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• Rocio Perez Callejas

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Mezclas líquidas

TERMODINÁMICA AVANZADA

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Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

Unidad III: Termodinámica del Equilibrio

• La expansión de Wohl es un método general para representar gE aplicable a mezclas multicomponentes. • Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algún significado físico a cada uno de sus parámetros.

Ecuaciones para el coeficiente de actividad ! Funciones de exceso para mezclas multicomponentes !

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• La expansión de Wohl presenta gE de una solución binaria como una serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumétricas de los componentes:

Rafael Gamero

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansión de Wohl contiene dos tipos de parámetros: q y a: • q: volumen efectivo de las moléculas (medida del tamaño de la molécula).

+ 4a1222 z1z23 + 6a1122 z12 z22 + ...

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z1 "

x1q1 x1q1 + x 2q2

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z2 "

• a: parámetros de interacción cuyo significado físico es de alguna forma similar al de los coeficientes viriales.

x 2q2 x1q1 + x 2q2 3

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Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

gE = 2a12 z1z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1z22 + 4a1112 z13 RT(x1q1 + x 2q2 )

Fracciones efectivas volumétricas de los componentes

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Funciones de exceso en mezclas binarias

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

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Ecuaciones de Van Laar

Ecuaciones de Van Laar

Sea una mezcla binaria con componentes no muy diferentes químicamente, salvo por el tamaño de sus moléculas. Si la expansión da Wohl se trunca hasta a12: E

• La razón entre A' y B' es la misma que entre los volúmenes efectivos q1 y q2, y también es igual a la relación entre ln!1" y ln!2".

g 2a x x q q = 12 1 2 1 2 RT x1q1 + x 2q2

ln "1 =

A' # A' x1 & 2 %1+ ( $ B' x 2 '

ln "1 = ln " 2 =

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

B' # B' x 2 & 2 %1+ ( ! $ A' x1 '

• Las ecuaciones de ln!1 y ln!2 contienen dos parámetros, mientra la ecuación de gE/RT parece ser una ecuación de tres parámetros. • Los valores de A' y B', pueden ser estimados empíricamente.

Donde: A' = 2q1a12 B' = 2q2a12

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

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Ecuaciones de Van Laar

Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Van Laar

• No es posible encontrar un valor del coeficiente de interacción a12, salvo que se considere un valor arbitrario de q1 o de q2.

• Las suposiciones aplicadas en lsa ecuaciones de Van Laar sugieren que éstas deben ser válidas para soluciones de fluidos relativamente simples, preferiblemente no polares.

• Para aplicaciones prácticas, no es necesario conocecer los valores independientes de q1 e q2, debido a que sólo la relación entre ellos es importante.

• Sin embargo, se ha demostrado empíricamente que estas ecuaciones son capaces de representar los coeficientes de actividad de mezclas complejas. • En estas mezclas, A' y B' dejan de tener un significado físico específico, volviéndose términos empíricos.

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Van Laar

Ecuaciones de Margules

• Un caso especial donde las constantes de Van Laar A' e B' son iguales, las ecuaciones de Van Laar son idénticas a las ecuaciones de Margules de dos sufijos.

ln "1 =

A' # A' x & 2 1 %1+ ( $ B' x 2 '

A 2 ln "1 = x2 RT

ln " 2 =

Margules de dos sufijos

! !

B' # B' x & 2 2 %1+ ( $ A' x1 '

Sea una solución binaria cuyos componentes no son muy diferentes en tamaño molecular. La expansión de Wohl con q1 = q2:

ln "1 = A'x22 + B'x23 + C'x24

A 2 ln " 2 = x1 RT Margules de dos sufijos

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3 8 ln " 2 = (A'+ B'+2C')x12 # (B'+ C')x13 + C' x14 2 3

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

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Ecuaciones de Margules

Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Margules Las ecuaciones de Margules truncada después de dos términos:

Los coeficientes A’, B’ y C’ correspondientes se definen entonces de la manera siguiente:

Truncadas hasta el término cúbico (Si C’ = 0): Ecuaciones de Margules de tres sufijos (con dos parámetros)

A'= q(2a12 + 6a112 " 3a122 + 12a1112 " 6a1122 ) B'= q(6a122 " 6a112 " 24a1112 " 8a1222 + 24a1122 )

Truncadas hasta el término a la cuarta potencia: Ecuaciones de Margules de tres sufijos (con tres parámetros)

! C'= q(12a1112 + 12a1222 "18a1122 ) ! 9/27/10 !

