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5. Procesos de oxidación 5.1 Reacciones de oxidación 5.2 Oxidación vía radicales libres: oxidación de cumeno, ciclohexano, tolueno y xileno. 5.3 Oxidación catalítica en fase de vapor: casos específicos. 5.2 Oxidación de cumeno Aproximadamente 83% de la acetona producida en el mundo entero es manufacturada a partir de cumeno como un co-producto con fenol. En los Estados Unidos y Europa occidental, la deshidrogenación de 2-propanol es también importante, mientras que en Japón la oxidación catalítica del propeno es usado como un segundo proceso. Cumeno, 2propanol y propeno juntos como materia prima suman más del 95% de la acetona producida en el mundo entero. Debido a que propeno se usa en la elaboración de cumeno y propanol, propeno es la materia prima por excelencia en la producción de acetona. Pequeñas cantidades de acetona se producen por oxidación de p-diisopropilbenceno y pcimeno (p-isopropiltolueno). Coproductos de estas reacciones son hidroquinona y p-cresol, respectivamente.

p-dihidroxibenceno Hidroquinona

p-metilfenol p-cresol

Acetona es también producida por oxidación de propeno y como subproducto de la elaboración de ácido acético. Proceso Hock para la oxidación de cumeno El propeno se adiciona al benceno para formar cumeno, el cual es entonces oxidado por aire a hidroperóxido de cumeno y roto en presencia de un catalizador ácido. El fenol y la acetona producidos en el proceso son recuperados por destilación. La alquilación de benceno por propeno procede bajo condiciones típicas Friedel-Crafts. En 1996, surgieron un número de procesos utilizando zeolitas como catalizadores. El cumeno producido es purificado por medios químicos y refinado por destilación hasta un mínimo de 99.9% de pureza.

El grado de cumeno para oxidación debe cumplir ciertos estándares de calidad mostrados en la siguiente tabla: Table 3. Specifications for oxidation-grade cumene (zeolite process) Property Appearance Color, Pt –Co scale d 15.5 Acid wash color, W scale Sulfur compounds Copper corrosion Distillation range Cumene content Phenolics content Cumene hydroperoxide content Sulfur content

ASTM test D1209-79 D891-59 D848-62 D853-47 D849-47 D950-56

Specification Clear, colorless liquid 15 max. 0.864 – 0.867 2 max. Free from H2S and SO2 No iridescence, gray or black 1.0 ◦C max. 99.93 % min. 5 ppm max. 200 ppm max. 0.1 ppm max.

Los procesos más nuevos basados en zeolita han conducido a especificaciones ligeramente más estrictas. La oxidación de cumeno es una reacción de radicales libres. El iniciador de la cadena es el hidroperóxido de cumeno, el producto principal de la reacción. La velocidad de consumo de oxígeno puede ser aproximada por la siguiente expresión:

Donde c RH y c ROOH son las concentraciones de cumeno e hidroperóxido de cumeno, respectivamente; k i , k p , y k t son las constantes de velocidad de iniciación de cadena, propagación y terminación. La expresión muestra que la velocidad de oxidación es cero en ausencia de hidroperóxido de cumeno. Esto no es exactamente cierto, porque la expresión es solamente una aproximación; pero la oxidación de cumeno requiere largos períodos de inducción cuando se inicia con cumeno puro. Consecuentemente, la oxidación industrial siempre es realizada en una serie de reactores continuos: la concentración de hidroperóxido de cumeno es al menos 8% wt en el primer reactor. Debido a que la suma de c RH y c ROOH permanecen ligeramente constantes durante la reacción, la velocidad de reacción no puede incrementarse indefinidamente conforme c ROOH se incrementa. La velocidad máxima es alcanzada a aproximadamente 35% wt de hidroperóxido de cumeno. Además de hidroperóxido de cumeno, se forma también dimetilfenilmetanol y acetofenona como subproductos durante esta oxidación. Esto se debe a una segunda reacción en cadena

