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• Stefania Rodriguez Zuluaga

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Una breve historia de la catálisis Bård Lindström una y Lars J. Pettersson si a Volvo Technology Corporation, Alternative Drivetrains, Dept 06120 CTP, Sven Hultins gata 9D, SE-412 88 Göteborg, Suecia, correo electrónico [email protected]

b KTH-Royal Institute of Technology, Departamento de Ingeniería Química y Tecnología, Teknikringen 42, SE-100 44 Estocolmo, Suecia, correo electrónico [email protected]

Los estudios históricos generalmente se dividen en segmentos de tiempo que estuvieron marcados por el progreso intelectual o logros específicos. Algunos períodos están claramente identificados por grandes eventos o un logro individual que revoluciona todo el concepto. Sin embargo, en la mayoría de los casos el avance de un período a otro no está marcado por logros distintos, sino más bien el resultado de una serie de avances. Este artículo sigue este estilo convencional y hemos dividido nuestro tema de catálisis en cinco períodos distintos.

El primer período de catálisis se remonta a los albores de la civilización, en una

El cuarto período de catálisis comenzó a fines de la Primera Guerra

fecha perdida en el tiempo cuando la humanidad comenzó a producir alcohol por

Mundial, cuando disminuyó la demanda de explosivos y la producción

fermentación. El trabajo realizado durante el primer período de catálisis consiste

industrial se desplazó hacia la fabricación de combustibles sintéticos y

principalmente en observaciones aisladas que fueron documentadas

nuevos procesos innovadores como FisherTropsch. La innovación de

esporádicamente sin ningún esfuerzo por explicar estos fenómenos. El primer

proceso más significativa de este período fue el proceso FCC (Fluid Catalytic

período de catálisis terminó estridentemente cuando Jöns Jacob Berzelius

Cracking),

investigó sistemáticamente las observaciones registradas y las clasificó como catálisis en 1835 [ 1,2]. Las conclusiones extraídas por Berzelius se basaron en discusiones y trabajo experimental con científicos contemporáneos en Europa [ 3].

Si el primer período de catálisis fue caótico, el segundo período se caracterizó por la investigación sistemática y el descubrimiento de nuevos procesos catalíticos. Durante este período, quedó bastante claro que la catálisis era aplicable en la mayoría de los procesos químicos y que al implementar la catálisis en un proceso industrial podría haber ganancias financieras significativas. Esta nueva percepción de la catálisis fue claramente formulada por Wilhelm Ostwald, quien una vez escribió que "probablemente no existe una reacción química que no pueda ser influenciada catalíticamente" [ 1,4].

El momento en el que se produce el cambio del segundo al tercer período no es tan claro como entre el primero y el segundo. El tercer período de catálisis comienza en algún momento a finales del siglo XIX, cuando el crecimiento del conocimiento académico se tradujo en aplicaciones industriales. En este punto, el número de procesos catalíticos que se habían desarrollado había aumentado a cientos y el potencial económico de algunos de estos procesos era altamente factible. También hubo un crecimiento general en la demanda de productos químicos a granel y, por lo tanto, la minimización de subproductos, por catálisis, tuvo evidentes ventajas económicas. La producción industrial de productos químicos a granel de este período alcanzó su punto más alto durante la Primera Guerra Mundial [ 1], cuando las demandas de explosivos a base de ácido nítrico alcanzaron proporciones absurdas.

Figura 1 Portada de Alchemia (1597) de Andreas Libavius [ 5]

130 Volumen 7, no. 4 de 2003

Una breve historia de la catálisis

lo que permitió a las fuerzas aliadas proporcionar combustible a sus combatientes durante la Segunda Guerra Mundial. Cuando terminó la guerra, hubo un cambio notable en la tendencia de la industria catalítica y, por lo tanto, el final del cuarto período de catálisis.

El quinto período, que se prolongó hasta cierto punto indefinido a principios de la década de 1970, estuvo fuertemente caracterizado por la industria petroquímica y diversos procesos catalíticos para la fabricación de polímeros sintéticos. El papel dominante de la industria petroquímica fue el resultado del explosivo mercado automotriz que se había desarrollado en Europa y América del Norte después de la Segunda Guerra Mundial.

En algún momento a principios de los 70, el mundo comenzó a tomar conciencia de los impactos que la industria tenía en el medio ambiente, provocados en parte por “Silent Spring” de Rachel Carson.

