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sZ .c om ro ib .L w w w

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofílicas de adición Los aldehídos y las cetonas se encuentran entre los compuestos más comunes en la naturaleza y la industria química. En la naturaleza, una buena parte de las sustancias necesarias para los organismos vivos son aldehídos o cetonas. En la industria química se producen variedades sencillas de ambos en grandes cantidades para utilizarlas como disolventes y materias primas a fin de preparar muchos otros compuestos. Por ejemplo, en Estados Unidos se elaboran más de 1.4 millones de toneladas por año de formaldehído para usarlo en la fabricación de materiales aislantes y en resinas adhesivas que se usan en las tablas de conglo753

754

CAPíTULO 19 •

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

merado y madera laminada. El uso de la acetona, (CH 3hC=O, como disolvente industrial se encuentra muy difundido; en Estados Unidos se producen alrededor de 1.2 millones de toneladas por año. El formaldehído se sintetiza en la industria por medio de la oxidación catalítica del metanol; por otra parte, un método de preparación de acetona comprende la oxidación del 2.propanol. OH 1

Catalizador, Calor

H-C-H 1

H Metanol

Formaldehído

OH 1

H 3 C-C-CH3 1

H 2-Propanol

om

Nomenclatura de aldehídos y cetonas

sZ .c

Nomenclatura de aldehídos

w

w

.L

ib

ro

Para denominar los aldehídos, se cambia la -o terminal del nombre del alcano correspondiente por un -al. La cadena de donde proviene debe contener el grupo -CHO terminal, y el carbono del-CHO se numera como carbono 1. Ejemplo:

w

19.1

Acetona

CH;¡ 1

O 2

11

CH 3CHCH 2CHCH 5

4

3

1

1

CH 2CH 3 Etanal (Acetaldehído)

Propanal (Propionaldehído)

2-Etil-4-metilpentanal

Note que la cadena más larga en e12-etil-4-metilpentanal es un hexano, pero no incluye al grupo -CHO; por esta razón, no se considera como la cadena progenitora. Para aldehídos más complejos, en los cuales el grupo -CHO está unido a un anillo, se utiliza el sufijo -carbaldehído:

1

~CHO

~ Ciclohexanocarbaldehído

2-Naftalenocarbaldehído

19.1

•

Nomenclatura de aldehídos y cetonas

755

Ciertos aldehídos sencillos y muy conocidos tienen nombres comunes, reconocidos por la IUPAC (UIQPA). Algunos de los más importantes se presentan en la tabla 19.1

.c o

m

TABLA 19.1 Nombres comunes de algunos aldehídos sencillos

sZ

Nomenclatura de las cetonas

w

w w

.L

ib

ro

Para dar nombre a las cetonas, se sustituye la -o terminal del nombre del alcano correspondiente con -ona. La cadena progenitora es la más larga entre las que contienen el grupo cetona, y la numeración empieza a partir del extremo más cercano al carbono carbonílico. Por ejemplo:

o 11

CH3CH = CHCH 2CCH3 6

3-Hexanona

5

4

3

21

4-Hexen-2-ona

2,4-Hexanodiona

La IUPAC permite que algunas cetonas conserven sus nombres comunes:

O 11

CH3 CCH3

Acetona

o

aC'-CH, 11

Acetofenona

a

O 11

c '(]

Benzofenona

Cuando es necesario referirse al grupo RCO- como un sustituyente, se utiliza la palabra acilo y se suprime la o final en caso necesario. Por ejemplo,

CAPíTULO 19 •

756

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofílicas de adición

CH 3 CO- es un grupo acetilo, -CHO es un grupo formilo y C6 H 5 CO- es un grupo benzoilo.

R

o

O

O

11

11

11

C

. . . . . C~

. . . . . C~

H3 C """'"

~

Acetilo

Grupo acilo

H

Formilo

a

O 11

c §

Benzoilo

Si hay otros grupos funcionales y el oxígeno con doble enlace se considera como un sustituyente, se utiliza el prefijo oxo-. Por ejemplo:

M("til 3-oxohexanoato

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Dé el nombre de los aldehídos y cetonas que siguen, de acuerdo con las reglas de la IUPAC:

Problema 19.2

Dibuje las estructuras que corresponden a los nombres siguientes: (a) 3-Metilbutanal (b) 4-Cloro-2-pentanona (e) Fenilacetaldehído (d) cis-3·ter-Butilciclohexanocarbaldehído (e) 3-Metil-3-butenal (f) 2-(1-Cloroetil)-5-metilheptanal

w

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

Problema 19.1

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

19.2 •

Preparación de aldehídos y cetonas

757

19.2 Preparación de aldehídos y cetonas Preparación de aldehídos Ya expusimos dos de los mejores métodos de síntesis de aldehídos: oxidación de alcoholes primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Revisémoslos brevemente. •

Los alcoholes primarios se pueden oxidar para obtener aldehídos (Sec. 17.8). A menudo, la reacción se efectúa utilizando clorocromato de piridinio (PCC) en diclorometano como disolvente a temperatura ambiente:

~CH20H

~CHO Citronelal (82%)

Citronelol

Los alquenos con al menos un hidrógeno vinílico pueden experimentar una ruptura oxidativa cuando se tratan con ozono para dar aldehídos (Sec. 7.8). Si la reacción de ozonólisis se lleva a cabo sobre un alqueno cíclico, resulta un compuesto dicarbonílico:

Z.

co m

•

6·0xoheptanal (86%)

.L ib

ro s

l·Metilciclohexeno

w w

w

Ya mencionamos de manera sucinta un tercer método para sintetizar aldehídos y lo veremos con más detalle en la sección 21.6. Es posible reducir parcialmente algunos derivados de ácidos carboxílicos para producir aldehídos:

o 11

e

R/ "'- H

+:y-

Por ejemplo, la reducción parcial de un éster por medio del hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) es un método importante para la síntesis de aldehídos, hablando en términos de laboratorio. Por lo general la reacción se lleva a cabo a -78 oC (temperatura del hielo seco) en solución de tolueno.

1. DDIBAH, tolueno,-78 2. H30+

Dodecanoato de metilo

oc )

Dodecanal (88%)

CAPíTULO 19 •

758

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• """"""'19.J

¿Cómo se puede preparar pentanal a partir de las materias primas siguientes? (b) l-Hexeno (e) CH3CH2CH2CH2COOCH3 (a) l-Pentanol

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Preparación de cetonas En su mayor parte, los métodos para sintetizar cetonas son análogos a los que se usan para los aldehídos. • Una diversidad de reactivos oxida a los alcoholes secundarios para dar cetonas (Sec. 17.8). La selección del oxidante depende de factores como escala de la reacción, costo y sensibilidad del alcohol a un ácido o a una base.

4·ter-Butilciclohexanol

4·ter-Butilciclohexanona (90%)

ro

sZ .c

om

• La ozonólisis de los alquenos produce cetonas si uno de los átomos insaturados del carbono está disustituido (Sec. 7.8):

.L

ib

70%

w

w

w

• Las arilcetonas se preparan mediante la acilación de Friedel-Crafts de un anillo aromático con un cloruro de ácido, en presencia de A1C1 3 como catalizador (Sec. 16.4):

o

Benceno

o 11

+

CH 3CCl Cloruro de acetilo

AlCl3 Calor

-----'>

Acetofenona (95%)

• Las metilcetonas se preparan hidratando al quinos terminales en presencia de Hg2+ como catalizador (Sec. 8.5):

l-Hexino

2-Hexanona (78%)

Además de estos métodos, las cetonas también se pueden preparar a partir de ciertos derivados de ácidos carboxílicos en la misma forma que los aldehídos.

19.3 •

Oxidación de aldehídos y cetonas

759

Entre las reacciones más útiles de este tipo es la que se presenta entre un cloruro de ácido y un reactivo diorganocobre. En la sección 21.4 efplicaremos con más profundidad este tema.

+ Cloruro de hexanoilo

2-Heptanona (81%)

Dimetilcobrelitio

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Problema

19.4

¿Cómo se pueden efectuar las reacciones siguientes? Quizá se requiera más de una etapa. (a) 3-Hexino ~ 3-Hexanona (b) Benceno ~ m-Bromoacetofenona (c ) Bromobenceno ~ Acetofenona (d) l-Metilciclohexeno ~ 2-Metilciclohexanona

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

19.3 Oxidación de aldehídos y cetonas

ib

ro

sZ

.c o

m

Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; pero por lo generallas cetonas son inertes hacia la oxidación. La diferencia es consecuencia de su estructura: los primeros tienen un protón -eHO que se puede sacar durante la oxidación, no así las cetonas.

.L

Áquíhay

o

(hidrÓgenO

w w

~

w

C

R/ "'-H

~

~

rR/

(AqUí no hay1 hidrógeno

"'-R'

Unacetona

Un aldehído

Muchos agentes oxidantes, entre ellos el KMnO 4 y el HN0 3 -este último en caliente-, convierten los aldehídos en ácidos carboxílicos; sin embargo, en el laboratorio la elección más común es er0 3 en ácido diluido. La oxidación es rápida a temperatura ambiente y produce buenos rendimientos.

Bernhard Tollens

Nació en Hamburgo, Alemania, en 1841. Recibió su doctorado en la Universidad de G6ttingen y se convirtió en profesor en la misma institución. Murió en 1918.