que procede en paralelo con la cadena principal. La formación de subproductos se acelera conforme la concentración de hidroperóxido se incrementa. Por estas razones, la mayoría de las plantas operan entre 25 y 40% en el último reactor de oxidación. Otro subproducto, en menor pero aún significantes cantidad, de la oxidación de cumeno es el peróxido de dicumilo producido durante la terminación de la cadena de reacción. El peróxido de dicumilo también contribuye a la iniciación de la cadena, pero en mucho menor grado que el hidroperóxido de cumeno. Otros subproductos formados aún en menor cantidad son el formaldehido y ácido fórmico, los cuales son producidos junto con acetofenona por la degradación del grupo metilo. El oxígeno necesario para la oxidación de cumeno es suministrado por aire. El uso de oxígeno puro no es recomendable por cuestiones de seguridad. Los procesos de oxidación de cumeno más comunes, son dos. Uno de los procesos fue desarrollado por Hércules-Kellogg y GE/Lummus. El otro proceso fue desarrollado por Allied/UOP. Ambos procesos emplean varios reactores en serie. Cumeno fresco y reciclado se alimentan al primer reactor el cual puede operar a 8-12% de hidroperóxido de cumeno. La concentración se incrementa por 4-8% en cada reactor sucesivo; el último reactor puede operar a 25-40% de hidroperóxido de cumeno. En el proceso Allied/UOP la oxidación se realiza a presión atmosférica. No se adiciona ningún tipo de promotor, pero se debe tener mucho cuidado en lavar todos los flujos recirculados al oxidador con álcali y agua. La temperatura se mantiene a 80-100°C. El tiempo de residencia en la serie de oxidadores es 10-20 h y la selectividad es de 92-96%. Aire fresco es bombeado en paralelo en cada reactor y venteado después de remover los vapores orgánicos por condensación seguida de una adsorción por carbón activado. Los materiales recuperados son lavados con hidróxido de sodio acuoso y agua y retornados a los oxidadores. La oxidación de cumeno genera, aproximadamente, 116 kJ/mol de cumeno oxidado. Parte de este calor se lleva a los condensadores por vapores orgánicos. Esta es la parte más grande del proceso Allied/UOP debido a la baja presión de operación. El resto del calor es removido por los intercambiadores de calor. El hidroperóxido de cumeno es concentrado a más de 80% por evaporación del exceso de cumeno.

Figure 1. Cumene phenol-acetone process (Allied) a) Oxidizers; b) Flash column; c) Carbon adsorber; d) Alkaline extraction and wash; e) Cumene hydroperoxide decomposer; f) Dicumyl peroxide decomposer; g) Ion exchanger; h) Crude acetone column; i) Acetone refining column; j) Cumene column; k) α-methylstyrene column; l) Phenol column; m) Phenol residue topping column.

Rompimiento de hidroperóxido de cumeno El hidroperóxido de cumeno se rompe a fenol y acetona en presencia de un ácido fuerte como catalizador. El ácido más comúnmente usado es el ácido sulfúrico. En el proceso Allied/UOP se usa dióxido de azufre el cual genera ácido sulfúrico in situ como catalizador. El rompimiento procede a través de un mecanismo iónico y libera aproximadamente 252 kJ/mol de hidroperóxido de cumeno descompuesto. La velocidad de reacción se incrementa con el incremento de la temperatura. Consecuentemente, la descomposición de hidroperóxido de cumeno comúnmente es realizado en un reactor agitado continuamente en el que se mantiene al mínimo la concentración de estado estacionario de hidroperóxido de cumeno. El calor liberado por la reacción puede ser usado para estimar la concentración de hidroperóxido presente en el reactor a cualquier tiempo. La selectividad molar de rompimiento a fenol y acetona es mayor de 99.5% a temperaturas por debajo de 70°C, pero decrece a temperaturas más altas conforme se incrementa la cantidad de dimetilfenilmetanol y acetofenona formados. La siguiente tabla muestra la formación de subproductos durante el rompimiento de hidroperóxido de cumeno a diferentes temeperaturas:

La acetona producida durante el rompimiento de hidroperóxido de cumeno puede presentar reacciones subsecuentes. Bajo las condiciones del rompimiento de hidroperóxido de cumeno, el dimetilfenilmetanol es deshidratado a α-metilestireno el cual puede hidrogenarse a cumeno y reciclarse o recuperarse y venderse:

En el proceso Allied/UOP el rompimiento del hidroperóxido de cumeno se realiza a 6080°C en un reactor de retromezclado de flujo constante y presurizado. La temperatura es controlada por medio de intercambiadores de calor en el ciclo. El catalizador es ácido sulfúrico o dióxido de azufre. Hasta 5% wt de hidroperóxido de cumeno permanece sin reaccionar. Bajo estas condiciones, dimetilfenilmetanol se combina con hidroperóxido de cumeno para formar peróxido de dicumilo el cual, por subsecuente calentamiento a 110140°C en un reactor de flujo tapón con tiempos de residencia cortos se rompe a fenol, acetona y α-metilestireno:

