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• Abner Acuña Carrasco

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EL ATP Y LAS REACCIONES ACOPLADAS

Estructura del ATP, hidrólisis de ATP a ADP y acoplamiento de reacciones. Introducción Una célula puede considerarse como una pequeña ciudad bulliciosa. Proteínas portadoras mueven sustancias hacia el interior y el exterior de la célula, proteínas motoras transportan cargas a lo largo de pistas formadas por microtúbulos y las enzimas metabólicas afanosamente degradan y construyen macromoléculas. Incluso si no son energéticamente favorables (que liberan energía, o que son exergónicos) de forma aislada, estos procesos continuarán alegremente si hay energía disponible para impulsarlos (así como un negocio que continuará realizándose en una ciudad mientras fluya dinero). Sin embargo, si la energía se agota, las reacciones se detienen y la célula comienza a morir. Las reacciones energéticamente desfavorables se "pagan" con reacciones acopladas energéticamente favorables que liberan energía. En la reacción de "pago" suele participar una pequeña molécula en particular: el trifosfato de adenosina, o ATP. HIDRÓLISIS Y ESTRUCTURA DEL ATP.

El trifosfato de adenosina, o ATP, es una molécula pequeña relativamente simple. Esta puede ser considerada como la principal moneda energética de las células, así como el dinero es la principal moneda económica de las sociedades humanas. La energía liberada por la hidrólisis (degradación) del ATP se utiliza para impulsar muchas reacciones celulares que requieren energía.

Estructura del ATP. En el centro de la molécula se encuentra un azúcar (ribosa), unida a la base adenina de un lado y a una cadena de tres fosfatos al otro. El grupo fosfato más cercano a la ribosa se denomina grupo fosfato alfa, el que está a la mitad de la cadena es el grupo fosfato beta y el del final es el grupo fosfato gama.

Estructura del ATP. En el centro de la molécula se encuentra un azúcar (ribosa), unida a la base adenina de un lado y a una cadena de tres fosfatos al otro. El grupo fosfato más cercano a la ribosa se denomina grupo fosfato alfa, el que está a la mitad de la cadena es el grupo fosfato beta y el del final es el grupo fosfato gama. Crédito de la imagen: Open Stax Biología Estructuralmente, el ATP es un nucleótido de ARN que lleva una cadena de tres fosfatos. En el centro de la molécula se encuentra un azúcar de cinco carbonos, una ribosa, que se une a la base nitrogenada adenina y a la cadena de tres fosfatos. Los tres grupos fosfato se denominan —en orden del más cercano al más alejado del azúcar ribosa— alfa, beta y gamma. El ATP es inestable debido a las tres cargas negativas adyacentes en su cola fosfato, la cuales no se "quieren" e intentan alejarse entre ellas. Los enlaces entre los grupos fosfato se llaman enlaces fosfoanhídridos y puedes encontrar que se conocen como enlaces de "alta energía". HIDRÓLISIS DEL ATP. ¿Por qué se considera que los enlaces fosfoanhídridos son de alta energía? Lo que esto realmente significa es que se libera una cantidad apreciable de energía cuando uno de estos enlaces se rompe en una reacción de hidrólisis (ruptura mediada por agua). El ATP se hidroliza a ADP en la siguiente reacción:

ATP + H2O ⇋ ADP + Pi + energía Nota: pi simplemente representa a un grupo de fosfato inorgánico (PO43−). Como la mayoría de las reacciones químicas, la hidrólisis de ATP en ADP es reversible. La reacción inversa, que regenera ATP a partir de ADP y Pi, requiere energía. La regeneración de ATP es importante porque las células tienden a usar (hidrolizar) las moléculas de ATP muy rápidamente y dependen de que el ATP sea reemplazado constantemente^1

Puedes considerar al ATP y al ADP como una especie de batería recargable, en sus formas cargada y descargada (como se muestra anteriormente). El ATP, la batería cargada, tiene energía que puede ser utilizada para alimentar reacciones celulares. Una vez que la energía ha sido utilizada, la batería descargada (ADP) debe recargarse antes poder usarla de nuevo como fuente de poder. La reacción de regeneración del ATP es la reacción inversa de la hidrólisis:

Energía + A DP +Pi ⇋ ATP + H2O [¿NO LE QUEDA TODAVIA UN ENLACE DE ALTA ENERGÍA AL ADP?] Podrías pensar: ¿que no le queda todavía un enlace fosfoanhídrido de alta energía al ADP? Sí, aún le queda uno y, en ciertas circunstancias, ese enlace puede ser hidrolizado para liberar más energía (lo que genera monofosfato de adenosina, AMP, y un fosfato inorgánico). Hemos mencionado que se libera un montón de energía libre durante la hidrólisis de ATP, pero ¿exactamente de cuánto estamos hablando? La

∆G para la hidrólisis de un mol de

ATP

en ADP y Pi, es −7.3 kcal/mol (−30.5 kJ/mol) en condiciones estándar (concentración 1M, de todas las moléculas, a 25°C, and pH = 7.0). No está mal, pero las cosas se ponen más impresionantes bajo condiciones no estándar: ∆G para la hidrólisis de un mol de ATP en una célula viva es casi el doble del valor observado en condiciones normales, cerca de -14kcal/mol (57 Kj/mol).

