado que sirve para determinar la energía de un término es la orientación relativa de los spines de los electrones. Le sigue en importancia la orientación relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones. Se pueden así identificar los términos de los átomos más ligeros y ordenarlos según su energía observando primero su spin total (determinado por la orientación relativa de los spines individuales) y, a continuación, su momento angular de orbital total (también determinado por la orientación relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones individuales). Degeneración de un término: producto de la degeneración de L y de S. Cuando decimos L = 2, lleva consigo los valores de ML, es decir, todos los valores que ML puede tomar, +2, +1, 0, –1, –2. Degeneración orbital = 2L + 1 Degeneración spin = 2S + 1 Degeneración = (2L + 1) (2S + 1) número de microestados que van en el término. El máximo valor de ML queda confundido o es igual al valor de L, es decir L = 4, arrastra consigo todos los valores de ML, +4, +3,.........–3, –4, pero es que el máximo valor de ML = 4 coincide con el propio valor de L, es decir 4. El máximo valor de MS queda confundido con el propio valor de S. Se hace coincidir el máximo valor de ML y MS. Máximo valor de ML = +4 L = 4 ⇒ 1G degeneración = 9 singulete G Máximo valor de MS = 0 S = 0 Tachamos de la tabla un microestado para cada valor de ML (+4, +3,....-3, -4) de la columna de MS = 0, así se quitan de la tabla todos microestados que van en el singulete con degeneración: (2L + 1)(2S + 1) ( se tachan para no contarlos dos veces). Un mismo microestado puede estar contribuyendo a un término y a otro distinto, aunque también puede que contribuya a uno solo, aunque nosotros podemos decir que cada microestado pertenece a uno u otro. Para detallar la deducción de términos ir a la página webs.um.es/dsl/Tema8.pdf y similares. Reglas de Hund. Se utilizan para localizar cual es el término fundamental, que es el de menor energía: 1ª- El término que tenga la máxima multiplicidad de spin es el de menor energía. 2ª- Si dos términos tienen la misma multiplicidad de spin, el de mínima energía es el que tenga la máxima multiplicidad de orbital.

311

3ª- Entre los distintos estados J el de corresponde a una configuración de semiocupados. Recordemos los estados módulo II. Nos ocuparemos con algún fosforescencia.

menor energía es el de menor valor de J, si semiocupados, y viceversa, si es más de singletes y tripletes exitados que tratamos en el detenimiento en los temas de fluorescencia y

Figura Nro. 207. Estados singlete exitados y estado triplete exitado. Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/fluorescencia.PPT

312

Figura Nro. 208. Estados fundamentales y exitados regla de Hund. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. 3.11.4. Espectros atómicos: Cada átomo es capaz de emitir o absorber radiación electromagnética, aunque solamente en algunas frecuencias que son características propias de cada uno de los diferentes elementos químicos. Si, mediante suministro de energía calorífica, se estimula un determinado elemento en su fase gaseosa, sus átomos emiten radiación en ciertas frecuencias del visible, que constituyen su espectro de emisión. Si el mismo elemento, también en estado de gas, recibe radiación electromagnética, absorbe en ciertas frecuencias del visible, precisamente las mismas en las que emite cuando se estimula mediante calor. Este será su espectro de absorción.

313

Figura Nro. 209. Transiciones de energía, electron cae desde el nivel 3 al 2 emite luz roja, electron cae desde el nivel 4 al 2 emite luz azul Fuente: www.astro.ugto.mx/cursos/IA/IA07mod1d.pps(mayo 2012) Se cumple, así, la llamada Ley de Kirchoff, que nos indica que todo elemento absorbe radiación en las mismas longitudes de onda en las que la emite. Los espectros de absorción y de emisión resultan ser, pues, el negativo uno del otro. Puesto que el espectro, tanto de emisión como de absorción, es característico de cada elemento, sirve para identificar cada uno de los elementos de la tabla periódica, por simple visualización y análisis de la posición de las líneas de absorción o emisión en su espectro. Estas características se manifiestan ya se trate de un elemento puro o bien combinado con otros elementos, por lo que se obtiene un procedimiento bastante fiable de identificación.