Separación de productos En el procesoAllied/UOP el rompimiento de la mezcla se trata con una resina de intercambio iónico para remover el catalizador ácido y después es destilado. La acetona es removida primero en una columna de acetona cruda y purificada por destilación con vapor en una columna de refinación de acetona. Cumeno, α-metilestireno y fenol son recuperados por una destilación secuencial de las colas de la columna de acetona cruda. El cumeno es recirculado al oxidador después de ser lavado con álcali y α-metilestireno es vendido. Proceso Hércules En este proceso, la oxidación de cumeno se realiza, aproximadamente, a 620 kPa (6 bar) y 90-120°C en presencia de carbonato de sodio como buffer. Bajo estas condiciones el tiempo de residencia en el tren de oxidadores es de 4-8 h y la selectividad molar de hidroperóxido es de 90-94%. El aire utilizado es pasado, primero, a través de condensadores conectados en serie y enfriados con agua para remover los vapores orgánicos y posteriormente es venteado. El condensado se retorna a los oxidadores después de tratarlos. El hidroperóxido de cumeno se concentra por encima del 80% por evaporación de exceso de cumeno. El producto oxidado es lavado con agua antes de la destilación con el fin de remover la solución buffer adicionada durante la oxidación. El rompimiento de hidroperóxido de cumeno se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado de flujo constante en presencia de ácido sulfúrico u otro ácido mineral fuerte. El ácido se adiciona al reactor como una solución de acetona. La temperatura del reactor se mantiene por debajo de 95°C por medio del reflujo de 2.8 kg de acetona por kg de hidroperóxido de cumeno. Esta razón es utilizada para monitorear el rompimiento. La mezcla de reacción es neutralizada con una base y entonces alimentada a la columna de separación. El sobreflujo de esta columna contiene acetona, α-metilestireno y cumeno. La acetona es recuperada por destilación y α-metilestireno es hidrogenado sin una previa separación del cumeno. Este flujo de cumeno es entonces recirculado a los oxidadores. El fenol de las colas de las columnas de separación se recupera por destilación.

Oxidación de ciclohexano La oxidación de ciclohexano en fase líquida con aire a ciclohexanona y ciclohexanol fue desarrollada en 1940. La oxidación puede ser realizada sin catalizador o con catalizador soluble de cobalto, en una serie de reactores agitados a 140 - 180 °C y a 0.8 – 2 MPa aunque puede utilizarse solo una torre oxidadora. El tiempo total de residencia es de 15 – 60 minutos. Algo del hidroperóxido de ciclohexilo formado (1) es convertido en los oxidadores en ciclohexanol, ciclohexanona y subproductos (2):

La razón de ciclohexanol a ciclohexanona que sale de los oxidadores puede alterarse con la selección del catalizador usado en el oxidador. La oxidación y “desperoxidación” catalizada con cobalto da una razón ciclohexanol/ciclohexanona cercana a 3.5. Si se adiciona Cromo (III) al oxidador, promueve la deshidratación de hidroperóxido de ciclohexilo a ciclohexanona y agua, opuesto al mecanismo de descomposición por radicales libres de cobalto, conduciendo a una menor razón de ciclohexanol a ciclohexanona. Debido a que el intermediario hidroperóxido de ciclohexilo y los productos ciclohexanol y ciclohexanona son más fácilmente oxidados que el ciclohexano, la conversión de éste en los oxidadores debe de mantenerse baja (debajo de 6%) para maximizar el rendimiento. Dependiendo de la conversión, el rendimiento total de alcohol, cetona e hidroperóxido varía de 70 a 90%. Los subproductos de la oxidación incluyen un amplio rango entre los que se encuentran ácidos mono- y dicarboxílico, esteres, aldehídos y otros materiales oxigenados. Para maximizar la conversión promedio de ciclohexano con respecto al alcohol y cetona, generalmente se trata de mantener un alto porcentaje de ciclohexano oxidado que deja los oxidadores como hidroperóxido de ciclohexilo. Para maximizar la cantidad de hidroperóxido de ciclohexilo que deja los oxidadores, la oxidación puede realizarse sin catalizador o con un catalizador modificado que minimice la descomposición de hidroperóxido en el oxidador. Esto permite que el hidroperóxido de ciclohexilo se descomponga en ciclohexanol y/o ciclohexanona bajo condiciones suaves y en conversiones más altas que si ocurriera en el oxidador. Por ejemplo, el producto del oxidador puede o no ser lavado con agua seguido por la conversión de hidroperóxido de ciclohexilo a ciclohexanona y ciclohexanol con un catalizador metálico homogéneo o heterogéneo. Otro método de descomponer el hidroperóxido es por contacto con una fase acuosa cáustica conteniendo unas pocas ppm de cobalto, el cual descompone el hidroperóxido en alta conversión en cetona y alcohol. Este proceso de descomposición cáustica puede resultar en una baja razón de alcohol/cetona en el producto final. Un diagrama de flujo de este proceso cáustico se muestra enseguida:

Figure 2. Cyclohexane oxidation/caustic decomposition process a) Air oxidizers; b) Water wash decanter; c) Decantation; d) Caustic decomposition reactor; e) caustic decantating; f) Cyclohexane recovery column; g) Cyclohexanol/cyclohexanone recovery column. La siguiente tabla muestra las razones ciclohexanol/ciclohexanona que pueden ser obtenidas a diferentes condiciones y métodos de descomposición de hidroperóxido.