Acoplamiento de reacciones ¿Cómo se utiliza la energía liberada por la hidrólisis de ATP para impulsar otras reacciones en una célula? En la mayoría de los casos, las células utilizan una estrategia denominada acoplamiento de reacciones, en la que una reacción energéticamente favorable (como la hidrólisis de ATP) se vincula directamente con una reacción energéticamente desfavorable (endergónica). La vinculación suele ocurrir mediante un compuesto intermedio compartido, lo que significa que el producto de una reacción es "tomado" y utilizado como reactivo en la segunda reacción. Cuando dos reacciones se acoplan, estas pueden sumarse para dar una reacción general y la ΔG de esta reacción será la suma de los valores de ΔG de las reacciones individuales. Mientras el ΔG global sea negativo, ambas reacciones pueden ocurrir. Incluso puede ocurrir una reacción muy endergónica si se acopla a una muy exergónica (como la

hidrólisis de ATP). Por ejemplo, podemos sumar un par de reacciones genéricas acopladas por un intermedio común, B, de la siguiente manera^2 A⇋B +B⇋C+D

ΔG = X ΔG = Y

_____________________________________________________ A⇋C+D

ΔG = X + Y

Te habrás dado cuenta que el intermediario, B, no aparece en la reacción acoplada general. Esto se debe a que aparece como producto y como reactivo, así que las dos Bs se cancelan entre sí al sumar las reacciones. Imagen del ciclo del ATP. El ATP es como una batería cargada, mientras que el ADP es como una batería muerta. El ATP puede ser hidrolizado a ADP y Pi mediante la adición de agua, liberando energía. El ADP puede "recargarse" para formar ATP al añadir energía, y combinarse con Pi en un proceso que libera una molécula de agua.

EL ATP EN EL ACOPLAMIENTO DE REACCIONES. Cuando participa ATP en el acoplamiento de reacciones, el intermedio compartido suele ser una molécula fosforilada (una molécula a la que se ha añadido un grupo fosfato del ATP). Como ejemplo de cómo funciona esto, veamos la formación de sacarosa, o azúcar de mesa, a partir de glucosa y fructuosa ^3,4.

Estudio de caso: ¡hagamos sacarosa! La formación de sacarosa requiere de un aporte de energía: su ΔG es cercana a +27 kJ/mol (en condiciones estándar). La hidrólisis de ATP tiene una ΔG aproximada de -30 kJ/mol, en condiciones estándar, por lo que puede liberar suficiente energía para "pagar" por la síntesis de una molécula de sacarosa: GLUCOSA + FRUCTOSA ⇋ SUCROSA ATP+H2O⇋ADP+Pi

ΔG=+27 kJ/mol ΔG=−30kJ/mol

Glucosa + fructosa + ATP ⇋ sucosa + ADP + Pi

ΔG=-3Kj/mol

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¿Cómo se canaliza la energía liberada durante la hidrólisis de ATP en la producción de una molécula de sacarosa? Resulta que en realidad se están llevando a cabo dos reacciones, no una sola reacción grande, y el producto de la primera reacción actúa como reactivo de la segunda.

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En la primera reacción, se transfiere un grupo fosfato del ATP a la glucosa para formar un intermediario fosforilado de la glucosa (glucosa-P). Esta es una reacción energéticamente favorable (que libera energía) porque el ATP es muy inestable, es decir, realmente "quiere" perder su grupo fosfato.

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En la segunda reacción, el intermediario glucosa-P reacciona con la fructuosa para formar sacarosa. Debido a que la glucosa-P es relativamente inestable (gracias al grupo fosfato que tiene unido), esta reacción también libera energía y es espontánea.

Este ejemplo muestra cómo una reacción acoplada que involucra ATP puede funcionar por medio de fosforilación, al dividir una reacción en dos pasos energéticamente favorables conectados por un intermediario fosforilado (que lleva un fosfato). Esta estrategia es utilizada en muchas rutas metabólicas en la célula, y proporciona una manera para que la energía liberada al convertir ATP en ADP se use para promover otras reacciones.