Esta nueva corriente de pensamiento dio origen a la disciplina de la catálisis ambiental. La catálisis ambiental fue el primer paso hacia la industria química moderna, donde la catálisis se aplica a casi todos los procesos, incluida la producción de productos químicos finos para aplicaciones farmacéuticas y la producción de productos químicos a granel y catalizadores de gases de escape. El sexto período, que se inició en los años setenta y que sólo puede caracterizarse por la continua invención de nuevos procesos catalíticos, todavía no ha pasado

Figura 2 Humphry Davy (1778-1829)

claramente a una séptima etapa. El uso de biocatálisis enzimática podría posiblemente ser el comienzo de una nueva era catalítica; sin embargo, es

reacciones catalíticas [ 1]. La conservación de la materia se basó en las

demasiado pronto para decirlo.

ideas de Lavoisier, Cavendish, Priestley, Berthollet, Proust, Gay-Lussac y Dalton [ 1,7–9]. Las características principales de la catálisis fueron presentadas por

De la alquimia a la química (Ø – 1834)

primera vez por Fulhame en 1794 [ 1,10] cuando sugirió que se requería la

El arte de producir alcohol a partir del azúcar, por fermentación, tiene raíces

presencia de pequeñas cantidades de agua para la oxidación del monóxido de

antiguas y los orígenes de este proceso son demasiado remotos para rastrearlos [ 1]. Sin

carbono y que el agua no se veía afectada por la reacción química. Kirchhoff

embargo, fue durante la era alquímica cuando el proceso se formuló claramente por

hizo observaciones similares, quien hidrolizó el almidón en azúcares utilizando

primera vez. La primera referencia conocida al uso de catálisis inorgánica es de

ácidos diluidos en 1812. Kirchhoff observó que los ácidos no se alteraron por la

1552, cuando Valerius Cordus usó ácido sulfúrico para catalizar la conversión de

reacción química [ 1,9,11].

alcohol en éter [ 1,5].

Sir Humphry Davy (ver Figura 2) sugirió en 1817 que los gases El período alquímico [ 1,5] estuvo dominado por la búsqueda de un

combustibles, cuando se mezclan con oxígeno, podrían explotar si se exponen

"catalizador mágico" que pudiera convertir los metales básicos en metales

al platino calentado a temperaturas inferiores a la temperatura de ignición [ 11]. Por

nobles. El conocimiento de las reacciones químicas durante este período fue

sus propias palabras, está bastante claro que Davy no estaba seguro de qué

principalmente empírico. Los descubrimientos hechos durante este período

causó este peculiar fenómeno:

fueron a menudo aislados y la colaboración entre los científicos del período fue escasa. Fue cuando, en 1957, Andreas Libavius escribió su obra maestra

He demostrado que la temperatura de la llama es infinitamente más alta de lo

“Alchemia” (ver Figura 1) [ 6], que a menudo se conoce como el primer libro de

necesario para la ignición de cuerpos sólidos. Me pareció, por tanto, probable,

texto de química, que primero fue posible para los científicos comparar su trabajo

que en ciertas combinaciones de cuerpos gaseosos, por ejemplo, los antes

con otros. El trabajo es particularmente interesante para nosotros ya que es la

mencionados, cuando el aumento de temperatura no era suficiente para hacer

primera referencia histórica a la catálisis como fenómeno químico. Libavius (ver

que las materias gaseosas mismas fueran luminosas; sin embargo, podría ser

cita más abajo), sin embargo, usa el término catálisis para describir la

adecuado encender materias sólidas expuestas a ellos.

descomposición de metales básicos en plata y oro en lugar de los fenómenos catalíticos descritos por Berzelius [ 2].

De este pasaje parece que Davy creía que el catalizador en sí mismo se encendía en lugar de los gases combustibles.

El trabajo de Davy fue seguido en 1818 por Erman, quien demostró

De magisteriis substantiae, ubi primum det metallorum

que era posible realizar la combustión a 50 ° C [ 1,9].

Transformatione, magisterium substantiae fit vel genesi veltalysi Thenard [ 13,14] demostró en 1818 que era posible estabilizar el peróxido

La formulación de las leyes para la conservación de la materia permitió

de hidrógeno en soluciones ácidas mientras se descomponía en presencia

distinguir entre químicos y

de agua. (Thenard también es 131

Una breve historia de la catálisis

acreditado con el descubrimiento del peróxido de hidrógeno [ 14].)

Impulsado por este descubrimiento, Phillips desarrolló el primer proceso catalítico

También pudo demostrar que era posible disminuir la tasa de

comercial, la oxidación de dióxido de azufre sobre catalizadores a base de platino

descomposición agregando metales nobles y que la tasa de descomposición

[ 22].

dependía del metal utilizado. Edmund Davy investigó más a fondo la

El trabajo de Faraday [ 7–9,23] Berzelius no lo mencionó en su resumen

influencia de los metales nobles en la descomposición, quien demostró en

de los fenómenos catalíticos; sin embargo, es un excelente estudio de

1820 que era posible oxidar rápidamente el alcohol en ácido acético sobre el

las propiedades catalíticas del platino para la oxidación del hidrógeno. Al

platino cuando se exponía al aire [ 15]. Esto fue verificado más tarde por

describir las propiedades requeridas del platino para la ignición, Faraday

Döbereiner en 1822 [ dieciséis]. Döbereiner también mostró que era posible

llegó a la siguiente conclusión:

quemar hidrógeno y oxígeno a temperatura ambiente sobre el platino. Este descubrimiento llevó a la construcción de la lámpara de hidrógeno. [ 17].