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Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

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Ecuaciones de Scatchard-Hamer

Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Scatchard-Hamer

Una forma más de la expansión de Wohl, si se considera la siguiente relación:

A'= v1 (2a12 + 6a112 " 3a122 ) Con:

Es:

q1 v1 = q2 v 2

B'= v1 (6a122 " 6a112 )

ln "1 = A' z22 + B' z23

El comportamiento de las ecuaciones de de Scatchard-Hamer pueden ser consideradas como un intermedio ! entre el comportamiento de las ecuaciones de Van Laar y Margules de tres sufijos.

#v & # 3 &# v & ln " 2 = % A'+ B'(% 2 (z12 ) B'% 2 (z13 $ 2 '$ v1 ' $ v1 '

Donde: v1 y v2 son los volumes molares de los líquidos puros!1 y 2 a temperatura de la solución.

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Ecuación de Wilson

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Ecuación de Wilson Fracción molar global : x1 = x 2 = 1/2

Las fuerzas intermoleculares

"Moléculas de 2 alrededor de% # & $una molécula central 1 ' x 21 = "Moléculas totales alrededor de% # & $una molécula central 1 '

!

!

Basicamente, el concepto de composión local establece que la composición del sistema en las vecindades de una molécula dada no es igual a la composición 'bulk', debido a las fuerzas intermoleculares.

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15 de tipo 2

Fracciones molares locales :

La ecuación de Wilson (1964) es un modelo que relaciona a gE con las fracciones molares basado parcialmente en consideraciones moleculares mediante un concepto de composición local.

15

! !

15 de tipo 1

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x 21 + x11 = 1

x12 + x 22 = 1

x11 " 3/8

x 21 " 5 /8

! !

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Mezclas líquidas

Ecuación de Wilson

Los términos del modelo:

!

Ecuación de Wilson

Los términos del modelo:

La energía libre de Gibbs de exceso:

gE = "x1 ln(x1 + #12 x 2 ) " x 2 ln(x 2 + # 21 x1 ) RT

Los coeficientes de actividad:

% $12 $ 21 ( ln "1 = #ln(x1 + $12 x 2 ) + x 2 ' # * & x1 + $12 x 2 $ 21 x1 + x 2 )

El ! valor de gE está definido en relación a una solución ideal de LewisRandall, por lo tanto, esta ecuación obedece a la condición límite:

!

% $12 $ 21 ( ln " 2 = #ln(x 2 + $ 21 x1 ) # x1' # * & x1 + $12 x 2 $ 21 x1 + x 2 )

gE = 0 cuando x1 ó x2 =0 9/27/10

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& % $% ) v1 exp($ 12 11 + ' v2 RT *

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" 21 #

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Ecuación de Wilson

Características de la ecuación de Wilson:

Los parámetros de las ecuaciones::

• El modelo de la ecuación de Wilson es ampliamente utilizado como una buena representación de la energía libre de Gibbs de exceso para una gran variedad de mezclas, especialmente para soluciones de compuestos polares o con tendencia a asociación en solventes no polares, para las cuales las ecuaciones de Van Laar y Margules no son suficientes.

Los parámetros de las ecuaciones de Wilson están relacionados con los volúmenes molares de los líquidos y la diferencia de energías características (#ij).