Oxidación en fase líquida de tolueno con oxígeno molecular Este proceso fue desarrollado por I.G. Fabernindustrie en Alemania durante la segunda guerra mundial. La planta consiste de un reactor de oxidación de burbujeo tipo columna hecho de acero recubierto de aluminio y equipado con un tubo de entrada de aire, un separador y un absorbedor para recuperar el tolueno. El reactor contiene serpentines para remover la gran cantidad de calor de reacción por intercambio de calor. La pureza del tolueno es un factor crítico porque los compuestos de azufre, nitrógeno, fenoles y olefinas inhiben la reacción de oxidación. La reacción se realiza a 140°C y 0.2 MPa con un catalizador de sales de cobalto por 30 horas. Cerca de 50% conversión de tolueno es alcanzada de los cuales 80% es ácido benzoico. La sal de cobalto utilizada como catalizador es naftenato de cobalto [Co(C 11 H 10 O 2 ) 2 ], pero puede ser cualquier sal de cobalto soluble. El producto crudo de la oxidación es neutralizado con carbonato de sodio para producir benzoato de sodio. El tolueno sin reaccionar se recupera de la fase líquida por destilación. El mecanismo elemental de esta oxidación es una reacción en cadena. La reacción general principal para la obtención de ácido benzoico es la siguiente:

Los productos intermedios de reacción son los peróxidos. Altas presiones retardan la reacción, especialmente a bajas concentraciones de catalizador. Por arriba de 130°C, la velocidad de reacción es determinada por la difusión del oxígeno. Los compuestos fenólicos gradualmente se acumulan durante la reacción y eventualmente la inhiben. El catalizador de cobalto acorta el período de inducción de la reacción y retarda la acumulación de inhibidores. El manganeso se comporta de manera similar al cobalto como catalizador, pero su desempeño es menor. El cobre afecta la reacción de manera adversa. Un moderno proceso típico de oxidación se conduce a 165°C y 0.9 MPa. El calor de reacción es removido por circulación externa del contenido del reactor. La presión del líquido descargado del reactor alcanza la atmosférica, y el tolueno que no reaccionó se recupera. El ácido benzoico es purificado por rectificación. El residuo de los fondos se extrae para recuperar el catalizador de cobalto. El gas de salida es enfriado para recuperar todo el tolueno posible y, una vez agotado, es venteado. El reactor de oxidación puede ser una columna de burbujeo o un tanque agitado. Acero inoxidable es generalmente usado como material de construcción. Uno de los problemas más serios es la remoción del calor y la distribución de aire dentro del reactor. Esto último es crítico para prevenir reacciones paralelas. El contenido de oxígeno del gas de salida debe ser estrictamente monitoreado para evitar una explosión.