La única condición esencial parece ser una superficie metálica y perfectamente limpia, pues siempre que se proporciona, la platina actúa, cualquiera que sea su forma y condición en otros aspectos.

Inspirándose en los descubrimientos de Döbereiner, Dulong y Thenard

En su estudio, Faraday (ver Figura 3) también investigó los efectos del

comenzaron a investigar una serie de materiales para examinar si era

pretratamiento y el envenenamiento. Hizo una clara distinción entre venenos

posible promover la reacción de hidrógeno y oxígeno con materiales

permanentes y temporales que podrían eliminarse mediante la regeneración.

distintos del platino. En el curso de su estudio, descubrieron que varias sustancias (por ejemplo, oro, plata e incluso vidrio) eran capaces de

Mitscherlich realizó estudios detallados sobre los efectos del ácido

promover la combustión del hidrógeno y que la actividad dependía del

sulfúrico en la conversión de etanol en éter. Mitscherlich concluyó que solo

material utilizado [ 9,18,19].

se necesitaban pequeñas cantidades de ácido para convertir grandes cantidades de etanol [ 1,24]. En 1835 Berzelius analizó el trabajo de Mitscherlich

Henry estudió por primera vez la desactivación de catalizadores a base de

y llegó a la conclusión de que los efectos promocionales del ácido sulfúrico

platino en 1825 [ 20]. Henry descubrió que ciertas sustancias (por ejemplo,

no dependían simplemente de la afinidad del ácido sulfúrico por el agua, ya

sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono) inhibían la combustión de

que era posible controlar la composición del producto variando las

hidrógeno. Henry también señaló que los catalizadores de platino eran menos

condiciones. Berzelius continuó estableciendo analogías entre el efecto del

activos para la combustión de metano y etileno que para el hidrógeno y el

ácido sulfúrico sobre el etanol y la descomposición del peróxido de hidrógeno

monóxido de carbono. Con este nuevo descubrimiento, Henry desarrolló

y la conversión del almidón en azúcar. Basado en estos análisis, Berzelius

modelos para separar y analizar gases combustibles basándose en su

presentó la siguiente analogía en 1835 [ 1, 2, 7–9, 25].

reactividad en presencia de catalizadores basados en platino.

Entonces se demuestra que varios cuerpos simples y compuestos, Tornero[ 21] demostró que era posible combinar hidrógeno con cloro utilizando un catalizador a base de platino.

solubles e insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otros cuerpos y una acción muy diferente a la afinidad química. El cuerpo que efectúa los cambios no participa en la reacción y permanece inalterado durante la reacción. Este cuerpo desconocido actúa por medio de una fuerza interna, cuya naturaleza desconocemos. Esta nueva fuerza, hasta ahora desconocida, es común a la naturaleza orgánica e inorgánica. No creo que esta fuerza sea independiente de las afinidades electroquímicas de la materia; Creo por el contrario, que es una nueva manifestación de la misma, pero, como no podemos ver su conexión e independencia, será más conveniente designar la fuerza con un nuevo nombre. Por lo tanto, la llamaré "Fuerza catalítica" y llamaré "Catálisis" a la descomposición de los cuerpos por esta fuerza,

Con estas famosas palabras Berzelius (ver Figura 4) inició una nueva era de catálisis.

De la empírica a la ciencia (1835-1887) El segundo período de catálisis estuvo marcado no solo por la investigación sistemática y el descubrimiento de nuevos procesos catalíticos, sino también por una percepción mejorada de las reacciones químicas. Por lo tanto, hemos tratado de mostrar cómo un aumento en la comprensión de las reacciones químicas figura 3 Michael Faraday (1791-1867)

132

influyó en la

Una breve historia de la catálisis

Los resultados de Guldberg y Waage no fueron aceptados hasta que Van't Hoff señaló en 1877 que la constante era en realidad una constante de velocidad, que podía usarse para medir el cambio químico. La definición de Van't Hoff era mucho más clara que la de Guldberg y Waage y, como resultado de su definición, el concepto de afinidad fue aceptado inmediatamente [ 1,9].

La dependencia de una reacción química de la temperatura y la presión fue presentada originalmente por Le Chatelier en 1884. Al combinar los resultados de Le Chatelier con los de Guldberg y Waage, fue posible deducir una expresión matemática que describía cuantitativamente la relación entre la tasa de reacción y la temperatura y presión de la reacción. Los avances logrados en este campo son el resultado de varios investigadores destacados, incluidos Van't Hoff, Horstmann, Gibbs y Nernst (ver Figura 5).

Los resultados presentados hasta ahora en esta sección se pueden aplicar a todas las reacciones químicas, no solo a las reacciones catalíticas, y ahora presentaremos estos descubrimientos desde una perspectiva catalítica.