"12 #

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Mezclas líquidas

Ecuación de Wilson

Los términos del modelo:

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& % $ %22 ) v2 exp($ 21 + ' v1 RT *

• Puede ser fácilmente extendido a mezclas multicomponentes. • Desventaja: No predice miscibilidades parciales, por tanto no aplica para equilibrio líquido-líquido. 19

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Mezclas líquidas

Ecuación de Wilson

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Ecuación NTRL

Características de la ecuación de Wilson:

NTRL (Non-random two liquids):

• Los parámetros de Wilson se reportan para diversos sistemas binarios, ternarios y cuaternarios en:

• El modelo NRTL es, al igual que la ecuación de Wilson, basado en el concepto de composición local, pero si es aplicable a sistemas de miscibilidad parcial.

Gmehling J., U. Onken, W. Arlt (1981). Vapour-Liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, DECHEMA, Frankfurt/Main, Germany.

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# " G gE "12G12 & = x1 x 2 % 21 21 + ( RT $ x1 + x 2G21 x 2 + x1G12 '

G12 = exp("#12$12 )

!

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g21 # g11 RT 22

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Ecuación NTRL

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• El significado de los elementos gij es similar al de los elementos #ij de la ecuación de Wilson: parámetros de energía característicos de interacciones i-j.

Ecuación NTRL

Los coeficientes de actividad se puedn calcular de acuerdo a; 2 * $ G21 ' #12G12 -/ , ln "1 = x # 21& ) + 2 ,+ % x1 + x 2G21 ( (x 2 + x1G12 ) /. 2 2

• El parámetro $12 está relacionado con la no-aleatoriedad de la mezcla, o sea que los componentes de la mezcla no se distribuyen aleatoriamente (es decir, uniformemente), sino que siguen un patrón definido por la composición local.

!

• Cuando $12 = 0, la mezcla es completamente aleatoria y al ecuación se reduce a la ecuación de Margules de dos sufijos. Rafael Gamero

" 21 =

!

!

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g12 # g22 RT

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!

! G21 = exp("#12$ 21 )

"12 =

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2 * $ G12 ' # 21G21 -/ , ln " 2 = x #12 & ) + 2 ,+ % x 2 + x1G12 ( (x1 + x 2G21 ) /. 2 1

Rafael Gamero

!

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Mezclas líquidas

Ecuación NTRL

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Ecuación UNIQUAC

• Para sistemas ideales o moderadamente ideales, NRTL no ofrece muchas ventajas sobre Van Laar o Margules de tres sufijos, pero para sistemas fuertemente no ideales, esta ecuación puede representar una buena simulación de datos experimentales.

• Debido a que no es sencillo obtener datos de buena calidad para estimar los tres parámetros de NRTL, se han efectuado varios intentos por desarrollar un modelo para gE con dos parámetros y con las ventajas de la ecuación de Wilson, pese a estar limitada a la miscibilidad total.

• Se requieren datos experimentales de buena calidad para la estimación de los tres parámetros.

• Abrams y Prausnitz (1975) desarrollaron una ecuación conocida como Teoria Quasi-química Universal, o UNIQUAC, por las siglas en inglés.

• NRTL también puede ser fácilmente extendido para mezclas multicomponentes.

• Este modelo es una especie de extensión de la teoría quasi-química de Guggenheim (1952) para moléculas no-aleatorias en mezclas que concomponentes de diferentes tamaños.

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Mezclas líquidas !

!

• La ecuación UNIQUAC consiste en dos partes:

Ecuación UNIQUAC

• Para una mezcla binaria:

• Parte combinatoria: Contribución entrópica de los componentes

E gcomb "* "* z $ # # ' = x1 ln 1 + x 2 ln 2 + &q1 x1 ln 1* + q2 x 2 ln 2* ) RT x1 x2 2 % "1 "2 (

• Parte residual: Fuerzas intermoleculares responsables de la entalpía de la mezcla

!

E gres = "q'1 x1 ln(# '1 +# '2 $ 21 ) " q'2 x 2 ln(# '2 +# '1 $12 ) RT

!

g E = g E (combinatoria ) + g E (residual ) Rafael Gamero

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Mezclas líquidas

Ecuación UNIQUAC

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Mezclas líquidas

Ecuación UNIQUAC

!