CrO", H"O+ ) Acetona, O oC

Hexanal

Ácido hexanoico (85%)

Un inconveniente de la oxidación con er0 3 es que ocurre en condiciones ácidas y en ocasiones las moléculas sensibles experimentan reacciones laterales. En tales casos, para oxidar en laboratorio un aldehído se utiliza una solución de óxido de plata, Ag 20, en amoniaco acuoso, el llamado reactivo de Tollens. El

CAPíTULO 19 •

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

rendimiento de dicha oxidación es alto; además, no daña los dobles enlaces carbon~arbono u otros grupos funcionales de la molécula.

o Ag2 0

NH40H,H20, etanol

,

o

11

~C,,­

OH+ Ag

Ácido benzoico

Benzaldehído

Las oxidaciones de los aldehídos ocurren mediante un intermediario, los 1,1dioles o hidratos, que se presentan por la adición nucleofílica reversible de agua al grupo carbonilo. Aun cuando en el equilibrio es mínimo, el hidrato actúa como un alcohol típico primario o secundario y es oxidado a un compuesto carbonílico (Sec. 17.8).

Un hidrato

Un ácido carboxílico

om

Un aldehído

w

w

w

.L

ib

ro

sZ .c

Las cetonas son inertes a la mayor parte de los agentes oxidantes, pero experimentan una lenta reacción de ruptura cuando se tratan con KMn0 4 alcalino en caliente. Se rompe el enlace C-C próximo al grupo carbonilo y se producen ácidos carboxílicos. La reacción es útil principalmente para cetonas simétricas como la ciclohexanona, porque a partir de las cetonas asimétricas se forman mezclas de productos.

COOH ( Cic1ohexanona

COOH

Ácido hexanodioico (79%)

I Reacciones de adición nucleofílicas a aldehídos y cetonas Como vimos en la Parte III de la Introducción a los compuestos carbonílicos, la reacción más general de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofHica. Un nucleófilo :Nu- ataca el átomo de carbono electrofílico C=O desde una dirección de unos 45° al plano del grupo carbonilo. Al mismo tiempo, hay una rehibridación del carbono carbonílico de Sp2 a Sp3, un par de electrones del doble enlace carbono-oxígeno se mueve hacia el átomo de oxígeno negativo y se produce un ion alcóxido tetraédrico intermediario (Fig. 19.1).

19.4 •

Reaccione. de adición nucleofíllca. a aldehído. y cetona.

761

FIGURA 19.1 l'

,-

Reacción de adición nudeofílica a una cetona o

Nu

aldehído. El nucleófilo atacante se aproxima al

\ C --

grupo carbonilo desde una dirección

R'-}

aproximadamente de 45° al plano de los orbitales el carbono carbonílico cambia su hibridación de s,r a spl y se forma un ion alcóxido. Como ejemplo de la reacción, los mapas del potencial eletrostático de la acetona, del nucleófilo ion cianuro y

s,r,

..

O' -

.

R Compuesto carbonílico (con hibridación sp2)

Intermediario tetraédrico (con hibridación sp3)

del ion alcóxido muestran cómo se transfiere la densidad electrónica del nucleófilo al átomo de oxígeno.

om

:0:

ib

ro

+

sZ .c

11

CH3CCHa

Ion cianuro

Ion alcóxido

w

w

w

.L

Acetona

El nuc!eófilo atacante puede tener carga negativa (:Nu - )0 n eutra (:Nu) . Si es neutro, suele llevar un átomo de hidrógeno que se puede eliminar después, :Nu - H. Por eje mplo:

Hg: - (ion hidróxido) H: - (ion hidróxido)

Algunos nucJeófilos con carga negativa

RaC: - (un carbanión) Rg: - (un ion alcóxido) N

= e: - (ion cianuro)

HQH (agua) Algunos nucleófilos neutros

RQH(un alcohol) HaN: (amoniaco) RNH 2 (una amina)

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

CAPíTULO 19 •

762

Las adiciones nucleofllicas a los aldehídos y cetonas tienen dos variantes generales Fig_ 19.2: (1) en términos generales, el intermediario tetraédrico se puede protonar con agua o un ácido para dar un alcohol, o (2) el átomo de oxígeno carbonílico se elimina como HO- o H 2 0 para dar un producto con doble enlace C = Nu.

FIGURA 19.2 " Dos vías generales de reacción que siguen la adición de un nucleófilo a una cetona o aldehído. La primera produce un alcohol; la segunda, un producto con un enlace doble C= Nu.

C'w i '· c~ 'R'

:6: ~ - :Nu - H

[

H+

_C

R-"

' Nu - H

w

.L

ib

ro sZ

R'

~

om

Cetona o aldehído

.c

R/

w

w

En el resto de este capítulo, veremos algunos ejemplos específicos de reacciones de adición nucleofllicas. Al hacerlo, nos interesaremos en la reversibilidad de una reacción dada y en su catálisis con algún ácido o base. Algunas no requieren catálisis, pero muchas otras necesitan un ácido o una base para efectuarse .

• • • ••••• • • • •••• • • •••••••• • ••••• • • ••••• •• Problem. 19.5

El tratamiento de una cetona o aldehído con un ion cianuro (- :CEN), seguido por la protonación del ion alcóxido tetraédrico intermediario, da una cianohidrina. Muestre la estructura de la cianohidrina obtenida de la acetona .