En 1877 Lemoine [ 28] demostró que aplicando un catalizador a una reacción química se podía aumentar la velocidad a la que se alcanzaba el equilibrio, pero la posición del equilibrio no se alteraba. Durante el mismo Figura 4 Jöns Jacob Berzelius (1779–1848)

período se llegó a la misma conclusión desde una perspectiva termodinámica:

desarrollo de la catálisis, en lugar de solo enumerar los nuevos procesos

Un catalizador que no aporta energía a un sistema químico no puede

cronológicamente.

cambiar la posición del equilibrio, solo puede alterar la velocidad a la que

Wilhelmy demostró en 1850 que la velocidad de las reacciones químicas

se alcanza [ 9,28].

dependía de la concentración de los reactivos. En sus experimentos, Wilhelmy demostró que la velocidad a la que se invierte la caña de azúcar depende de la concentración de azúcar utilizada [ 1,26]. El establecimiento de una dependencia de la velocidad de las reacciones químicas llevó al reconocimiento de la reversibilidad de las reacciones químicas. Williamson demostró en 1851 que los ésteres se podían convertir fácilmente en alcohol. Berthelot y Pean de St. Gilles, inspirados por los descubrimientos de Williamson, iniciaron investigaciones sobre la eterificación del alcohol. En 1862 pudieron demostrar que la eterificación del etanol era una simple reacción reversible. Las investigaciones de Berthelot y Pean de St. Gilles también mostraron que la tasa de eterificación era directamente proporcional a la concentración del ácido [ 1].

Guldberg y Waage continuaron el trabajo de Berthelot y pudieron derivar una interpretación más precisa de los resultados experimentales, y posteriormente formularon la primera ley cuantitativa. En un artículo presentado en 1864 [ 1,9,27],

Guldberg y Waage propusieron que existía una relación entre la tendencia de una reacción química y las "masas activas" de los reactivos. El término "masa activa" se refiere a la relación entre el número de moléculas y el volumen, que es sinónimo de concentración de la especie. El grado de una reacción química dependía, según Guldberg y Waage, de la concentración de los reactivos y de una constante que solo podía determinarse experimentalmente.

Figura 5 Walther Nernst (1864-1941)

133

Una breve historia de la catálisis

Este punto de vista fue modificado por Ostwald (ver Figura 6) quien afirmó que un catalizador no puede iniciar un cambio químico, solo puede acelerar o retardar [ 1,5,9]. Esta definición recibió una fuerte reserva por parte de varios investigadores, ya que muchos investigadores habían observado que varias reacciones solo podían tener lugar en presencia de un catalizador. Sin embargo, la diferencia entre las dos definiciones es meramente hipotética, ya que, por razones prácticas, no hay diferencia entre una reacción con una velocidad infinitamente pequeña y una que no se produce en absoluto.

En esta sección hemos tratado de presentar el cambio de ideas en lugar de enumerar los cientos de nuevos procesos catalíticos que se desarrollaron durante el segundo período de catálisis. Esto es para reconocer que el cambio de pensamiento de la ingeniería de reacción química fue la principal fuerza impulsora del segundo período. Comenzamos el tercer período de catálisis en 1898, ya que este fue el año que vio el nacimiento de uno de los procesos industriales más importantes del siglo XX.

El nacimiento de la catálisis industrial (1898-1918) La producción catalítica industrial de productos químicos a granel en Europa y América no comenzó a fines del siglo XIX, como uno podría sospechar al leer nuestra motivación para establecer este momento como el comienzo del tercer período de catálisis. La producción de ácido sulfúrico fue, por ejemplo, superior a 50 toneladas por año solo en el Reino Unido. Sin embargo, no fue hasta 1898 que Knietsch resolvió los problemas de producción con ácido sulfúrico de "contacto" [ 1]. El trabajo de Knietsch permitió una notable

Figura 6 Wilhelm Ostwald (1853-1932)

expansión de la producción mundial de ácido sulfúrico, que se acercaba al millón de toneladas anuales al final del período.

Bosch y Mittasch. Carl Bosch comenzó a trabajar para BASF en 1908 y fue asignado inmediatamente al desarrollo del proceso de amoníaco. En 1909 Mittasch desarrolló el primer catalizador industrial para la producción de

El tercer período estuvo marcado por el descubrimiento y la implementación de

amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno, y un año después se construyó la

nuevos procesos catalíticos. Por lo tanto, hemos intentado mostrar cómo estos

primera producción a gran escala de amoníaco basada en el proceso Haber

nuevos procesos se vincularon con los acontecimientos del período y cómo cambió

en la planta de BASF en Ludwigshafen. A fines de 1913, la mayor parte del

la industria catalítica cuando Europa entró en la Gran Guerra.

amoníaco producido en Europa estaba destinado a la producción de explosivos y, para entonces, BASF había construido dos nuevas plantas de

El proceso del amoniaco, que fue sin duda el proceso más significativo de

amoníaco. BASF también producía ácido nítrico a escala industrial, utilizando

la época, se desarrolló originalmente para proporcionar a Europa un fertilizante

el proceso de Ostwald, únicamente para aplicaciones militares. En 1914,

para evitar una hambruna. Sin embargo, la mayor parte del amoníaco

cuando estalló la guerra en Europa, toda la producción de amoníaco de BASF

producido terminó como una sustancia química a granel importante en la

se destinó a la producción de explosivos [ 29,33–36].

producción de explosivos a base de nitrógeno. La posibilidad de usar amoniaco en la producción de explosivos puede acreditarse en gran parte a Ostwald, quien desarrolló un proceso para la oxidación de amoniaco a ácido nítrico en 1902 [ 1,9,29].