La oxidación produce varios subproductos. Benzaldehído se forma en grandes cantidades especialmente a bajas conversiones. Puede recuperarse por destilación. Una cantidad limitada de alcohol bencílico es formada, pero su recuperación es impráctica por la inevitable esterificación con el ácido benzoico. Benzoato de bencilo puede ser recuperado de los fondos de la columna de ácido benzoico. Otros ésteres incluyendo el formiato de bencilo y acetato de bencilo, también están presentes. Bifenilo y metilbifenilo también son formados en pequeñas cantidades los cuales son difíciles de separar porque sus presiones de vapor son cercanas a la del ácido benzoico. Además, el producto está contaminado con pequeñas cantidades de ácido ftálico. Los gases de salida tienen cierta cantidad de mono- y dióxido de carbono. El rendimiento de ácido benzoico es alrededor de 90%, pero varía con la conversión de tolueno. A conversiones bajas, la selectividad de benzaldehído y alcohol bencílico excede el 10%. El ácido benzoico obtenido de manera convencional es de grado técnico. Para obtenerlo con mayor pureza se requiere de un procesamiento ulterior consistente en procesos de sublimación, recristalización y neutralización. Se ha propuesto, también, tratamientos térmicos en atmósfera inerte. Para remover el ácido ftálico, cuya presencia no es permitida para usos alimenticios o farmacéuticos, se sigue un enjuague con aminas. El metilbifenilo es responsable del olor del producto y para su remoción se usa un flujo de un gas inerte. Las reacciones de oxidación de hidrocarburos alquilaromáticos son drásticamente aumentadas por la adición de compuestos de bromo al catalizador de cobalto en ácido acético. Este método es ampliamente usado hoy en día en la producción de ácido tereftálco y es también aplicable al proceso de ácido benzoico. El manganeso tiene un efecto sinérgico sobre el catalizador de cobalto. Este proceso puede alcanzar grandes velocidades de reacción y mayores conversiones de tolueno así como eliminar las reacciones de inhibición. Sin embargo, para evitar la corrosión, el equipo debe ser construido de titanio. Otro tipo de activador del catalizador de cobalto son los que contienen un grupo carbonilo fácilmente oxidable tales como metiletilcetona o acetaldehído. Estos aditivos permiten una considerable reducción en la temperatura de reacción, pero esta tecnología no parece ser práctica por el alto consumo de estos activadores. La oxidación catalítica de tolueno en solución acuosa de hidróxido de sodio dirige la reacción hacia la formación de benzoato de sodio, pero los rendimientos son inadecuados. Oxidación de tolueno en fase de vapor La oxidación de tolueno en fase de vapor a altas temperaturas es otro proceso potencial. Se han investigado varios catalizadores entre los que se encuentran vanadio, tungsteno, uranio, molibdeno, plata, pero el rendimiento no se compara con el proceso en fase líquida. Sin embargo, usando catalizadores de complejos de óxido de vanadio (V) o vanadia al parecer muestra un incremento en el rendimiento.

Oxidación parcial de tolueno La oxidación parcial de tolueno con oxígeno para dar benzaldehído puede realizarse en fase líquida o gaseosa. El benzaldehído en sí es fácilmente oxidado posteriormente a ácido benzoico. Por lo tanto, las condiciones para una oxidación parcial deben de ser cuidadosamente seleccionadas.

En la fase de gas, la oxidación se realiza pasando una mezcla gaseosa de vapor de tolueno con oxígeno a través de un lecho catalítico en un reactor de haz de tubos o de lecho fluidizado a 250-260°C. La reacción es altamente exotérmica y se necesita un enfriamiento efectivo. Se acostumbra diluir la mezcla de vapor de tolueno y oxígeno gaseoso con gas que no reaccione como vapor de agua, nitrógeno o dióxido de carbono. El rendimiento de benzaldehído es favorecido por una baja razón de conversión (10-20%) por paso a tiempos de residencias pequeños (0.1 – 1.0 s), y ajuste preciso de la cantidad de oxígeno. Incluso con este control, solamente 40 – 60% del rendimiento teórico es alcanzado. La oxidación de tolueno en fase gaseosa produce anhídrido maleico, anhídrido citracónico (anhídrido metilmaleico), anhídrido ftálico, antraquinona (9,10-dioxoantraceno), cresol, ácido acético y otros compuestos además de cantidades sustanciales de ácido benzoico, monóxido y dióxido de carbono. La combustión completa del tolueno se retarda aplicando alta presión o adicionando sulfato de potasio o fluoruro de sodio al catalizador. Los óxidos de los elementos del grupo V y VI de la tabla periódica son usados frecuentemente como catalizadores, algunas veces con otros óxidos. Estos catalizadores óxidos contienen molibdeno y al menos un elemento adicional entre hierro, níquel, cobalto, antimonio, bismuto, vanadio, fósforo, samario, tantalio, estaño y cromo. Algunos tienen paladio y ácido fosfórico sobre carbón activado. Otros son mezcla de óxidos de plata y metales de transición tales como cobalto, níquel, vanadio, platino o paladio o bien mezcla de vanadato de plata y vanadato de hierro. Otros procesos utilizan un catalizador que es mezcla de óxidos y que contienen dióxido de silicio como portador y contiene uranio, cobre, hierro, fósforo, telurio y plomo además de molibdeno. A un consumo de tolueno de 35-50% por paso, la selectividad de formación de benzaldehído a temperatura de reacción de 475-550 °C es 40-70%. Los lechos catalíticos conformados con mezcla de óxido de molibdeno y uranio requieren temperaturas de reacción alrededor de 600°C. Más importante que la oxidación en fase de gas para la producción de benzaldehído es la oxidación de tolueno en fase líquida por oxígeno en aire o mezclado con otros gases. La reacción se realiza a 80-250°C, preferentemente en presencia de compuestos de cobalto,