•• • • •• •••• •• • •••••• • •••••• • • •••••• • •••••

19.5 Reactlvldad relativa de aldehídos y cetonas Por lo general, los aldehídos son más reactivos que las ce tonas por razones estéricas y electrónicas. Estéricamente, la existencia de un solo sustituyente relativamente grande enlazado al carbono del C=O en un aldehído -.

••

",

•

,

..

•

O 1\

I

I

.

•••••••••

J I

-----

CHlCH

•

• !

TMS

)iJ( \

9

8

7

6 5 4 Desplazamiento químico (8)

3

2

1

O ppm

794

CAPíTULO 19 •

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofílicas de adición

Los hidrógenos en el carbono junto al grupo carbonilo están un tanto desprotegidos y por lo general absorben cerca de 2.0-2.38. (Note que el grupo metilo del acetaldehído en la figura 19.17 absorbe a 2.208.) Las metilcetonas son muy fáciles de distinguir porque siempre muestran un singulete definido de tres protones cerca de 2.1 8. Los átomos de carbono de los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas muestran resonancias características 13C RMN en el intervalo 190-215 8. Como no hay otras clases de carbonos que absorban en este intervalo, la presencia de una absorción NMR cerca de 200 8 es clara evidencia de un grupo carbonilo. Los carbonos de las cetonas y aldehídos saturados suelen absorber en la región de 200 a 215 8, mientras que los carbonos de carbonilos O',¡3-insaturados lo hacen en la región 190-200 8.

o

11

dc~ I H

r

r

O

CH3CH 200

O 11

~~ 134

CH3CCH 2 CH3

\

130,129

11\37 \ 8 29.5 209

r 1r 25 27 42

O

137 11/198

dc~ I CH ~

r

r ~ 133

3

26.5

128.5,128

Z. co

m

i 31

do 211

136.5 11 /192

Espectrometría de masas

w

w w

.L i

br os

Los aldehídos y las cetonas alifáticos que tienen hidrógenos en sus átomos de carbono (1') experimentan una ruptura característica del espectro de masas llamada el re arreglo de McLafferty. Un átomo de hidrógeno pasa del carbono l' al oxígeno del carbonilo, se rompe el enlace entre los carbonos O' y ¡3 y se produce un fragmento alqueno neutro. La carga permanece con el fragmento que contiene oxígeno.

+.

+. Rearreglo de McLafferty

Chemical

~c)rn~fly,.

de (;QO",rtlrsEIi dequtmka.~I~ •• .• Uni",rsidadde .PurdIJEIi,.En..•• 1'~$1.~rEI!SÓ· •. Ia.. ·..>h;.~:·> Uni",rmdad de (¡:OI"Il$(( cotnQprtlfElisor.

Además de la fragmentación por el re arreglo de McLafferty, aldehídos y cetonas sufren la ruptura del enlace entre el grupo carbonilo y el carbono 0', la llamada ruptura 0'. La ruptura alfa produce un radical neutro y un catión que contiene oxígeno.

O

[

RCH2+~-RI

j+'

19.16 •

Espectroscopia de aldehídos y cetonas

795

Los iones del fragmento que provienen de la ruptura a y del rearreglo de McLafferty son visibles en el espectro de masas de la 5-metil-2-hexanona que se ilustra en la figura 19.18. La ruptura alfa ocurre principalmente en el lado más sustituido del grupo carbonilo, lo cual origina un fragmento [CH 3 CO]+ con miz = 43. El rearreglo mencionado y la pérdida de 2-metilpropeno producen un fragmento con miz = 58.

FIGURA 19.18 T Espectro de masas de la 5-metil-2-hexanona. El abundante pico en miz = 43 se debe a una ruptura en el lado más sustituido del grupo carbonilo. El pico en miz = 58 responde a un rearreglo de McLafferty. Observe que el pico debido al ion molecular es muy pequeño.

100

~ ol

>

:¡:l ol

Ql

...

.;g u

~

80 60 40

ol

~

~

20 O

10

20

40

60

80

sZ .c om

~

::l

120

100

140

w

w

w

.L

ib

ro

mlz---;.

[

CH,-~ miz

=43

r

+ ·CH,CH,CHCCH,),

miz = 114 miz

= 58

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Problema 19.21

¿Cómo utilizaría la espectrometría de masas para distinguir entre estos pares de isómeros? (a) 3·Metil-2·hexanona y 4-metil-2-hexanona (b) 3·Heptanona y 4-heptanona (e) 2·Metilpentanal y 3-metilpentanal