El progreso de la catálisis durante la guerra fue lento, pero hay algunos desarrollos que vale la pena mencionar. En 1915, Irving Langmuir presentó sus teorías sobre la isoterma de adsorción basadas en los primeros trabajos

El primer avance importante en el desarrollo del proceso del amoniaco se

realizados por Haber [ 37].

produjo en 1903 cuando Haber y Nernst descubrieron que para obtener una

Langmuir también está acreditado con el desarrollo de Desorción Programada

actividad significativa el proceso tenía que operarse a alta presión. Durante el

por Temperatura el año siguiente [ 38].

curso de su trabajo, Haber y Nernst también se dieron cuenta de que se podía

En 1918, al final del tercer período, Haber recibió el Premio Nobel de

lograr una alta actividad y concentración de equilibrio operando el proceso tanto

Química por la síntesis de amoníaco. La decisión de otorgarle a Haber el

a temperatura como a presión elevadas. La primera producción catalítica de

premio desató protestas en toda Europa debido a su papel en el

amoníaco a pequeña escala comenzó en 1905, cuando Haber utilizó un

desarrollo de armas químicas (gas cloro), que se utilizó contra las tropas

catalizador a base de hierro [ 29–32].

aliadas durante la guerra. El tercer período de catálisis terminó algo vergonzoso, ya que los desarrollos catalíticos estuvieron dominados por

El desarrollo de un proceso industrial para la síntesis de amoniaco puede acreditarse principalmente al trabajo de Haber, 134

la producción de armas de destrucción.

Se le pagará a Igor Tamm, quien realizó un trabajo innovador sobre los estados de

combustibles catalíticos (1918-1945)

los electrones en superficies metálicas, ya John Barden por sus investigaciones

Los desarrollos catalíticos del cuarto período estuvieron dominados por la

sobre la estructura de los electrones en superficies metálicas [ 5].

Una breve historia de la catálisis

El aumento de la movilidad mundial mediante el desarrollo de procesos de

industria del petróleo. En esta sección intentaremos seguir la evolución catalítica cronológicamente, ya que hay una gran cantidad de eventos

El craqueo catalítico del petróleo fue desarrollado por Eugène

significativos que deben destacarse. Sin embargo, se prestará especial

Houdry en 1936 y es sin duda uno de los procesos químicos más

atención a la industria del petróleo, ya que definió el progreso catalítico del

importantes jamás desarrollados. Houdry desarrolló originalmente el

período.

proceso para Sun Oil Company, que no quería recurrir al tetraetilo de plomo como aditivo en el petróleo. El proceso se volvió increíblemente

El primer desarrollo significativo se produjo en 1920 cuando la Standard

relevante durante la Segunda Guerra Mundial cuando se desarrolló una

Oil Company inició la producción industrial a gran escala de isopropanol a partir

demanda repentina de gasolina de aviación. Entre 1938 y 1950 se

del petróleo. La producción de isopropanol es significativa, ya que fue el primer

completó la construcción de varias unidades de craqueo en todo el

proceso a gran escala que utilizó petróleo en la alimentación.

mundo y se realizaron varias mejoras al proceso. La modificación más importante se produjo en 1941 cuando se introdujo la tecnología de

En 1922 Franz Fischer y Hans Tropsch lograron sintetizar hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno (de la

craqueo catalítico fluido (FCC). La tecnología FCC fue desarrollada por Lewis y Gilliland, en MIT, para Standard Oil Company. 39,46,47].

gasificación del carbón) a temperatura ambiente. Este descubrimiento es sin duda uno de los logros químicos más importantes del período. Fischer y Tropsch continuaron desarrollando su proceso y en 1925 pudieron obtener altos rendimientos operando el proceso a alta presión. El proceso fue particularmente importante durante la Segunda Guerra Mundial, cuando la demanda de hidrocarburos aumentó rápidamente. El proceso es tan relevante hoy como lo era hace 80 años, y es empleado por varias empresas, incluidas Shell y SASOL [ 39–41].

El proceso del amoníaco, que fue increíblemente importante durante el tercer período de catálisis, se investigó más durante el cuarto período de catálisis. El desarrollo más significativo se produjo en 1940 cuando Temkin publicó una descripción detallada de la cinética del proceso del amoníaco.