níquel, manganeso, hierro o cromo, solos o en combinación como catalizadores. Compuestos de plomo, rutenio y sales de talio han sido probados también como catalizadores. La presión de operación es aquélla a la cual el medio de reacción permanece en estado líquido. Algunos promotores de la oxidación son soluciones alcalinas, compuestos alcalinotérreos e hipocloritos de alquilos terciarios. Sin embargo, estos promotores causan corrosión. El tolueno puede también ser oxidado en un alcohol, por ejemplo metanol; un aldehído alifático como acetaldehído, o un ácido, ácido benzoico o ácido acético. Agua también puede adicionarse a la reacción, pero en realidad el proceso incrementa su selectividad hacia benzaldehído removiendo el agua formada durante la reacción de oxidación. Cuando el catalizador de cobalto se usa y la conversión alcanza un valor de hasta 25%, este proceso da una selectividad de aldehído de 40-80%. En otros procesos, la selectividad de formación de benzaldehído se mejora con la oxidación en fase líquida de tolueno con oxígeno en presencia de un catalizador de ácido fosfóricopaladio que también puede contener ciertos modificadores de fósforo, azufre o nitrógeno. Para un consumo de oxígeno de 63%, el rendimiento de benzaldehído es de 41%. En la producción a gran escala de fenol por el proceso Dow y ε-caprolactama por el proceso Snia Viscoa vía tolueno-ácido benzoico, considerables cantidades de benzaldehído se forma como subproducto. Por esta razón, el proceso de oxidación para producir benzaldehído es rara vez usado en la industria en nuestros días. Incluso cuando la oxidación catalítica de tolueno en fase líquida se realizara exclusivamente para producir benzaldehído, substanciales cantidades de ácido benzoico son formadas. Dependiendo de las condiciones de reacción, otros subproductos formados son: mono y dióxido de carbono, formaldehido, ácido fórmico, alcohol bencílico, hidroperóxido de bencilo, bifenilo, metilbifenilo, entre otros. El benzaldehído crudo es normalmente refinado por destilación a presión reducida en columnas de acero inoxidable. El benzaldehído producido por oxidación de tolueno generalmente contiene pequeñas cantidades de impurezas que son difíciles de remover por destilación y que colorean el producto. Para remover estas impurezas, el benzaldehído puede ser tratado con solución alcalina o lograr un producto con color estable tratándolo con agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno seguido de una destilación. Aquellos procesos en los que el tolueno se oxida con otros agentes como dióxido de manganeso en ácido sulfúrico, persulfato de sodio, óxido de cromo (VI) en anhídrido acético o cloruro de cromilo, causan problemas de contaminación de agua residual y no son de importancia industrial.

Oxidación de Xilenos Los homólogos del benceno de fórmula general C 8 H 10 son generalmente conocidos como xilenos mezclados. La mezcla de isómeros con puntos de ebullición en el rango de 135 145°C consiste principalmente de los tres isómeros del dimetilbenceno y de etilbenceno:

En la mayoría de los procesos de producción, los xilenos y el etilbenceno son siempre producidos como una mezcla. Sin embargo las proporciones relativas de aquéllos respecto al etilbenceno difieren considerablemente. El isómero meta predomina en la mezcla de xileno comercial. Debido a su alta resistencia al golpeteo, los xilenos son muy apropiados para la producción de combustible para motor. En términos de cantidad, la producción de gasolina excede considerablemente la de BTX (benceno-tolueno-xilenos). La cercana asociación con la producción de gasolina afecta fuertemente la economía de separar la mezcla de xilenos para uso en procesos químicos. El uso de xilenos en los procesos comerciales se distribuye como sigue: p-xileno o-xileno Etilbenceno misceláneos

1761×103 t (68.7 %) 650×103 t (25.4 %) y 152×103 t ( 5.9 %)

La importancia dominante de p-xileno se debe a su uso para la obtención de ácido tereftálico por la oxidación de p-xileno. El ácido tereftálico puede ser, entonces, estirificado a dimetiltereftalato que es el precursor de los poliésteres. o-xileno es oxidado a anhídrido ftálico que es un precursor de los plastificantes y m-xileno es utilizado para producir ácido isoftálico precursor de poliésteres. Por su parte, etilbenceno es hidrogenado a estireno, el cual es convertido a poliestireno y otros polímeros.