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

CAPíTULO 19 •

w

796

•

Resumen y palabras clave

Z. co

m

Resumen y palabras clave

797

w

w w

.L i

br os

Los aldehídos y cetonas están entre los compuestos más importantes, tanto en bioquímica como en la industria química. Por lo general, los aldehídos se preparan en el laboratorio mediante la ruptura oxidativa de alquenos, la oxidación de alcoholes primarios o la reducción parcial de los ésteres. Las cetonas se elaboran siguiendo métodos similares: por ruptura oxidativa de alquenos, oxidación de alcoholes secundarios o adición de reactivos de diorganocobre a cloruros de ácido. La reacción de adición nucleofílica es la más común de aldehídos y cetonas. Se pueden preparar muchas clases de productos por medio de adiciones nucleofílicas (Fig. 19.19). Los aldehídos y cetonas se reducen con NaBH4 o LiAlH 4 para producir alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. La adición de reactivos de Grignard a los aldehídos y cetonas también da lugar a alcoholes (secundarios y terciarios, respectivamente), y la adición de HCN produce cianohidrinas. Las aminas primarias se suman a los compuestos carbonílicos y el resultado son iminas, las aminas secundarias producen enaminas. La reacción de una ce tona o aldehído con hidrazina y bases produce un alcano (reacción de Wolff-Kishner). Los alcoholes se añaden a los grupos carbonilo para generar acetales, los cuales son grupos protectores. Los fosforanos se suman a los aldehídos y cetonas para producir alquenos (reacción de Wittig), en la cual el nuevo C=C en el producto se encuentra exactamente donde se hallaba el enlace C=O en el material de partida. Con frecuencia, los aldehídos y cetonas a,,B-insaturados reaccionan con nucleófilos; el producto es una adición conjugada o adición 1,4. La reacción con reactivo de diorganocobre de la que resulta la adición de un grupo alquilo, arilo o alquenilo tiene particular importancia. La espectroscopia en el infrarrojo es de suma utilidad en la identificación de aldehídos y cetonas. Los grupos carbonilo absorben en el intervalo IR de 16681770 cm-l. Esta exactitud de posición permite identificar al grupo carbonilo pre-

798

CAPíTULO 19

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofílicas de adición

•

FIGURA 19.19 'f

Resumen de reacciones de adición nucleofílica de aldehídos y cetonas.

Alcohol

Alcohol

NaBl~

OH

I

,c,

~

Alqueno

''/ 'eN Cianohidrina

Cetona/aldehído

~"NH

KOl;

N2 H j , /

Acetal

I -

I

,c,

om

/c~c/

'H

I

Enamina

w

w

.L ib ro

Alcano

sZ

.c

''/

Imina

NR,)

H

w

sente en la molécula. La espectroscopia I3C RMN también sirve para identificar aldehídos y cetonas, puesto que sus carbonos carbonílicos presentan resonancias en el intervalo de 190-2158. A su vez, la IR RMN es muy útil para identificar los protones -CRO de los aldehídos, los cuales absorben cerca de 10 8. Los aldehídos y cetonas experimentan dos tipos característicos de fragmentación en el espectrómetro de masas: ruptura a y rearreglo de McLafferty.

Resumen de reacciones

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

Resumen de reacciones

w

•

799

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

CAPíTULO 19 •

w

800

Visualización de la química

801

w

w

w

.L

ib

ro

sZ .c

om

•

Visualización de la química •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

(Los problemas 19.1 a 19.21 están incluidos en el desarrollo del capítulo.) 19.22

Cada una de las sustancias siguientes se pueden preparar efectuando una reacción de adición nucleofílica entre una cetona o un aldehído y un nucleófilo. Identifique los reactivos a partir de los cuales se prepara cada uno. Si la sustancia es un acetal, identifique el com-

802

CAPíTULO 19 •

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofílicas de adición

puesto carbonílico y el alcohol; si es una imina, identifique el compuesto carbonílico y la amina, y así sucesivamente. (h)

(c)

(d)

m

(a)

Los modelos moleculares que siguen representan un intermediario tetraédrico que resulta de la suma de un nucleófilo a una cetona o un aldehído. Identifique los reactivoss yescriba la estructura del producto final cuando la adición nucleofílica se ha completado.

19.24

La enamina preparada a partir de acetona y dimetilamina se muestra abajo en su forma de menor energía. (a) ¿Cuál es la geometría y la hibridación del átomo de nitrógeno? (b) ¿Qué orbital del nitrógeno tiene el par de electrones sin compartir? (c) ¿Cuál es la relación geométrica entre los orbitales p del doble enlace y el orbital del nitrógeno que tiene el par no compartido? ¿Por qué considera que esta geometría representa la energía mínima?

w

w w

.L i

br os

Z. co

19.23

•

803

Problemas adicionales

Problemas adicionales

................................•............ 19.25

Trace las estructuras que corresponden a los nombres siguientes: (a) Bromoacetona (b) 3,5-Dinitrobencenocarbaldehído (e) 2-Metil-3-heptanona (d) 3,5-Dimetilciclohexanona (e) 2,2,4,4-Tetrametil-3-pentanona (f) 4-Metil-3-penteno-2-ona (g) Butanodial (h) 3-Fenil-2-propenal (i) 6,6-Dimetil-2,4-ciclohexadienona (j) p-Nitroacetofenona (k) (S)-2-Hidroxipropanal (1) (28, 3R)-2,3,4-Trihidroxibutanal

19.26

Dibuje y denomine los siete aldehídos y cetonas con la fórmula C5H lO O.