El metanol ha sido uno de los productos químicos a granel más importantes del siglo XX con una gran cantidad de aplicaciones, que van desde funcionar como

Hendrik Kramer publicó el mismo año un estudio detallado sobre la cinética de las reacciones catalíticas [ 5,48].

un producto químico básico en la producción de formaldehído y MTBE, hasta ser utilizado como combustible en vehículos con pilas de combustible. La primera

El cuarto período de catálisis terminó con el de la Segunda Guerra Mundial

producción industrial a gran escala de metanol comenzó en 1926 cuando DuPont

en 1945. El evento catalítico más importante al final del período es la decisión de

comenzó a producir metanol sintético [ 42,43].

los Aliados de dividir IG Farben en BASF, Bayer y Hoechst como resultado de su papel durante la guerra. .

En 1927, el conocimiento de la catálisis dio un paso gigantesco cuando Hinshelwood presentó su teoría cinética basada en hallazgos anteriores de Langmuir. Los principios de la cinética de Langmuir Hinshelwood todavía se

De la guerra a la paz (1946-1970)

están aplicando en el modelado catalítico y le dieron a Irving Langmuir el

A medida que el mundo se alejó de una economía basada en la guerra, hubo un

Premio Noble en 1932. Los descubrimientos de Langmuir y Hinshelwood

cambio natural en las demandas de productos químicos. En Europa se produjo una

fueron popularizados por Olaf Hougen y Kenneth Watson, quienes aplicaron

explosión en el mercado de los automóviles, lo que a su vez provocó un rápido

las teorías de Langmuir y Hinshelwood al diseño de reactores y los principios

aumento de la demanda de petróleo. La producción catalítica de polímeros a partir

de ingeniería química. [ 44].

de productos petroquímicos también desempeñó un papel fundamental. La industria del petróleo que forjó el cuarto período de catálisis, por lo tanto, jugó un papel

1921 fue el año en que, después de investigar más de 2.000

igualmente importante en el quinto período, siendo la única diferencia real las

sustancias diferentes, Thomas Midgley, de General Motors Chemical

mercancías producidas. Para no perdernos ninguno de los eventos significativos de

Company, descubrió que el tetraetilo de plomo se podía añadir a la

este período, presentaremos los eventos de este período cronológicamente.

gasolina como agente antidetonante. El descubrimiento del tetraetilo de plomo fue extremadamente significativo, ya que aumentó el rendimiento del motor del automóvil y evitó la destrucción del motor al golpear [ 45].

En 1949 tuvo lugar la primera reunión de catálisis organizada en la Universidad de Pennsylvania. La reunión fue organizada por el Prof. Farkas,

El reformado con vapor ha sido vital para la producción de hidrógeno

quien luego fue elegido presidente del Club Catalysis, que celebró su primera

en la industria petrolera moderna. La primera planta comercial de reforma

reunión en diciembre del mismo año. 1949 también fue importante desde el

de vapor fue construida en 1930 por la Standard Oil Company en Nueva

punto de vista comercial, ya que fue el año en que entró en funcionamiento la

Jersey.

primera planta comercial de reforma de nafta. La planta fue construida y

El conocimiento de la química de superficies se desarrolló a un ritmo significativo

operada por Universal Oil Products (UOP) [ 47].

durante la década de 1930. Especial atención debe 135

Una breve historia de la catálisis

1950 es sin duda uno de los años más importantes de la historia de

ingeniería inteligente y fabricación a gran escala [ 55]. 1956 fue también el

la catálisis. Fue este año que la Sociedad Faraday organizó la primera

año en que se celebró el primer Congreso Internacional de Catálisis (ICC)

conferencia dedicada a la catálisis heterogénea. A la reunión asistieron

en Filadelfia. Hubo más de 500 delegados presentes en la conferencia y el

la mayoría de los dignatarios de catálisis, y algunos de los temas

foro todavía existe hoy como una organización independiente.

presentados en la reunión fueron [ 49]: En 1960 se introdujeron tres procesos de importancia industrial en el •

DD Eley, El calor de adsorción de hidrógeno en metales.

mercado comercial [ 47]:

•

GM Schwab, catalizadores de aleación para deshidrogenación

•

Etileno a acetaldehído —Wacker Chemistry [ 56]

•

DD Dowden y PW Reynolds, Efectos electrónicos en catálisis por aleaciones

•

Benceno a ciclohexeno (proceso Hydrar) - UOP

metálicas

•

Primera planta de acrilonitrilo del mundo - SOHIO

W. Selwood y L. Lyon, susceptibilidad magnética y estructura del

1962 fue un año importante para la catálisis tanto académica como

catalizador

comercialmente. Fue el año que vio el nacimiento de Journal of Catalysis, la

MW Tamele, química de superficie y actividad catalítica de catalizadores de

primera revista dedicada exclusivamente a la catálisis, y el catalizador de

sílice-aluminio

reformado con vapor a base de níquel fue

John Turkevich, HH Hubbell y James Hillier, Microscopía electrónica y

introducido. El NiK 2 Alabama 2 O 3 El catalizador tenía mayor actividad y selectividad que todos los

•

•

•

dispersión de rayos X de ángulo pequeño Durante el mismo año, el grupo

demás catalizadores de reformado con vapor anteriores,

de Oblad desarrolló una relación lineal entre la quimisorción de quinolina y

aumentar las ganancias económicas del proceso [ 57].