Propiedades físicas El xileno de grado técnico es una mezcla de aromáticos C 8 también conocida como fracción A 8 que consiste de los tres isómeros xilenos, etilbenceno, y cantidades variables de no-aromáticos cuyos puntos de ebullición se encuentran en el mismo rango. El xileno es un líquido incoloro, inflamable

Para la obtención de los isómeros por separado, se recurren a varios métodos. o-xileno se separa de los isómeros m- y p- por destilación. m- y p- xileno pueden separarse en base a sus diferentes reactividades químicas. m-xileno reacciona con H 2 SO 4 concentrado y puede regenerarse del ácido m-xilensulfónico usando vapor sobrecalentado en presencia de ácido sulfúrico. El reactivo inafectado por la sulfonación se hace reaccionar con óleum. El ácido sulfónico que cristaliza se rompe para dar p-xileno puro.

Propiedades químicas La oxidación de los xilenos da los correspondientes ácidos dicarboxílicos aromáticos. Ácido ftálico es producido industrialmente de o-xileno, ácido isoftálico de m-xileno y ácido tereftálico de p-xileno. Las reacciones de oxidación han sido establecidas en procesos industriales tanto en fase líquida como en gaseosa. Los xilenos presentan también disproporcionación, sulfonación.

reacciones

de

ammonoxidación,

nitración,

Usos Se usa como disolvente. Es constituyente de pinturas (y derivados), líquidos de limpieza y combustibles para aviones. También se emplea en la manufactura de osciladores de cristal de cuarzo, peróxido de hidrógeno, perfumes, repelentes de insectos, resinas epóxicas, productos farmacéuticos, y en la industria del cuero. Una lista parcial de usos con riesgo de exposición incluye:  Fabricantes de ácido benzoico.  Fabricantes de ácido tereftálico.  Fabricantes anhídrido de ftálico.  Fabricantes de barnices.  Fabricantes de líquidos limpiadores.  Fabricantes de película de tereftalato de polietileno.  Fabricantes de textiles sintéticos.  Manipuladores de adhesivos.  Manipuladores de disolventes.  Técnicos en histología  Trabajadores con cuero.  Trabajadores con gasolina para aviones.

Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico Desde 1872, el anhídrido ftálico (PAN) es obtenido a partir de la degradación oxidativa de naftaleno por un proceso desarrollado por BASF tal y como el benceno se degrada a anhídrido maleico:

Las nuevas plantas para la manufactura de anhídrido ftálico se basan en el o-xileno como materia prima:

Hay varios factores a favor de este uso: • el número de átomos de carbono permanece como en la materia prima • bajos requerimientos de oxígeno y • la evolución de calor es reducida. A pesar de este hecho, muchas plantas han sido construidas de modo que pueda usarse oxileno o naftaleno. Los procesos para producir PAN a partir de o-xileno o naftaleno son los mismos excepto por los reactores, catalizadores e instalaciones de requeridas para reactores de lecho fluidizado. El anhídrido ftálico es un sólido cuya T m = 131.6°C, ρ(4°C) = 1. 527 g/cm3, T b = 295.1°C, ∆H = -265 kcal/mol. Insoluble en agua (1.64 g/100 g a 20°C), pero soluble en benceno, etanol y ligeramente soluble en dietileter. Es un compuesto reactivo como anhídrido cíclico y más aún por el anillo aromático. Resinas insaturadas de poliéster son obtenidas por policondensación en presencia de anhídrido maleico o ácido fumárico. Uno o ambos grupos carbonilos pueden reaccionar con amonia para dar monoamida ftálica y ftalimida o ftalonitrilo:

El proceso actual de oxidación de o-xileno puede ser dividido en dos grupos principales: Oxidación en fase de gas: Esta es la manera predominante de producir el anhídrido ftálico (PAN) a escala industrial. Generalidades: • El oxígeno precalentado se introduce a una corriente de aire caliente • La mezcla se pasa a través de un reactor tubular con un catalizador altamente selectivo, donde toma lugar la oxidación exotérmica. • El calor de reacción se utiliza para producir vapor, parte del cual es utilizado en la planta. • Los gases que salen del reactor son pre-enfriados y después son alimentados a un sistema de condensador “switch” donde el anhídrido ftálico es condensado en los tubos como sólido. En el siguiente ciclo del condensador, el anhídrido ftálico depositado es fundido y recolectado en un tanque de almacenamiento. • Después de que el anhídrido ftálico ha sido separado, los gases agotados aún contienen subproductos y pequeñas cantidades de anhídrido ftálico y deben ser limpiados con un barrido con agua o incinerados catalítica o térmicamente. • El anhídrido ftálico crudo es transferido a un sistema continuo de tratamiento térmico/químico en donde el ácido ftálico formado como subproducto es transformado a anhídrido ftálico. • El producto crudo es, entonces, purificado en un sistema continuo de destilación de dos etapas. 1. Oxidación en fase de gas con un lecho catalítico fijo o fluidizado basado en V 2 O 5 . En los procesos comerciales o-xileno es oxidado en la fase de gas. Los dos procesos más utilizados fueron desarrollados por BASF y Chemische Fabrik von Heyden (ahora Wacker Chemie). En ambos procesos, o-xileno al 95% de pureza es oxidado a 375-410°C con exceso de aire sobre un catalizador de V 2 O 5 en un reactor multitubos con alrededor de 10,000 tubos. La oxidación de o-xileno y naftaleno es realizada casi exclusivamente en reactores tubulares enfriados por una sal fundida.