Para cada mezcla existen dos parámetros ajustables !12 y !21, que se definen como:

Donde el número de coordinación z = 10 y además: Fracciones de segmento

!

Fracciones de área

"1* =

x1r1 x1r1 + x 2 r2

"1 =

x1q1 x1q1 + x 2q2

" '1 =

x1q'1 x1q'1 + x 2q'2

"*2 =

x 2 r2 x1r1 + x 2 r2 !

"2 =

x 2q2 x1q1 + x 2q2 !

" '2 =

x 2q'2 x1q'1 + x 2q'2

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!

!

Ecuación UNIQUAC

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% $u ( % a ( "12 = exp'# 12 * + exp' # 12 * & RT ) & T)

! 29

Donde %u12 y %u21 son las energías características de interacción, las ! cuales son dependientes da temperatura. 9/27/10

Ecuación UNIQUAC ln "1 = ln

!

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!

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Mezclas líquidas

Las ecuaciones para el coeficiente de actividad son:

!

& #1* z $ r ) + q1 ln 1* + #*2 (l1 % 1 l2 + x1 2 #1 r2 * '

Ecuación UNIQUAC

Los términos l1 y l2 de las cuaciones para el coeficiente de actividad del modelo UNIQUAC están definidos como:

& ) , 21 ,12 % q'1 ln($ '1 +$ '2 , 21 ) + $ '2 q'1 ( % + ' $ '1 +$ '2 , 21 $ '2 +$ '1 ,12 *

ln " 2 = ln

Rafael Gamero

!

Mezclas líquidas !

% $u ( % a ( " 21 = exp'# 21 * + exp' # 21 * & RT ) & T )

z l1 = (r1 " q1 ) " (r1 "1) 2

UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de soluciones líquidad no

& #*2 z $ r ) + q2 ln 2* + #*2 (l 2 % 2 l1 + x2 2 #2 r1 * '

& ) ,12 , 21 % q'2 ln($ '2 +$ '2 ,12 ) + $ '1 q'2 ( % + ' $ '2 +$ '1 ,12 $ '1 +$ '2 , 21 * Rafael Gamero

z l2 = (r2 " q2 ) " (r2 "1) 2

polares o no polares incluyendo ! electrolíticas que contengan componentes !

sistemas de miscibilidad paracial. Gmehling et al (1981) reporta parámetros UNIQUAC para una variedad de sistemas.

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Rafael Gamero

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Mezclas líquidas !

Mezclas multicomponentes

Funciones de exceso para mezclas multicomponentes

!

Ecuación de Wilson

La ecuación de Wilson extendida a mezclas multicomponentes está definidos como:

• Para los casos prácticos más comunes, las funciones de exceso son aplicables a sistemas multicomponentes.

" ij =

% $ # $ii ( vj exp' # ij * vi RT ) &

" ji =

% $ # $ jj ( vi exp' # ji * vj RT ) &

La energía libre de Gibbs de exceso:

% ( g = "# x i ln'# x j $ ij * RT '& j *) i E

• Las ecuaciones resultantes de las funciones de exceso para mezclas líquidas multicomponentes son extensiones de aquellas para sistemas binarios. • En algunos casos, existen ciertos coeficientes adicionales agregados a las ecuaciones para su extensión a mezclas multicomponentes. 9/27/10

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! & ) x i $ ik ln " k = #ln(% x j $ kj + + 1# % (' j +* i % x j $ ij j !

! 33

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Coeficientes de actividad para cualquier componente k

Rafael Gamero

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!

Mezclas multicomponentes !

Mezclas multicomponentes

Ecuación NRTL

!