En 1964 se desarrolló un número extraordinario de nuevos

la actividad catalítica para el craqueo de gasolina [ 47,50].

catalizadores y procesos. El más importante fue el desarrollo de Mobil Oil En 1951 Wheeler descubrió que la difusión tenía un impacto significativo en

de la zeolita X estabilizada con metales de tierras raras para el craqueo

la actividad y selectividad de un sistema catalítico. El trabajo de Wheeler ha

catalítico. El desarrollo de esta zeolita revolucionó la industria del petróleo

jugado un papel crucial en el diseño de sistemas catalíticos industriales [ 51].

y es hoy uno de los materiales catalíticos más importantes disponibles [ 58].

Otros desarrollos dignos de mención son:

En 1953 hubo dos importantes descubrimientos catalíticos, los de Karl Ziegler y el grupo de Oblad. El primero y más importante fue el descubrimiento

•

de Karl Ziegler de un sistema catalítico para polimerizar etileno a bajas

•

temperaturas y presiones para formar polietileno cristalino lineal [ 52]. Un año más tarde, en 1954, Giulio Natta inventó la polimerización estereoespecífica de

•

La metátesis de olefinas de Banks et al. [ 59]

El desarrollo del mecanismo de hidrocraqueo por Coonradt y Garwood [ 60] El mecanismo de adsorción de CO en metales de transición explicado por Blyholder [ 61]

propileno para formar propileno cristalino. El descubrimiento de Ziegler y Natta dio lugar a una nueva industria, y en la actualidad se desarrollan continuamente

Cuando Wilkinson desarrolló un catalizador homogéneo para la hidrogenación

nuevos productos basados en sus ideas originales [ 53]. Karl Ziegler y Giulio

en 1965, inició una nueva rama de la catálisis [ 62]. Hoy en día, la catálisis

Natta recibieron el Premio Nobel en 1963 por su trabajo sobre polimerización.

homogénea juega un papel importante en la producción de productos farmacéuticos y químicos finos. El descubrimiento le dio a Wilkinson el Premio Nobel en 1973.

En 1966, ICI desarrolló un catalizador de síntesis de metanol a base de

1953 fue también el año en que el grupo de Oblad descubrió que el reformado de nafta se realiza mediante catálisis funcional dual, lo que permitió

cobre que permitió que el proceso funcionara a baja temperatura y presión

una mayor actividad y selectividad en el reformado de nafta industrial [ 47].

moderada. La modificación del proceso del metanol jugó un papel importante cuando se iba a desarrollar una alternativa para el tetraetilo de plomo, ya que

Un desarrollo significativo en la catálisis se produjo en 1954 cuando Eischen y

se requerían grandes cantidades del sustituto [ 63].

colaboradores desarrollaron el primer método para la caracterización de catalizadores.

Otros desarrollos de 1966 que vale la pena mencionar

El grupo de Eischen desarrolló un método para estudiar la adsorción de monóxido de carbono en catalizadores de cobre, con espectroscopía IR. El grupo de Eischen

son:

también desarrolló métodos para la caracterización de sitios activos en superficies

•

La introducción del concepto de sitios ácidos duros y blandos por Pearson [ 64]

•

El desarrollo de un método para calcular el número de coordinación de los

metálicas y de óxidos metálicos por adsorción, así como un método para distinguir entre sitios ácidos de Brønsted y Lewis [ 54].

átomos de la superficie en forma estable de pequeñas partículas metálicas por

Otros avances en 1954 que vale la pena mencionar son la introducción

van Hardeveld y Montfoort [ sesenta y cinco]

de catalizadores a base de cromo para la producción de polietileno por

Hemos decidido terminar el quinto período de catálisis a finales de los sesenta, ya que

Phillips Petroleum y el anuncio de la compañía Gulf Oil de utilizar

no hay una transición clara hacia el sexto período y, por lo tanto, el comienzo de una

catalizadores Ziegler-Natta en la producción de caucho sintético [ 47].

nueva década parece un punto de partida tan bueno como cualquier otro.

El proceso Phillips desarrollado en 1954 se convirtió en 1956 en la

136

mayor fuente de polietileno del mundo. En ese momento, el proceso pareció

Catálisis ambiental (1970-2020 ??)

ser superior al proceso Ziegler-Natta; sin embargo, la clave del éxito de

El sexto y actual período de catálisis se ha caracterizado e influenciado

Phillips fue el resultado de

por fuerzas impulsoras ambientales

La tecnología SCR se implementa hoy en varias aplicaciones móviles que van

De hecho, el desarrollo de sistemas computacionales rápidos y económicos ha

desde grandes barcos hasta camiones pesados.

Una breve historia de la catálisis

y la integración de la ciencia con nuevas tecnologías, como las supercomputadoras.