Diferentes tipos de reacciones acopladas en la célula El ejemplo anterior muestra cómo la hidrólisis de ATP puede acoplarse a una reacción de biosíntesis. Sin embargo, la hidrólisis de ATP también puede acoplarse a diferentes tipos de reacciones celulares, como los cambios conformacionales de las proteínas que transportan otras moléculas hacia el interior o el exterior de la célula.

Estudio de caso: la bomba de sodio-potasio Mover sodio (Na+) al exterior o potasio (K+) al interior de una célula típica es energéticamente desfavorable porque este movimiento es en contra de sus gradientes de concentración. El ATP proporciona la energía para el transporte de sodio y potasio a través de una proteína incrustada en la membrana llamada bomba de sodio-potasio (bomba de Na+/K+).

En este proceso, el ATP transfiere uno sus grupos fosfato a la proteína bomba, y se forma ADP y una forma fosforilada "intermediaria" de la bomba. La bomba fosforilada es inestable en su conformación original (que abre hacia el interior de la célula) y se estabiliza al cambiar de forma, abriéndose hacia el exterior de la célula, donde libera iones de sodio. Cuando se unen iones de potasio extracelulares a la bomba fosforilada, estos activan la eliminación del grupo fosfato, con lo que la proteína se vuelve inestable en su

forma que abre hacia el exterior. La proteína se vuelve más estable al regresar a su forma original, con lo que libera los iones potasio dentro de la célula. Aunque este ejemplo involucra gradientes químicos y proteínas transportadoras, el principio básico es semejante al ejemplo anterior de la sacarosa. La hidrólisis del ATP se acopa a un proceso que requiere trabajo (no favorable energéticamente) por medio de la formación de un intermediario fosforilado inestable, lo que permite que el proceso se lleve a cabo en una serie de pasos energéticamente favorables. Enlace: https://es.khanacademy.org/science/biology/energy-and-enzymes/atp-reactioncoupling/a/atp-and-reaction-coupling

REACCIONES ACOPLADAS Las reacciones acopladas son aquellas donde la energía libre de una reacción (exergónica) es utilizada para conducir/dirigir una segunda reacción (endergónica). Por lo tanto las reacciones acopladas representan reacciones liberadoras de energía acopladas a reacciones que requieren energía. En la célula, la energía liberada o que se hace disponible en una reacción exergónica ( que libera energía), es utilizada para mover otras reacciones endergónicas ( que consumen energía), en otras palabras la energía es utilizada para realizar trabajo. Ejemplos de procesos endergónicos son la síntesis de moléculas complejas a partir de moléculas simples, el transporte de sustancias en contra de un gradiente de concentración, o la elaboración de estructuras celulares a partir de sustancias simples. Podemos decir que la vida se mantiene gracias a procesos endergónicos con el suministro de energía libre. Según la primera ley de la termodinámica, la energía requerida para un proceso endergónico debe ser aportada por un proceso que la suministre. La única forma de que esto pueda ocurrir es mediante sustancias reaccionantes comunes, en un proceso conocido como acoplamiento de reacciones. La mayoría de las reacciones en las células no son espontaneas, necesitan ser impulsadas por reacciones espontáneas, por lo tanto, deben ser acopladas a otras que sí lo son, de la misma manera cómo funcionan los engranajes. Las reacciones exergónicas impulsan a las endergónicas en las células, para que esto suceda se deben acoplar a través de un intermediario común.

Enlace: https://sites.google.com/site/bq2014iruizcruzmariaconcepcion/ii-bioenergetica/2-4reacciones-acopladas

REACCION DE ACOPLAMIENTO Una reacción de acoplamiento, en química orgánica, es una reacción orgánica en el que dos fragmentos de hidrocarburos se unen formando un nuevo enlace químico para formar una sola molécula, con la ayuda de un catalizador.1

Clases de reacciones de acoplamiento A grandes rasgos, se reconocen dos tipos de reacciones de acoplamiento: 



Acoplamientos cruzados que agrupan reacciones entre dos compuestos diferentes, por ejemplo el bromobenceno (PhBr) y el cloruro de vinilo reaccionan para dar estireno (PhCH=CH2). Homoacoplamientos en donde se acoplan o enlazan dos fragmentos iguales, por ejemplo, la conversión de yodobenceno (Ph-I) en bifenilo (Ph-Ph).