314

Figura Nro. 210. Espectro del hidrógeno, Litio y sodio.Fuente. casanchi.com 3.11.5. Obtención de un espectro de absorción. El espectro de absorción es una representación gráfica que indica cantidad de luz absorbida (ε) a diferentes valores de λ. A partir de una solución diluida de un compuesto, cuya absorbancia máxima entra dentro del rango de medida del espectrofotómetro, se verá el valor de absorbancia a diferentes longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de la solución de la muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor de λ al que el compuesto presenta la mayor absorbancia (λ

max

). Dicho λ se utilizará a la hora de hacer

determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto. El espectro de absorción de un cromóforo depende, fundamentalmente, de la estructura química de la molécula.

315

316

Figura Nro. 211. Transiciones electrónicas exteriores e interiores del átomo. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. El proceso de emisión de radiación como consecuencia de la desactivación de una molécula se denomina genéricamente luminiscencia, mientras que el término fotoluminiscencia se refiere al caso particular en el que la excitación tenga lugar por absorción de fotones. Cuando la energía de excitación es de otro tipo, se originan otras modalidades de luminiscencia: así, la quimio-luminiscencia es un fenómeno análogo a la fluorescencia, excepto en el hecho de que la energía de excitación proviene de una reacción química. Cuando la quimio-luminiscencia tiene lugar en un ser vivo, como por ejemplo, en la luciérnaga, recibe el nombre de bioluminiscencia. Por otra parte, la tribo-luminiscencia (del Griegro, tribo = frotar) se produce al liberarse la energía almacenada en ciertas sustancias cristalinas, como azúcar, y como consecuencia de su rotura. La fotoluminiscencia puede clasificarse, en principio, en fluorescencia y fosforescencia, según el mecanismo mediante el cual la sustancia vuelve al estado fundamental, si bien, una distinción desde el punto de vista práctico se basa en el tiempo transcurrido entre la absorción y la emisión.

317

Figura Nro. 212. Diagrama de Grotrian para el sodio. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. 3.11.6. Parámetros de medición. El análisis de trazas y ultratrazas cobra cada vez más importancia por lo que la disminución de los límites de detección de las técnicas de análisis (medioambiente, alimentación, bio-clínico, semiconductores, materiales) Los análisis se efectúan cada vez más en un entorno regulado. Legislaciones nacionales, europeas, internacionales. Uso de sistemas de calidad, patrones primarios, CRMs. – Exactitud y robustez en el sistema de medida. El análisis se incorpora dentro de la cadena productiva y por lo tanto cada vez es más importante el control de los costes y la productividad de los laboratorios. – Automatización, velocidad, capacidad multielemento, sencillez de manejo.

318

Figura Nro. 213. Camino vial de trabajo en técnicas espoectroscópicas. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

319

Figura Nro. 214. Selección de una técnica espectroscópica. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. 3.12. Instrumentación para la medición de absorbancias de la luz visible y ultravioleta: espectrofotómetro UV-visible La medición de absorbancia de la luz por las moléculas se realiza en unos aparatos llamados espectrofotómetros. Aunque pueden variar en diseño, en especial con la incorporación de ordenadores para el análisis de datos, todos los espectrofotómetros constan, según se indica en la figura, de:

COMPONENTES BASICOS DE UN ESPECTROMETRO Vis-UV

1

a )

2

b )

3

1 FUENTE DE ÓPTICO 2 SISTEMA RADIACIÓN o a) Sistema para dirigir la LÁMPARA 3 radiación RECIPIENTE PARA LA 4 SISTEMA DE DETECCIÓN MUESTRA (GENERALMENTE b) Sistema de aislamiento de (TRANSDUCTOR DE LA RADIACIÓN) LÍQUIDA ) la longitud de onda

4

Figura Nro 215. Componentes básicos de un espectrofotómetro. Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt

320

3.12.1. Características de la luz como onda. Debido a muchos experimentos realizados por científicos como Newton, Huygens y Einstein, por nombrar algunos, se ha podido comprobar que la luz es una onda electromagnética, esto significa que es producida a nivel atómico cuando los electrones que se encuentran en orbitas alrededor del núcleo saltan de una órbita de mayor energía a una de menor energía, liberando este exceso de energía en formas de un fotón. La luz se emite en forma incandescente, fluorescente, fosforescente y bioluminiscente.