19.27

Dé el nombre IUPAC de las estructuras siguientes: (b)

CHO

(e)

:,

H-C-OH ,

,,

CH 20H

~CHO

OHC~

sZ .c om

(f)

Dé las estructuras que se ajustan a las descripciones siguientes: (a) Una cetona a,¡3-insaturada, C6 H 8 0 (b) Una a-dicetona (e) Una cetona aromática C9HlOO (d) Un dieno aldehído C 7H 8 0

19.29

Prediga los productos de la reacción del fenilacetaldehído con los reactivos siguientes: (b) Reactivo de Tollens (a) NaBH4' después H 3 0+ (e) NH 2 0H, catalizador HCl (d) CH 3MgBr, después H 3 0+ (e) CH 30H, catalizador HCl (f) H 2NNH 2, KOH (g) (C6H5)3P=CH2 (h) HCN, KCN

19.30

Responda el problema 19.29 usando como base la reacción con acetofenona.

19.31

¿Cómo puede preparar las sustancias siguientes a partir de 2-ciclohexenona? Quizá se requiera más de un paso.

w

w

w

.L

ib

ro

19.28

(al

O (Dos maneras)

19.32

Muestre cómo utilizar la reacción de Wittig para preparar los alquenos siguientes. Identifique el halogenuro de alquilo y los componentes carbonílicos que se pueden usar.

(blUl)

CAPíTULO 19 •

804

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

19.33

¿Por qué supone que se utiliza trifenilfosfina en lugar de trimetilfosfina para preparar los reactivos de Wittig? ¿Qué problemas se podrían presentar si se usara la segunda?

19.34

¿Cómo emplearía la reacción de Grignard con una cetona o un aldehído para sintetizar los compuestos siguientes? (a) 2-Pentanol (b) 1-Butanol (c) 1-Fenilciclohexanol (d) Difenilmetanol

19.35

Los aldehídos se pueden preparar con la reacción de Wittig si se utiliza (metoximetileno) trifenilfosforano como reactivo de Wittig y después se hidroliza el producto con ácido. Por ejemplo

o

6

+ CC",,),P-CHOCH,

m

6

CHO

w w

.L

ib

ro

sZ

.c o

(Metoximetileno) (trifenilfosforano)

w

(a) ¿Cómo puede preparar el fosforano que se requiere? (b) Proponga un mecanismo para el paso de hidrólisis. 19.36

Cuando el 4-hidroxibutanal se trata con metanol eh presencia de un catalizador ácido, se forma 2-metoxitetrahidrofurano. Explique su respuesta.

19.37

¿Cómo puede llevar a cabo las transformaciones selectivas siguientes? Uno de los dos esquemas requiere una etapa de protección. (Con base en la sección 19.5 recuerde que los aldehídos son más reactivos que las cetonas en relación con las adiciones nucleofílicas.)

o

O

11

11

(a) CH3CCH 2CH 2CH2 CH

O

O

11

11

(b) CH3CCH 2CH 2CH 2CH

O 11

CH3CCH2CH2CH2CH20H OH 1

O 11

CH3CHCH 2CH 2CH 2CH

•

19.38

Problemas adicionales

805

¿Cómo puede sintetizar las sustancias siguientes a partir de benzaldehído y otros reactivos necesarios?

('Jau

(b)

19.39

La carvona es el constituyente principal del aceite de menta. Indique qué productos espera de la reacción de la carvona con los reactivos siguientes:

o

xj(a) (CH3hCu~ Li+, cuando H 30+ (d) C6 H 5MgBr, cuando H 30+ +

Carvona

(b) LiAlH 4 , cuando H 30+ (e) H/Pd (h) HOCH 2CH 20H, HCl

~

(g) (C 6 H 5hPCHCH 3

(e) CH 3 NH 2 (f) Cr0 3 , H 3 0+

La reacción SN2 del (dibromometil)benceno, C6 H 5 CHBr2, con NaOH produce benzaldehído y no (dihidroximetil)benceno, C6 H 5 CH(OH)2' Explique la razón.

19.41

Dé tres métodos para reducir un grupo carbonilo a un grupo ¿Cuáles son las ventajas o desventajas de cada uno?

19.42

La reacción de la 2-butanona con HCN da un producto quiral. ¿Cuál será la estereoquímica del producto? ¿Es ópticamente activo?