Hubo varios desarrollos en procesos catalíticos

creado una nueva rama de la catálisis, a saber, el modelado matemático, que ha tenido un impacto significativo en los métodos que se utilizan hoy en día para

para la producción de polímeros sintéticos durante los años ochenta. En 1980,

desarrollar nuevos sistemas catalíticos.

Shell y Union Carbide desarrollaron un proceso para producir polietileno lineal de baja densidad. El proceso fue revolucionario, ya que dio a los productores un

La cantidad de nuevos procesos, catalizadores y descubrimientos durante

control total sobre las propiedades materiales del producto. Posteriormente, el

el sexto período son innumerables y enumerarlos todos cronológicamente

proceso se amplió a la producción de polipropileno. Se demostraron claramente

sería inverosímil para este artículo. Por lo tanto, hemos identificado los

las ventajas de utilizar catalizadores homogéneos en los polímeros de

desarrollos más significativos y cómo influyeron en el progreso de la catálisis y

producción [ 69].

afectaron al mundo.

El proceso de amoníaco es hoy tan relevante como lo fue durante el El impacto negativo de los gases de escape de los automóviles se debatió mucho

segundo período de catálisis y constantemente se están realizando

durante finales de los sesenta y principios de los setenta. El primer sistema comercial de

mejoras e investigaciones sobre la naturaleza del proceso. En 1982 el

postratamiento de gases de escape fue desarrollado por Engelhard a mediados de los

grupo de Ertl definió el perfil energético de la síntesis de amoniaco y en

años sesenta [ 66]. El desarrollo de catalizadores de gases de escape ha llevado a

1992 se presentó el primer uso comercial de un catalizador sin hierro [ 70].

reducciones increíblemente grandes en las emisiones y también ha regido la evolución

Otros desarrollos de procesos del período que vale la pena mencionar

del motor de combustión. El sistema de catalizador de gases de escape es ahora el reactor catalítico más común del mundo.

son la introducción del Craqueo de Crudo Reducido (RCC) por Ashland Petroleum., El uso de Fischer-Tropsch como fuente para producir

El papel de la zeolita aumentó de manera constante durante el sexto período a medida que grupos de investigación de todo el mundo intentaron encontrar nuevas

alfa-olefinas y el proceso Cyclar de UOP para la producción de aromáticos a partir de gas licuado de petróleo. (GLP).

áreas de aplicación para las zeolitas. Los nuevos procesos más notables que utilizan zeolitas durante el sexto período son el proceso de conversión de metanol a gasolina de Mobil Oil, que opera con un catalizador de zeolita ZSM-5 (1976) [ 67] y la oxidación

Epílogo

de benceno a fenol sobre un catalizador de zeolita Fe-ZSM-5 (1990).

El momento en el que se producirá la transición a una nueva área de catálisis es hoy imposible de predecir. Sin embargo, lo que podemos decir con certeza es que el futuro de la catálisis será tan emocionante

Durante la década de los ochenta se introdujeron en el mercado

mañana como lo fue durante los primeros años. Sin duda, habrá

varios procesos catalíticos nuevos. Uno de los desarrollos de procesos

contribuciones científicas de los científicos catalizadores del mañana que

más importantes fue la introducción de la Reducción Catalítica Selectiva

serán recordadas por las generaciones futuras de la misma manera que

(SCR) para controlar el

recordamos los logros de Berzelius y Davy.

NO X emitidos por el ácido nítrico y las centrales eléctricas estacionarias [ 68].

Curricula vitae

Lars J. Pettersson es profesor asociado de ingeniería química

Bård Lindström adquirido

en el Departamento de Ingeniería y Tecnología Químicas del

su Maestría en Ingeniería Química de

Real Instituto de Tecnología de Estocolmo. Recibió su Maestría en Ciencias y su Doctorado en la misma universidad. Lars tiene

el

más de 20 años de experiencia en el uso de catálisis

Tecnología-KTH en stock-

Real

heterogénea para mejorar la eficiencia y reducir las emisiones en

Holm y se quedó para el doctorado

el sector del transporte. Catalizadores de gases de escape para

Instituto

trabajo

vehículos de combustibles alternativos y a bordo

en

de

el

grupo de Ass. Prof. Lars J. Pettersson. Su tesis doctoral se centró en el desarrollo

La generación de hidrógeno para vehículos con pilas de combustible o motores de combustión

de un reformador de metanol compacto para generar hidrógeno para vehículos de pila de

internacional como fuentes de energía son algunos ejemplos de su trabajo. Lars tiene un interés

combustible. El resultado de sus estudios de doctorado dio lugar a varias publicaciones en

particular en la historia de la ciencia y la tecnología con un enfoque especial en las actividades de

revistas internacionales.

Berzelius y los primeros años de la industria petrolera. Es profesor de Ingeniería de Reacción y Separación, Catálisis Ambiental, Balances de Materiales y Energía e Ingeniería de Reacción Química, así como diversos cursos a nivel de posgrado.

137

Una breve historia de la catálisis

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