Mecanismo El mecanismo de reacción general, comienza con una adición oxidativa de un haluro orgánico con el catalizador. Posteriormente, el segundo fragmento sufre transmetalación, lo que sitúa a ambos candidatos del acoplamiento sobre el mismo centro metálico. El paso final es una eliminación reductiva de los dos fragmentos de acoplamiento para regenerar el catalizador y dar el producto orgánico deseado. Los grupos orgánicos insaturados se acoplan con más facilidad, en parte, por su facilidad para dar reacciones de adición. Los productos intermedios son por lo tanto menos propensas a la beta-eliminación del hidruro.5 En un estudio computacional, los grupos orgánicos no saturados mostraron mayor facilidad para sufrir una reacción de acoplamiento sobre el centro metálico.6 Las tasas de la eliminación reductiva siguen el siguiente orden: vinilo-vinilo > fenilo-fenilo > alquinilo-alquinilo > alquilo-alquilo. Se ha comprobado que las barreras de activación y las energías de reacción para acoplamientos asimétricos R-R' donde se encuentran cerca de los promedios de los valores correspondientes de los acoplamientos simétricos R-R y R'-R', por ejemplo: vinilo-vinilo > vinilo-alquilo > alquilo-alquilo.

Catalizadores El catalizador metálico más usado es el paladio, pero algunos procesos a menudo usan níquel y cobre. Un catalizador común es el tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0). Las reacciones catalizadas por paladio tienen varias ventajas, incluyendo la tolerancia al grupo funcional, y la baja sensibilidad de los compuestos de organopaladio hacia el agua y el aire haciendo este catalizador muy idóneo. Se han hecho revisiones, por ejemplo, sobre reacciones mediadas por cobalto,7 paladio,8 9101112 níquel,13 y sobre las aplicaciones.1415

Grupos salientes El grupo saliente X, en el compuesto orgánico suele ser bromuro yoduro o triflato pero los grupos salientes ideales son los cloruros, pues los cloruros orgánicos son más baratos que otros compuestos relacionados. Los metales del grupo principal en el compuesto organometálico suele ser estaño, zinc o boro.

Condiciones de reacción Ya que muchas reacciones de acoplamiento incluyen reactivos que son muy susceptibles a la presencia de agua o de oxígeno, es razonable suponer que todas las reacciones de acoplamiento se deben realizar en sistemas anhidros, aunque posible realizar reacciones de acoplamiento basadas en compuestos de paladio en soluciones acuosas, usando fosfinas sulfonadas solubles en agua, obtenidas por reacción de trifenilfosfina con ácido sulfúrico. En general, el oxígeno del aire posee mayor capacidad para alterar las reacciones de acoplamiento, ya que muchas de estas reacciones se producen a través de complejos metálicos insaturados, que no tienen 18 electrones de valencia. Por ejemplo, en los acoplamientos cruzados basados en compuestos de níquel o paladio, un complejo de valencia cero con dos sitios vacíos (o ligandos lábiles), reacciona con el enlace carbono-halógeno para formar un enlace metal-halógeno y un enlace metal-carbono. Tales complejos de valencia cero con ligandos lábiles o sitios de coordinación vacíos, suelen ser muy reactivo frente al oxígeno.

Tipos de acoplamiento

Algunas reacciones de acoplamiento se recogen a continuación (la lista no es exhaustiva; para las referencias consúltense los artículos de la Wikipedia)

Otras reacciones En un estudio, se ha descrito una reacción de acoplamiento inusual en la cual participa un compuesto de organomolibdeno, que permanece estable durante 30 años sin ningún signo de degradación, pero que es descompuesto por el agua para generar 2-butino, que es el aducto de acoplamiento de los dos ligandos etilidino. Esto, según los investigadores, abre otro camino para la química organometálica en medio acuoso.16

Un método para las reacciones de acoplamiento cruzado, catalizadas por paladio, de haluros de arilo]] con arenos fluorados fue estudiado por Keith Fagnou y compañeros de trabajo. Es inusual, ya que se trata de una activación de enlaces carbono-hidrógeno con deficiencia de electrones.17

Aplicaciones Muchas reacciones de acoplamiento han encontrado aplicación en la industria farmacéutica18 y en los materiales orgánicos conjugados.19

Enlace: https://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_acoplamiento

REACCIONES ACOPLADAS Definición: las reacciones acopladas son aquellas donde la energía libre es una reacción (exergónica) es utilizada para conducir/ dirigir una segunda reacción acopladas de energía, acopladas a reacciones que quieren energía. Reacciones de energía: También llamadas reacción desfavorable o no espontanea, es una reacción química en donde el incremento de energía libre es positivo.

Reacción exergónica: Es una reacción química donde la variación.1 esto nos indica la dirección que la reacción seguirá.

*GIBBS: Es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y a temperatura constante).

Ejemplos:

Cuando conducimos un automóvil, la reacción exergónica de la energía, para la reacción endergónica de poner un movimiento el automóvil.

La fotosíntesis es otra reacción acoplada en la fotosíntesis la reacción exergónica se efectúa en el sol y la endergónico en la planta.

BIBLOGRAFIA:  http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%c3%B3nexerg%c3%B 3nica  http://eswikipedia.org/wiki/reacci%c3%B3nenderg%c3%B 3nica