19.43

¿Cómo puede sintetizar los compuestos siguientes a partir de ciclohexanona? (a) 1-Metilciclohexeno (b) 2-Fenilciclohexanona (e) cis-1, 2- Ciclohexanodiol (d) 1-Ciclohexilciclohexanol

19.44

Cada uno de los esquemas de reacción siguientes presenta una o más fallas. ¿Qué está incorrecto en cada caso? ¿Cómo se puede corregir cada esquema?

metileno,R2C=O~R2CH2'

w

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

19.40

(a)

~

HO~ Cr03

~

C 6H 5 CH=CHCHO

1H+, CH 0H 3

o 11

(e) CH 3CCH 3

OH HCN,KCN Etanol

1

, CH 3 CCH 3 1

CN

806

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

CAPíTULO 19 •

19.45

La 6-metil-5-hepteno-2-ona es un constituyente del aceite de té limón ¿Cómo sintetizaría esta sustancia a partir de 4-oxopentanoato de metilo?

4-0xopentanoato de metilo 19.46

Los aldehídos y cetonas reaccionan con los tioles para dar tioacetales, así como reaccionan con los alcoholes para producir acetales. Pronostique el producto de la reacción siguiente y proponga un mecanismo.

o

6 19.47

Catalizador H+ + 2 CH,CH,SH ====-=:.:...., ?

Las cetonas reaccionan con dimetilsulfonio metiluro para dar epóxidos. Sugiera un mecanismo de reacción.

sZ .c om

DMSO Disolvent~

Dimetilsulfonio metiluro

ro

Cuando la ciclohexanona se calienta en presencia de una gran cantidad de acetona cianohidrina y una pequeña cantidad de base, se forman ciclohexanona cianohidrina y acetona. Proponga un mecanismo para la reacción.

w

w

w

.L

ib

19.48

----OH

19.49

El tratamiento de un alcohol con dihidropirano produce un acetalllamado éter tetrahidropiranílico, una reacción que se puede utilizar como un método de protección de los alcoholes (Sec. 17.9). Muestre el mecanismo de la reacción.

O+ROH

Catalizador

O Dihidropirano

19.50

Éter tetrahidropiranílico

El tamoxifeno es un fármaco que se usa en el tratamiento del cáncer de pecho. ¿Cómo puede prepararlo a partir del benceno? ¿Cuál es la cetona que se forma y qué otros reactivos se necesitan?

•

807

Problemas adicionales

Tamoxifeno 19.51

El par aldehído, un fármaco sedante e hipnótico, se prepara tratando el acetaldehído con un catalizador ácido. Proponga un mecanismo para la reacción.

o 11

3 CHaCH

Catalizador

Paraldehído

La reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley comprende la reducción de una cetona tratándola con un exceso de triisopropóxido de aluminio. El mecanismo del proceso se relaciona muy de cerca con la reacción de Cannizzaro, donde el ion hidruro actúa como un grupo saliente. Proponga un mecanismo para la reacción.

o

ro s

Z.

co m

19.52

w w

w

.L ib

6

19.53

l. [(CH3)2CHOhAl 2. H 3 0+

6

HO H

+CH,COCH,

Proponga un mecanismo que explique la formación de 3,5-dimetilpirazol a partir de hidrazina y 2,4-pentanodiona. Observe con cuidado qué sucede a cada carbono carbonílico al pasar de materia prima a producto.

2,4-Pentanodiona 3,5-Dimetilpirazol 19.54

A la luz de su respuesta al problema 19.53, sugiera un mecanismo para la formación de 3,5-dimetilisoxazol a partir de hidroxilamina y 2,4-pentanodiona.

3,5-Dimetilisoxazol

808

Aldehídos y ~tonas: reacciones nucleofílicas de adición

CAPíTULO 19 •

19.55

Los trans alquenos se convierten en sus isómeros cis y viceversa por epoxidación seguida de tratamiento del epóxido con trifenilfosfina. Proponga un mecanismo para la reacción epóxido ~ alqueno.

R

\

/

H

/

C=C

\

H

(Ph)sP

RC0 3H)

H \ /

R'

/

H

+ (Ph)3P=O

C=C

R

\

R'

Cuando se trata una ce tona a,,B-insaturada con peróxido de hidrógeno acuoso básico, el resultado es una epoxicetona. La reacción es específica para las cetonas insaturadas; los dobles enlaces de alquenos aislados no reaccionan. Proponga un mecanismo para la reacción.

19.57

¿En qué posición espera observar la absorción IR de las moléculas siguientes?

sZ

.c o

m

19.56

o

(bloj

w

w w

.L

ib

ro

(a)

l-Indanona

o

(c)CCr

4-Androsteno-3,17-diona

I

~

(d)

O

19.58

La deshidratación catalizada con ácidos de la 3-hidroxi-3-fenilciclohexanona produce una cetona insaturada. ¿Qué estructuras son posibles para el producto? ¿En qué posición del espectro IR esperaría que absorba cada molécula? Si el producto real tiene una absorción a 1670 cm-\ ¿cuál es su estructura?

19.59

El compuesto A, peso molecular = 86, muestra una absorción IR a 1730 cm- l y un espectro muy sencillo,IH RMN con picos a 9.7 o(singulete, 1 H) y 1.2 o(singulete, 9 H). Proponga una estructura para A.