Figura Nro 216. Características de la luz como onda Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. 3.12.2. Una fuente de energía radiante: Dependiendo de la zona del espectro electromagnético tenemos por ejemplo las lámparas de deuterio y tungsteno.

321

Fuentes luminosas

Lámparas de H2 y D2 Filamento de W Lámpara de Nerst Alambre de Nicrom

Fuente de radiación: Características que deben de reunir son.

1. Debe tener potencia suficiente. 2. Debe ser estable. 3. Debe tener un estabilizador para corregir las variaciones de la radiación, o en el sistema de doble haz, uno de ellos no pasa por la muestra y corrige las fluctuaciones.

Siendo los requisitos de una buena fuente de radiación.

1. Intensidad de radiación elevada. 3. Emitir en un amplio rango de λ (emisión continua). 3. Intensidad constante con el tiempo.

322

Figura Nro 217. Fuentes continúas de suministro de energía. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Figura Nro 218. Fuentes continúas de suministro de energía. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. Desde el punto de vista operativo, el primer paso es seleccionar la fuente de luz y longitud de onda a la que se va a realizar la medida. Hay espectrofotómetros de un solo haz (con una sola celdilla para alojar la cubeta con la muestra) y de doble haz (con dos celdillas para dos cubetas); en nuestro caso se trabajará con los de un solo haz. Se mide primero la absorbancia del disolvente (conocido como blanco) y al que se le asigna el valor de cero mediante el ajuste del mando, de forma que la intensidad incidente y transmitida sean iguales (I = I ), y por tanto la absorbancia es cero. A continuación se pone o t en la celdilla la cubeta con la muestra y se lee la absorbancia de ésta.

323

Figura Nro 219. Región del espectro, fuentes contínuas y de líneas. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. Cuadro Nro. 09. Zonas del espectro elctromagnético para un tipo de análisis. Zona Visible: Lámpara de Wolframio (Lámpara de incandescencia).

Se basa en la incandescencia, emite luz en el visible e IR cercano desde 350-2500 nm regida por las leyes de emisión del cuerpo negro. La radiación emitida depende de la temperatura.

Zona Visible y ultravioleta: Lámpara de Arco de Xenón. (Lámpara de descarga).

Se basa en la descarga entre dos electrodos en un bulbo de cuarzo con Xe a alta presión, la excitación de Xe produce la emisión de luz continua entre 250 y 600 nm. La emisión es muy intensa por lo que se utiliza en Fluorimetría molecular.

Zona Ultravioleta: lámpara de deuterio. Intervalo de utilidad λ 160-390 nm. Basada en la descarga de un gas a baja presión.

Dos electrodos inmersos en una atmósfera de Deuterio. La descarga crea un arco eléctrico. El gas se excita por el bombardeo con los electrones, las moléculas D2 se disocian con emisión continua de fotones de λ desde 160-500 nm.

3.12.3. Sistema óptico. En Espectrofotometría VIS-UV es esencial disponer de una radiación constituida por un grupo limitado y contínuo de λs (Banda) ya que: •

La ley de Beer se aplica a radiación monocromática.

•

Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la señal del blanco pero no de la muestra.

•

Mejoran, también, la SELECTIVIDAD, con menos λs menor probabilidad de que sustancias distintas del analito absorban.