El catalizador BASF consiste en una mezcla de V 2 O 5 y TiO 2 con promotores como fosfato de aluminio y circonio distribuidos en esfera de porcelana, cuarzo o carburo de silicio las cuales tienen una superficie suave y libre de poros (catalizador de coraza). En las plantas modernas se han establecido los catalizadores tipo anillo por razones energéticas. Los soportes consisten de un material inerte como silicato, carburo de silicio, porcelana, alúmina o cuarzo cuyo diámetro es de 5-10 mm sobre los que se ha depositado una mezcla finamente dividida de TiO 2 y V 2 O 5 . Para mayor selectividad se adicionan compuestos de antimonio, rubidio, cesio, niobio y fósforo. Algunos catalizadores requieren la adición de SO 2 para activación y mayor vida de servicio. El anhídrido ftálico se obtiene con una selectividad de 78% (basado en o-xileno) y, después de una destilación de dos etapas, con una pureza mínima de 99.8%. Los subproductos incluyen ácido o-tolueico, ácido benzóico, anhídrido maleico así como CO 2 de una oxidación total.

Subproductos más importantes encontrados en los productos de reacción. El proceso Von Heyden consta de un reactor de tubos especialmente construido que utiliza una sal fundida como enfriador, permitiendo un exacto control del perfil de temperatura y manejar, así, grandes cargas de aire con o-xileno. Las selectividades en los procesos de lecho fijo y fluidizado son casi iguales. Sin embargo, los peligros de explosión son menores en el lecho fluidizado, es posible usar poco exceso de aire. Como resultado, parte del anhídrido ftálico puede ser removido por arriba de su

punto de fusión, como líquido. Este tipo de aislamiento ofrece un marcado avance tecnológico respecto al depósito de material cristalino.

Tratamiento del PAN crudo Para obtener anhidrido ftálico de alta pureza, el producto crudo se somete a tratmiento térmico antes de una purificación por destilación. El tratamiento químico es necesario en el caso de que el producto crudo obtenido provenga del naftaleno, con el fin de remover el subproducto, baftaquinona, pero también se usa para crudo obtenido de o-xcileno. Para destruir la naftaquinona se utiliza principalmente ácido sulfúrico, pero también sele usarse hidróxido de sodio, ácido bórico/ácido sulfúrico. disulfuro de potasio, carbnato de sodio, maleato de potasio, y polidieno alifáticos. El método más ampliamente usado es probablemente el tratamiento con calor, pero este es apropiado solamente para producto crudo con bajo contenido de impurezas. Este cosnsite en calentar el producto crudo a 230300 °C en recipientes en cascada y tiempo de retención de 10-24 h. En el caso de anhidrido ftálico proveniente de o-xileno, el tratamiento pretende remover agua y contaminantes de bajo punto de ebullición como anhidrido maleico y o-tolualdehido. La purificación final del anhidrido ftálico crudo es llevado a cabo en un sistema de destilación continua.

Figure 2. Purification of crude phthalic anhydride by distillation a) Crude phthalic anhydride heater; b) Predecomposer; c) Reboiler; d) Stripper column; e) Condenser; f) Reboiler; g) Distillation column; h) Condenser

La figura anterior muestra una planta de destilación típica. El anidrdido ftálico primero es precalentado en un “predescomponedor” donde el subrpoducto, ácido ftálico, es convertido a anhidrido ftálico. El producto es, entonces, introducido a la columna donde los constituyentes de bajo punto de ebullición tales como anhidrido maleico y ácido benzoico son concentrados y removidos por las cabezas. Las colas son introducidas a una columna de destilación, del cual el anhidridos puro es removido de las cabezas mientras el residuo es descargadi de las colas.

Switch Condenser Un factor decisivo para la eficiencia de una planta de PAN es el desempeño del sistema de condensado en el cual el PAN (el cual conforma