19.60

El compuesto B es isómero del A (Problema 19.59) y muestra un pico al IR a 1715 cm-l. El espectro IH RMN de B tiene picos a 2.4 o (septeto 1 H, J=7 Hz), 2.1 o (singulete 3 H), y 1.2 o (doblete 6 H, J=7 Hz). ¿Cuál es la estructura de B?

•

809

Problemas adicionales

El espectro IH RMN que se ilustra corresponde a un compuesto con fórmula C9H100. ¿Cuántas dobles ligaduras o anillos contiene este compuesto? Si tiene una absorción IR a 1690 cm-l, ¿cuál es su estructura posible?

19.61

10

8

4 6 5 Desplazamiento químico (8)

7

3

2

1

O ppm

El espectro IH RMN que se ilustra corresponde a un compuesto isómero del compuesto del problema 19.61. Este isómero tiene una absorción IR a 1730 cm-l. Proponga una estruc· tura.

w

w

w

.L

ib

ro

sZ .c

om

19.62

9

10

19.63

9

8

7

4 6 5 Desplazamiento químico (8)

3

2

1

O ppm

Proponga estructuras para moléculas que satisfagan las descripciones siguientes. Considere que las clases de átomos (1°, 2°, 3° o 4°) fueron asignadas mediante un experimento DEPT-RMN (distortionless enhancement by polarization transfer-nuclear magnetic resonance). (a) C6 H l2 0 IR: 1715 cm- l 13C RMN: 8.0 8 (1°), 18.5 8 (1°), 33.58 (2°), 40.6 8 (3°), 214.08 (4°) (b) C5H lO O IR: 1730 cm- l 13C RMN: 22.6 8 (1°), 23.6 8 (3°), 52.8 8 (2°), 202.4 8 (3°) (c) C6 H sO

IR: 1680 cm- l 13C RMN: 22.9 8 (2°), 25.8 8 (2°), 38.2 8 (2°), 129.8 8 (3°), 150.6 8 (3°), 198.78(4°)

810

CAPíTULO 19 •

19.64

200

El compuesto A, CSH lO 0 2 tiene una intensa absorción en el IR a 1750 cm- I y da el espectro I3C RMN que se ilustra. Proponga una estructura para A.

180

160

140

80 120 100 60 Desplazamiento químico (8)

40

20

O ppm

Sugiera estructuras para cetonas o aldehídos que tengan este espectro IH RMN: (a) C4H 7ClO IR: 1715 cm- I

w

w w

.L i

br os

Z. co

m

19.65

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

10

9

8

7

6 4 5 3 Desplazamiento químico (8)

2

1

O ppm

7

4 6 5 Desplazamiento químico (8)

2

1

O ppm

(b) C7H1 40 IR: 1710 cm- I

10

9

8

3

•

811

Problemas adicionales

(c) C9 H lO02

IR: 1695 cm- 1

¡ "O ~

:'SrtJ

¡:: (1) +> ¡::

......

10

8

5 4 6 Desplazamiento químico (8)

7

3

2

1

O ppm

Proponga estructuras para cetonas o aldehídos que tengan los espectros lH RMN siguientes: (a) ClOH120 IR: 1710 cm- 1

w

w

w

.L

ib

ro

sZ

.c

om

19.66

9

10

9

8

7

5 4 6 Desplazamiento químico (8)

3

2

1

O ppm

7

4 6 5 Desplazamiento químico (8)

3

2

1

O ppm

(b) C6H 12 0 3

IR: 1715 cm- 1

10

9

8

812

Aldehídos y cetonas: reacciones nucleofíllcas de adición

CAPíTULO 19 •

(c) C4H 6 0

IR. 1690 cm- 1

10

9

8

7

5 6 4 Desplazamiento químico (/)

3

2

1

O ppm

Perspectiva •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Las aminas primarias reaccionan con los ésteres para dar amidas: RC0 2R'

+ R"NH 2 ~ RCONHR" + R'OH

om

19.67

.L ib ro

sZ

.c

Proponga un mecanismo para la reacción siguiente de un éster a,¡3-insaturado (vea Seco 21.6).

w

~OyOCH"

w

w

/' ~X~~ O

19.68

3

+ CH NH

2

OCH3

Cuando se disuelven cristales de a-glucosa pura en agua, se efectúa lentamente una isomerización que produce ¡3-g1ucosa. Proponga un mecanismo para esta isomerización (vea Sec.25.6).

OH

a-Glucosa 19.69

p-Glucosa

Cuando la glucosa (problema 19.68) se trata con NaBH4' se efectúa una reacción que produce sorbitol, un polialcohol usado comúnmente como aditivo de alimentos. Muestre cómo ocurre esta reducción (vea Seco 25.7).

813

Perspectiva

HO~CH20H O HO

OH NaBH4 H 0 ) 2

HO OH

w

w

.L

ib

ro

sZ .c om

Glucosa

w

•

I

HOCH 2CHCHCHCHCH20H

I

I I

OH HO OH Sorbitol