324

Monocromador de prisma óptico: cuerpo transparente limitado por dos superficies planas no paralelas. El ángulo formado por las dos caras se denomina ángulo del prisma. (α)

dφ dφ dn = . dλ dn dλ

j1 j2 Rojo , 1 Azul , 2

Figura. Nro. 220. Monocromador de prisma óptico, angulos formados en las dos caras. Fuente. www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt De la teoría de la refracción se deduce que si una radiación policromática incide en un dieléctrico de caras no paralelas e índice de refracción n, cambia la dirección del haz y como la velocidad es distinta a la del vacío y distinta para cada λ cada componente del haz se desviará diferentemente. Desviándose más las λ cortas que las largas. El ángulo que forma el rayo refractado con la dirección inicial incidente se denomina DESVIACION (j ). La variación de la desviación con la λ, se denomina DISPERSION ANGULAR. La dispersión es alta en el UV pero decrece considerablemente en el VIS e IR cercano.

325

Figura Nro 221. Selectores de longitud de onda en las regiones del espectro electromagnético, continúas y discontinua. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

326

Figura Nro 222. Refracción en el interior de un prisma. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos %20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Monocromador de prisma (dispersión

El elemento dispersante es un prisma óptico

angular) dispersan la luz por refracción

que debido al fenómeno de la refracción y en particular a su dependencia con l (Dispersión refractiva) separa las distintas l con distintos ángulos.

Monocromador de red (dispersión lineal)

El elemento dispersante es una red de transmisión o reflexión que debido al fenómeno de la difracción separa las distintas l con distintos ángulos.

Monocromador de red. La DISPERSIÓN ANGULAR DE UNA RED, dr/dλ= n/d se obtiene diferenciando la ecuación general de la red con respecto a λ. •

Haz de radiación monocromática que incide con un ángulo i

•

La máxima interferencia constructiva entre los rayos 1 y 2 ocurre para un ángulo reflejado

•

La Δ camino óptico debe ser un múltiplo entero de la λ.

Figura Nro 223. RRedes de difracción, de surcos y holográficos. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. Δ Camino óptico = mλ, Δ Camino óptico =

´ ´ CD− AB

´ d seni CD=¿ ´ -d senθ AB=¿

327

Δ Camino óptico = d seni – (-d senθ) mλ = d seni +d senθ, •

(70)

d = espaciado de la red ,m = orden de difracción

Lo más ampliamente usado como monocromador es el slit, un prisma o rejilla de difracción para dispersar luz y un slit de salida para seleccionar el ancho de banda.

•

El slit de entrada es generalmente fijado y diseñado para limitar la luz de colimación permitida que incide en el prisma y la rejilla. La luz reflejada es por tanto reducida aún mínimo.

•

Cuando la luz incide en un prisma es dispersada y forma un espectro. Esto ocurre porque el ángulo de refracción y la interferencia (como la que hay entre el aire y el vidrio del prisma), varía con la longitud de onda. De este modo el violeta es refractado más que el rojo y el espectro es formado. El índice de refracción determina la propagación del espectro y el ancho de la banda de color relativo.

•

El vidrio es el material de mejor opción para la luz visible, UV que son absorbidas por este.

•

El cuarzo y la fusión de sílica son preferibles para la luz UV, pero cuando ellos son usados cerca del infrarrojo y en la región del infrarrojo, la banda de color producida es muy estrecha para el uso práctico.

3.12.4. Seleccionador de longitud de onda. Se debe modular eligiendo a una longitud de onda λ máxima de absorción del espectro.

Figura Nro 224. Selección de onda de trabajo λ máxima. Fuente: www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.pp

328

Cuadro Nro. 10. Tipo de monocromadores, filtros y fuentes. Monocromadores

Filtros

Fuente

Prisma

Vidrio

Lámparas de H2 y D2

Rejilla de difracción Interferencia

Wratten (gelatina) Interferencia

Filamento de W Lámpara de Nerst

Figura Nro 225. Dispersión cruzada, espectro bidimensional. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. •

El espectro es distorsionado y proyectado en un ángulo al dorso de la pared del monocromador. En el final del color rojo del espectro está la menor distorsión, y al final del azul del espectro hay una mayor distorsión.

•

Los espectrofotómetros de alta calidad han usado prismas de cuarzo o vidrio en sus monocromadores. Con ellos se produce un espectro muy limpio y el mecanismo puede ser muy preciso.

•

En estos momentos se fabrican redes de difracción de alta calidad muy económicas por lo que la mayoría de los espectrofotómetros de buena calidad incorporan la red de difracción.