La ecuación NRTL extendida a mezclas multicomponentes está definidos como:

Ecuación UNIQUAC

Fracciones de segmento

La ecuación UNIQUAC extendida a mezclas multicomponentes es la suma de dos partes:

"*i =

ri x i # rj x j j

gE = " xi RT i

"#

jiG ji x j

j

"G

ki x k

G ji = exp("# ji$ ji ) con : (# ji = # ij )

" ji =

g ji # gii RT

E gcomb #* z $ = " x i ln i + " qi x i ln i* ! RT x 2 # i i i i

k

$# ln " i =

!

!

G!ji x j

$G k

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ji

j ki

xk

& ! $x # G ) r rj rj + x j Gij ( r +$ ( # ij % $ Gkj x k ++ j $ Gkj x k ( ' * k k Rafael Gamero

Fracciones de área

"i =

qi x i #q j x j j

& ) g = "# q'i x i ln(( #$ ' j % ji ++ RT i ' j * E res

! 35

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!

Rafael Gamero

" 'i = !

!

q'i x i # q' j x j j 36

Mezclas multicomponentes !

Mezclas multicomponentes

Ecuación UNIQUAC

!

El número de coordinación z =10 y el coeficiente de actividad para cualquier componente i se define:

ln " i = ln

j

%# '

k

$ kj

lj =

z (rj " qj )" (rj " 1) 2

Rafael Gamero

!

Grupos contenidos en una mezcla propanol-hexano.

Donde:

#' j k

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El método de contribución de grupos (Langmuir, 1925) se aplica una mezcla contiene componentes con moléculas complejas, en las cuales los grupos funcionales tiene diferentes contribuciones.

( + #*i z $ #* + qi ln i* + l i % i & x j l j % q'i ln**&$ ' j ' ji -- + xi 2 #i xi j ) j ,

+q'i "q'i %

!

Contribución de grupos

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Mezclas multicomponentes

Contribución de grupos •

De acuerdo a la literatura, existen muchas propuestas para definir los coeficientes de actividad para mezclas según los grupos funcionales.

•

El método más frecuente es la combinación del concepto de solución por grupos para la parte combinatoria, de la forma en que se aplica en UNIQUAC para la parte residual. Este método se conoce como UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient).

•

!

Ecuación UNIFAC Un modelo consistente en la suma de contribuciones ya fue descrito antes como la suma de un término combinatorio y un termino residual:

ln " i = ln " icom + ln " ires

!

UNIFAC es un método difícil de aplicar a casos de mezclas simples. Requiere una extensa base de datos de equilibrio líquido-vapor para diversos grupos funcionales. Rafael Gamero

li =

Donde la parte combinatoria es:

ln "

com i

# z $ # = ln i + qi ln i + l i % i & x j l! j xi 2 #i xi j ri = #" k(i ) Rk k

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!

Mezclas multicomponentes !

Rafael Gamero

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!

k

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!

qi = #" k(i )Qk

"i =

ri xi # rj xj j

"i = !

Rafael Gamero

!

z ( ri " qi ) " ri +1 2

qi xi

#q x

j j

j 40

!

Mezclas multicomponentes !

Mezclas multicomponentes

Ecuación UNIFAC

!

Los parámetros ri y qi son calculados como la suma de los parámetros de área y volumen del grupo: ri = #" k(i ) Rk

!

Rk =

Qk =

Awk 2.5x109

"m =

grupos

ln " ires =

$# [ln% (i) k

k

k

Vwk ! 15.17

Área superficial y volumen de los grupos de Van der Waals

!

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!

Rafael Gamero

41

!

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!

k

& ln%k(i) ]

Qm X m

#Q X n

n

n

0 ' * / $ m %km! 2 ln"k = Qk /1# ln) & $ m %mk , # & 2 (m + m & $ n %nm 2 /. 1 n $ a ' "mn = exp&# mn ) % RT (

!

Fracción de área del grupo m:

La parte residual:

qi = #" k(i )Qk

k

Ecuación UNIFAC

Parámetro de interacción energética entre los grupos m y n: Rafael Gamero

Fracción molar del grupo m: M

#" Xm =

(i ) m i

x

i M

N

##" i

(i ) j i

x

j 42

!