•

Cuando la luz blanca choca con la rejilla, esta es difractada en forma de varios espectros.

3.12.5. Cubetas. Un compartimento donde se aloja un recipiente transparente (cubetas o tubos) que contenga la muestra Pueden ser de vidrio, cuarzo o plástico transparente. Para

329

medir en UV se deben usar las de cuarzo o sílice fundido, porque el vidrio no transmite la radiación UV.

Material

Radiación

Cuarzo

UV-Vis

Vidrio

Vis

Plástico

Vis

. Fig. Nro. 226. Cubetas: Vidrio ordinario o sílice (VIS), Sílice fundido o cuarzo (UV), NaCl, NaI (IR). Fuente. www.uniovi.es/QFAnalitica/.../metodos-espectrofotometricos. 3.12.6. Detectores. Un detector de luz y un amplificador convertidor de las señales luminosas en señales eléctricas.

Fotónicos: Detectores de fotones.

1.Fotoemisión o Fotoconducción 2.Térmicos (detectores de calor): 3.Aumento de temperatura se convierte en señal eléctrica

Un sistema detector consiste en los dispositivos que permiten " ver o detectar u observar "

1. La radiación después de pasar por la muestra, en las medidas de absorción, u originada por la muestra en el caso de medidas de emisión de radiación. 2. Dependiendo de la zona del espectro utilizada en el espectrofotómetro, los detectores deben poseer características que le permitan detectar ese tipo de radiación.

Transductores

Es el proceso por el cual se convierten la radiación electromagnética o radiación lumínica en una corriente o voltaje que se observa después de amplificar en el circuito de lectura.

Detectores de fotones.

1. Fototubos 2. Tubos fotomultiplicadores 3. Células fotovoltaicas 4. Detector de fotoconductividad

330

5. Fotodiodos

Las características más importantes de los detectores son:

Número de fotones detectados Número de fotones incidentes

Eficiencia cuántica (QE) = Intervalo espectral cubierto Linealidad

Detectores lineales: Tubo fotomultiplicador, etc. Detectores no lineales: placas fotográficas Tiempo de respuesta Ruido Resolución espacial Capacidad de integración de la señal

Figura Nro. 227. Tuvo fotomultiplicador Para el ultravioleta, el visible y el cercano infrarrojo se encuentran los fototubos de vacío, de un solo paso, que contienen un cátodo sensible a la radiación y su ánodo, se caracterizan por: •

Consiste de una lámina de material fotosensible curveado que sirve como cátodo (emisor) y por tanto cargado positivamente, sirviendo el tubo como ánodo (colector)

•

El cátodo del fototubo se recubre con un material fotosensible ejemplo el celcioantimonio y multialcali (Sb/K/Na/Cs) los cuales emiten electrones cuando son iluminados.

•

El número de electrones emitidos es directamente proporcional a la intensidad luminosa sobre el cátodo.

•

El ánodo recoge los electrones producidos por el cátodo, ambos cátodo y ánodo son sellados al vacío en una envoltura de vidrio.

331

El fotocátodo opera según el principio de emisión de electrones desde algunos materiales dependiendo de la frecuencia de los fotones que inciden en su superficie, es decir hacen uso del efecto fotoeléctrico.

Figura Nro 228. Fototubo de vacio, efecto fotoeléctrico, energía necesaria para expulsar al electrón. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf. (agost. 2011) Los fotomultiplicadores son una combinación de un cátodo fotoemisivo y una cadena interna de dínodos multiplicadores de electrones. La radiación incidente expulsa electrones del cátodo. Estos electrones son enfocados por un campo electrostático y acelerados hacia un electrodo curvo, que corresponde al primer dínodo, el cual está cubierto con un compuesto que expulsa varios electrones como resultado del impacto de un electrón de alta energía. Repitiendo este proceso varias veces se produce la amplificación de la corriente interna para finalmente llegar al ánodo. Los fotodiodos operan según un principio completamente diferente al de los detectores anteriores. Este consiste de una unión semiconductora p-n, la cual posee una polarización inversa, de modo que no existe un flujo de corriente. Cuando un fotón interactúa con el diodo, los electrones llegan hasta la banda de conducción en donde pueden actuar como portadores de carga. De esta manera, la corriente generada es proporcional a la potencia radiante incidente. 5. Un registrador o sistema de lectura de datos.

332

3.12.7. Aspectos a considerar. Las fluctuaciones producidas en la corriente eléctrica, la inestabilidad de algunas fuentes de radiación o la respuesta no lineal del detector pueden originar el funcionamiento incorrecto de un determinado equipo, por lo que se recomienda tener en cuenta los siguientes criterios. • • • • • • • •

Luz parásita Tiempo de calentamiento Fatiga Repetibilidad de la lectura Longitud de onda Deterioro de la rejilla Baja energía Cubetas defectuosas ó rayadas

3.13. Leyes cuantitativas: Se basa en la medida de la radiación absorbida en la región visible, ultravioleta e infrarroja, La fuente es necesaria para alimentar la lámpara de excitación. La lámpara de excitación, foco, provee una luz que contiene

colores en

diferentes longitudes de ondas, luz policromática (representada por la flecha gruesa) esta luz pasa a través de un prisma u otro dispositivo, descompone la luz en sus colores, esto permite que seleccionemos un color monocromático, la que hace incedir en la muestra, contenida en la cubeta porta muestras, esta luz es llamada luz incidente. Parte de esta luz incidente es transmitida a través de la muestra y es llamada luz transmitida. La que queda de la energía luminosa es absorbida por las moléculas de la muestra, esta energía representa la energía de absorción

que va al detector y sistema de lectura donde

obtendremos la respuesta de la concentración de los patrones y el analito como se puede apreciar en la segunda figura.

Figura. Nro. 229: Proceso de absorción de radiación electromagnética en una celda que contiene una o más especies absorbente. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.

333

Figura Nro 230. Modelo de proceso de absorción con sistema de lectura. Fuente: www.upct.es/~minaeees/analisis_aguas.ppt El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de funcionamiento se recoge en la figura Nro. 197, a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: λ1 = 436 nm Azul; λ2 = 525 nm Verde y λ3 = 620 nm Anaranjado.

Figura Nro 231. Transmitancia y Absorbancia Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012) a. La Transmitancia (T). Es la relación entre la intensidad de radiación transmitida por una muestra (I) y la intensidad de radiación que incide sobre la muestra (I0), medidos ambos en la misma posición del espectro y con la misma rendija. Fracción de radiación que una sustancia deja pasar cuando la REM atraviesa la muestra. T puede valer desde 0 hasta 1. %T puede valer desde 0 hasta 100 %

T = I / I0

(71)

Se supone que el haz es de radiación paralela y que incide sobre las superficies planas y paralelas de la muestra, formando ángulos rectos. b. La Absorbancia (A). [D.O= Densidad óptica] Es la atenuación de la intensidad de la radiación cuando esta incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia toma para pasar a un estado más excitado.

334

A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación. Cuando no hay absorción de radiación P o= PT y entonces A=0, mientras que si se absorbe el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A=2 Está definido por la ecuación logaritmica en base diez del recíproco de la transmitancia ( T), en el que el disolvente puro es el material de referencia; esto es: A = log10 1/T = - log10 T

(72)

Figura Nro 232. Luz visible, luz monocromática antes de la absorción Io, I luz monocromática después de la absorción Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

c. Ley de lambert – beer. Muestra cómo la absorbancia es directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria a través de la solución y a la concentración [C] del analito o especie absorbente. La ley de Lambert y Beer’s da origen a una serie de expresiones usadas rutinariamente en espectrofotometría. A = a b [C]

(73)

b = longitud del camino recorrido por la radiación a través del medio absorbente [C] = concentración expresada en g/L (mg/L,...) Cuando en la ecuación la concentración viene expresada en mol/L, la cte de proporcionalidad se denomina absortividad molar y se representa por e o aM (unidades L·cm-1·mol-1.) •

Sí las condiciones son mantenidas constantes tales como la absortividad molar (aM) y el camino de la luz permanece constante, entonces solamente permanece variable en la expresión la concentración [C] y la absorbancia. A

•

Sí la absorbancia de un patrón y una desconocida que contiene la misma sustancia, son medidas, las dos pueden ser plasmadas por la siguiente expresión:

335

A Desconocida A = Patrón [ C ] Desconocida [ C ]Patrón

(74)

A Patrón =m=Pendiente , luego podemos calcular la: [C]Desconocida = [ C ] Patrón

A Desconocida m

a: absortividad, constante de proporcionalidad, a M = absortividad molar = ε (moles/L.)

Figura Nro 233. Ejemplo: Espectro de Transmitancia y Absorbancia en función de la longitud de onda.Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

d. Coeficiente de absortividad molar. El término es llamado coeficiente de absortividad molar aM cuando la concentración de la solución de lectura se expresa es moles/L. Si la concentración de la especie absorbente se expresa en: ppm, mg/L, g/L, g/ml., o cualesquier otro sistema de unidades de concentración, al coeficiente se le llama coeficiente de absortividad específica y se representa por la letra a, en cuyo caso A=a b [C] Por lo tanto, la concentración de la solución no necesariamente debe estar expresada en moles/L Para que la Ley de Lambert-Beer sea válida, y puede utilizarse cualesquier otro sistema de unidades pero siempre deberán especificarse las unidades del coeficiente de absortividad. -log T = A = Absorbancia = Densidad óptica. A = aM b C

(75)

336

El valor de (aM o a, según sea el caso), es característico del ion o molécula en un solvente específico a una determinada longitud de onda. Este valor es independiente de la concentración [C] de la solución y del espesor de la celda (b).

Figura Nro.234. Ley de Lambert – Beer. Fuente: www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodosespectrofotometricos.ppt.(set 2011)

Figura Nro 235. Ejemplo: Medida experimental de Transmitancia y Absorbancia Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

3.13.1. Para más de una especie absorbente en el medio: Las absorbancias son aditivas: La absortividad pasa a denominarse absortividad molar aM y se expresa con el símbolo ε, cuando la concentración [C] está en (moles/litro) y b en (cm). La ley de Lambert-Beer permite la determinación de concentraciones de disoluciones, a partir de una recta de calibrado

obtenida

midiendo

las

absorbancias

de

disoluciones

patrón

de

337

concentraciones conocidas. La recta de calibrado se construye representando absorbancias en ordenadas frente a concentraciones en abscisas; interpolando el valor de absorbancia de la sustancia problema, obtenemos su concentración, figura No. 200

Figura. Nro. 236. Ley de Lambert-Beer. Recta de calibrado con estándares Absorbancia (y) versus Concentración (x). a. Curva de calibrado. Se tiene la curva de calibrado midiendo la absorbancia de una serie de soluciones de concentraciones conocidas de una misma sustancia tratadas con un mismo método y medidas a igual longitud de onda en el mismo instrumento. Para medir la concentración de una sustancia se elige por lo general, la región de máxima absorción del espectro denominada longitud de onda analítica. El resultado se expresa en una gráfica de la absorbancia (A) en función de la concentración [C]. S i el sistema sigue la ley de Lambert-Beer se obtiene una línea recta que pasa cerca del origen; de cuya pendiente se puede obtener el coeficiente de extinción, o absortividad específica (

ε ) si la concentración se expresa en g/100mL o coeficiente de absorción(o

extinción) molar aM si las unidades de concentración son molesL -1 o milimoles L-1 (Ecuación 76). Es posible determinar gráficamente la concentración de una muestra desconocida [C x] midiendo la absorbancia de la muestra (Ax ) e interpolando en la curva de calibrado. A = a.l. [C] + Ao

(76)

Cuando se conoce por bibliografía el coeficiente de extinción específica de un compuesto (

ε ) o este es estimado experimentalmente, midiendo la (Ax) de una muestra del compuesto de concentración desconocida [Cx] se puede calcular su concentración (Ecuación 77) Cx =

A x− A o εl

(77)

En esta forma se obtiene la concentración [Cf] de la muestra problema en la cubeta, para obtener la concentración inicial [Ci] se debe considerar las diluciones correspondientes al ensayo usando la ley volumétrica de diluciones. Vi Ci = Vf Cf

(78)

338

b. Formula estándar. La concentración desconocida puede determinarse sobre la base de un solo estándar, de acuerdo a la siguiente ecuación: Astd [Cmp]

[ ] Vi Vf

= Amp [Cstd] mp

[ ] Vi Vf

(79) std

Astd y Amp son las absorbancias del estándar y la muestra problema respectivamente Vi corresponde al volumen de la solución estándar o de la muestra problema ocupado en el ensayo para cuantificar. Vf corresponde al volumen final del ensayo ocupado para cuantificar. [Cstd] y [Cmp] corresponden a las concentraciones de las soluciones estándar y muestra problema respectivamente. Ambas concentraciones se refieren a las originales sin la dilución propia del ensayo ocupado para cuantificar. Asimismo, la ley de Lambert-Beer se puede aplicar a disoluciones que contengan varias especies absorbentes. La absorbancia total A, a una determinada longitud de onda, para un sistema de varios compuestos, viene dada por: Aλ1 = A1λ1 + A2λ1 + ... + Anλ1 = a1λ1.b.c1 + a2λ1.b.c2 + ... + anλ1.b.cn

(80)

Para poder aplicar con éxito la ley de Lambert-Beer a la determinación de concentraciones de mezclas, es necesario que cada compuesto presente un máximo de absorbancia en el espectro ultravioleta-visible a longitudes de onda diferentes. Supongamos que tenemos dos compuestos X e Y que presentan máximos de absorbancia a λ 1 y λ2 respectivamente. En una mezcla de ambos compuestos, mediríamos la absorbancia a las dos longitudes de onda Aλ1 = AXλ1 + AYλ1 = aXλ1.b.[CX ] + aYλ1.b.[CY]

(81)

Aλ2 = AXλ2 + AYλ2 = aXλ2.b.[CX ] + aYλ2.b.[CY] Las absortividades de cada compuesto a cada longitud de onda se conocen midiendo las absorbancias de disoluciones de concentraciones conocidas de cada compuesto aislado. Una vez conocidas las absortividades y nulificada el valor de b por ser la misma celda, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: las concentraciones de cada compuesto en la mezcla. AT1 = ax1 [CX ]+ ay1[CY ] Todo en  1

(82)

AT2 = ax2 [CX] + ay2 [CY ] Todo en  2

339

Este procedimiento puede aplicarse a mezclas de tres componentes, en tal caso, se necesitan tres ecuaciones para lograr su resolución. Debe hacerse notar que al aumentar el número de componentes que absorben, la exactitud y la precisión del método disminuye. A total = a1bc1 + a2bc2 +....... + anbcn

(83)

Figura. Nro. 237. Graficas T, A, versus Concentración: Fuente: Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias Básicas – UFRO-2004.

3.13.2. Desviación de la ley de Lambert – Beer. Se debe al exceso de concentración (Banda B) o al uso de radiaciones poli cromáticas (Banda B)

. Figura. Nro. 238. Presencia de radiaciones parásitas o dispersas. Fuente: Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004. 3.13.3. Limitaciones de la ley de Lambert-Beer. Esta ley permite establecer una relación lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. La representación de absorbancia frente a concentración es una recta que pasa por el origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relación a la proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la ley. Las principales causas son: Limitaciones reales de la ley. Disoluciones de concentración elevada (c > 0.01 M) dan malos resultados.

340

Limitaciones Químicas. Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del analito. Limitaciones Instrumentales. El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa para radiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitud de onda) y éstas en la práctica no se consiguen, ya que con los dispositivos disponibles (filtros, monocromadores) se obtienen una banda de longitudes de onda más o menos simétrica entorno a la deseada.

Figura Nro 239. Desviación de la ley de beer, fuera del rango lineal. Fuente: www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.ppt

a) La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (