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determinación de sulfuros en los residuos líquidos generados en la etapa de pelambre y determinación de cromo en la etapa de curtido de la industria del cuero en la curtiembre de belén, Nariño

CLANDER JAVIER ESTRADA CASTILLO

UNIVERSIDAD DE NARIÑO FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES DEPARTAMENTO DE QUÍMICA SAN JUAN DE PASTO 2014 1

determinación de sulfuros en los residuos líquidos generados en la etapa de pelambre y determinación de cromo en la etapa de curtido de la industria del cuero en la curtiembre de belén, Nariño

CLANDER JAVIER ESTRADA CASTILLO

Proyecto de grado presentado al Comité Curricular y de Investigación del Departamento de Química

DIRECTOR : Juan Jose Lozada Castro

UNIVERSIDAD DE NARIÑO FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES DEPARTAMENTO DE QUÍMICA SAN JUAN DE PASTO 2014 2

TABLA DE CONTENIDO pag INTRODUCCION .....................................................................................................5 1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................6 2. JUSTIFICACION ..................................................................................................7 3. OBJETIVOS .........................................................................................................8 4. ESTADO DEL ARTE.............................................................................................9 4.1 MARCO TEÓRICO.............................................................................................9 4.ETAPAS DEL PROCESO ...................................................................................10 4.3 ANTECEDENTES ............................................................................................14 5. METODOLOGÍA.................................................................................................20 5.1 cuantificación de sulfuro................................................................................20 5.1.1 cuantificación de sulfuro en aguas residuales de la etapa del pelambre.................................................................................................20 5.1.2 Determinación yodométrica de sulfuro.........................................................21 5.2 Determinación de cromo ................................................................................21 5.2.1 Determinación de cromo por espectroscopia ultravioleta visible................21 5.2.2 Análisis químico elemental por espectroscopia de absorción atómica.......22 5.2.3 Determinación colorimétrica de cromo hexavalente...................................22 5.2.3.1 Recolección de la muestra.......................................................................22 5.2.3.2 Preparación soluciones patrón................................................................22 5.2.3.4 Determinación de cromo hexavalente en muestras .................................23 5.3 Reducción de la carga contaminante etapa del pelambre ..............................23 5.3 Reducción de la carga contaminante etapa del pelambre ...............................23 5.3.1 Recirculación del efluente en la etapa del pelambre..................................23 3

5.4 propuesta de tratamiento de los licores de la etapa de .pelambre................................................................................................................25 6. RESULTADOS ESPERADOS............................................................................26 7. CRONOGRAMA.................................................................................................26 8. PRESUPUESTO................................................................................................27 BIBLIOGRAFIA......................................................................................................28

INDICE DE TABLAS. TABLA 1. Cronograma............................................................................................26 TABLA 2. Presupuesto. .........................................................................................26

INDICE DE FIGURAS FIGURA 1. Esquema de filtración a escala piloto.................................................. 24

TOC \o "1-3" \h \z \u

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INTRODUCCIÓN Desde la antigüedad el curtido de pieles ha sido una actividad industrial importante. Sin embargo, como consecuencia del desarrollo de esta actividad se generan contaminantes ambientales. Aún cuando existen productos sintéticos alternativos, el cuero es un material que ha mantenido su lugar y la industria de la curtiembre es bastante versátil y puede funcionar en pequeña y gran escala. Las operaciones de las curtiembres crean un impacto potencial al medio ambiente tanto por la contaminación del aire y agua, además, por los problemas de seguridad por el uso de productos químicos, malos olores. En años recientes la industria de las curtiembres ha estado sufriendo cambios importantes tanto en la mejora de procesos sino también en implementar nuevas tecnología más limpias para garantizar su desarrollo en un marco sostenible. Método de curtido moderno, La preparación de las pieles comienza curándolas con sal. Esto puede hacerse con sal húmeda, salando fuertemente las pieles y prensándolas en paquetes durante unos 30 días, o bien con salmuera, agitando la pieles en un baño salado durante unas 16 horas. Las pieles se mojan luego en agua limpia para eliminar la sal y en una solución de cal y agua para ablandar el pelo. La mayoría del pelo se elimina entonces usando una máquina y quitando los restos a mano con un cuchillo romo, proceso conocido como labrado. Dependiendo del uso que vaya a darse al cuero, las pieles pueden tratarse con enzimas para ablandarlas. El curtido puede ser realizado con métodos vegetales o minerales. Antes del curtido las pieles se limpian de pelos, grasa y sal y se remojan en agua por un periodo de 6 horas a 2 días 1, El curtido vegetal usa tanino. El tanino se produce naturalmente en la corteza de algunos árboles, Las pieles se estiran sobre marcos y se sumergen durante varias semanas en cubas con concentraciones crecientes de tanino. La piel curtida vegetalmente es flexible y se usa para maletas y muebles2, El curtido mineral suele usar cromo. En bruto, las pieles curtidas con cromo son azules. El curtido mineral es más rápido que el vegetal y produce un cuero extensible que es excelente para bolsos y prendas de vestir. En el método de curtido antiguo se debe quitar el pelo curtir con agentes de curtimiento y tinturar. En la limpieza se procesan las pieles eliminando las grasas, carne y pelo en preparación para la etapa de curtimiento, los desperdicios tiene un alto grado de alcalinidad. Las primeras actividades del sector curtiembres en Colombia datan de los años veinte en Antioquia y de los años cincuenta en curtiembres ubicados en los municipios de villapinzón y chocontá en Cundinamarca, actualmente se encuentran curtiembres establecidas en los departamentos de Nariño, Quindio, Risaralda, Cundinamarca, Antioquia, Atlantico, Valle del cauca, Tolima, Bolivar, Santander y Huila. en cuanto a ubicación tenemos que en Nariño se encuentra el 9,6% de la industria curtidora de todo Colombia 3.

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1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA la industria del cuero en Nariño se caracteriza por la utilización de procesos de producción artesanales e incipientes, en nivel de tecnificación, una infraestructura deficiente, las microempresas dedicadas al curtido en Nariño son en su gran mayoría familiares, cuyo conocimiento empírico se trasmite de generación a generación, dificultando así la innovación tecnológica, en Nariño se realiza este proceso en el municipio de Belén y en el municipio de pasto, en Belén se encuentran cuarenta y tres curtiembres y en el municipio de pasto se encuentran diecinueve, Con la aparición del Ministerio del Medio Ambiente en el año 1993, en los últimos 10 años la legislación Colombiana sobre normas ambientales ha sido más rigurosa y los ha puesto en cintura a buscar soluciones a los problemas de contaminación y ajustar el manejo de los residuos sólidos y líquidos para disminuir la contaminación a los niveles permitidos por la norma ambiental, estas medidas han limitado la producción causando perjuicios económicos al departamento de Nariño. por lo cual surge la plantea la pregunta problema ¿ cuánto sulfuro y de cromo se genera en las aguas residuales de la etapa de pelambre y de curtido respectivamente y de qué forma se podría disminuir esta cantidad, el el municipio de Belén Nariño?

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2. JUSTIFICACION Debido a la naturaleza del proceso de curtición y a las prácticas artesanales de los procesadores, se generan graves problemas ambientales de contaminación local y regional. Un diagnóstico realizado por el Centro Nacional de Producción más Limpia (2003), reporta que solo un 2% de las industrias de este sector asentadas en el país cuentan con sistemas de depuración de sus efluentes, las restantes vierten sus residuos a los cuerpos de agua sin tratamiento previo, ocasionando una notable disminución en la calidad del recurso agua, lo cual afecta a la población ubicada aguas abajo del receptor de los efluentes. Este es el caso del Municipio de Belén (Quebradas Mocondino, Sebastianillo y Potrerillos, afluentes del Río Mayo), El problema se agudiza cuando no existen estudios completos y actualizados que permitan caracterizar y cuantificar los efluentes y residuos líquidos resultantes del proceso de curtido, insumos que se convierten en herramientas para el diseño y construcción de alternativas de minimización del impacto y remediación ambiental. por lo cual es urgente realizar estudios en el tema para posteriormente con los resultados de este estudio se minimicen la generación de residuos, el gasto de agua y consumo de energía.

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3.OBJETIVOS 3.1 OBJETIVO GENERAL  cuantificar sulfuro y de cromo se genera en las aguas residuales de la etapa de pelambre y de curtido respectivamente, y reutilización de efluentes de la etapa de pelambre.

3.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS  Cuantificar el sulfuro presente en las aguas residuales generadas en la etapa de pelambre por medio de dos métodos, precipitación química utilizando una determinación yodométrica y por precipitación química  Cuantificación de cromo total, de cromo (III) y cromo hexavalente (VI) presente en las aguas residuales generadas en la etapa de curtido en la tenería  Evaluación de la reutilización de las aguas residuales presentes en la etapa del pelambre para su posterior reutilización  Esperando la realización de las metodologías 5.1, 5.2 y 5.3 se busca plantear una posible metodología para tratar aguas residuales generadas en la etapa del pelambre

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4. ESTADO DEL ARTE 4.1 MARCO TEÓRICO El curtido de piel es una operación mediante la cual se obtiene un cuero con propiedades de durabilidad, textura, impermeabilidad, flexibilidad, que le permiten ser utilizados en diferentes productos, principalmente en la fabricación de calzados, tapicería, y otros. Las operaciones de curtido se realizan con un producto deshidratante, luego la curtiente penetra en la piel y bloquea los grupos amino y, al mismo tiempo une sus moléculas a las del coloide proteínico aumentando el entrecruzamiento molecular y confiriendo al producto las nuevas propiedades mencionadas. Curtido Mineral Se denomina curtido mineral comúnmente al curtido mediante cromatos, pudiendo ser también sales de manganeso, fierro y aluminio. Curtido Vegetal El curtido vegetal es realizado mediante el “tanino” que proviene del extracto de quebracho, de tara. Curtido Sintético Es aquel curtido que se realiza mediante el uso de curtientes obtenidos sintéticamente como el formol, la quinona y otros. personal que requiere su manejo, disposición y almacenaje. PROCESO INDUSTRIAL El procesamiento del cuero empieza poco después del sacrificio del animal. Cuando el tiempo entre el sacrificio del animal y el procesamiento de la piel es corto, se puede iniciar sin cualquier pre-tratamiento. En este caso, las pieles se denominan "verdes" y su peso varía dependiendo del animal. Cuando las pieles son almacenadas, deben pasar por un pre-tratamiento para impedir el desarrollo de microorganismos con consecuente putrefacción de las mismas. Esta preservación se realiza inicialmente por inmersión en salmuera; a continuación, las pieles se apilan, intercalándose la sal entre cada capa. En estas condiciones, las pieles pueden guardarse por meses hasta iniciar el proceso de curtido. Las pieles saladas presentan una fuerte resistencia a los microorganismos, sin embargo, esto provoca la deshidratación del cuero, eliminando parte de las proteínas solubles, pesando entre 20 a 25 % de su peso inicial.

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4.2 ETAPAS DEL PROCESO El proceso del curtido involucra 3 etapas básicas que se describen a continuación:  Ribera  Curtido  Acabado. PRIMERA ETAPA RIBERA Estas operaciones son comunes a la mayoría de las pieles, independiente del proceso de curtimiento posterior o al tipo de producto. Las operaciones son:     

Remojo o Reverdecimiento Pre-Descarnado (eventual) Caleado y depilación Descarnamiento o descarne División.

Remojo o Reverdecimiento. El objetivo de esta operación es hidratar los cueros. Los cueros verdes se lavan simplemente para quitar la sangre; los cueros salados son remojados con varios baños de agua enriquecidos con humectantes, bactericidas, detergentes y desinfectantes. Se lleva a cabo en tambores rotativos o en tanques donde se generan los efluentes líquidos que contienen sal, sangre, tierra, fertilizante, sebo, suero y grasas. El funcionamiento dura de 1 a 6 horas, incluso podría llegar hasta 24 horas, en curtiembres pequeñas. Los efluentes se desechan de manera intermitente y sin mayores contaminantes. Caleado y Depilación Después del reverdecimiento, las pieles continúan el proceso de caleado. Esta operación tiene por objetivo desprender la epidermis, retirar el pelo del cuero, saponificar las grasas naturales y entumecer las fibras para facilitar el efecto del curtimiento. Se utiliza un baño con agitación periódica en una solución que contiene sulfuro de sodio y cal hidratada, en un periodo que Las aguas residuales de esta operación son las más concentradas de todas, presentando valores elevados de pH (sobre 11), sebo, carnaza, pelo, sulfuros y proteínas solubles. Descarnamiento o Descarne Es una remoción de los tejidos adiposos, subcutáneos, musculares y del sebo adherido a la cara interna de la piel, para permitir una penetración más fácil de los productos curtientes. Esta operación es, también frecuentemente realizado antes del caleado. Esta operación funcionamiento puede llevarse a cabo con máquinas o manualmente en curtiembres de pequeño tamaño. Algunas curtiembres realizan un pre-descarnamiento del pelo antes del remojo, tratando de reducir los 10

productos auxiliares y agua, y, recuperar las grasas naturales de las carnazas. Estos materiales indeseables del cuero se venden para ser transformados en la cola de gelatina o para recuperación del sebo Los efluentes líquidos resultantes del beneficio del sebo, a pesar de su volumen pequeño, presentan concentraciones altas de sólidos en suspensión (proteínas disueltas) y pH ácido. División Este proceso se lleva a cabo en máquinas y consiste en dividir en dos capas la piel hinchada y depilada, separando la vaqueta que es la parte de la piel que está en contacto con la carne. SEGUNDA ETAPA CURTIDO Las operaciones de la etapa de curtido son:  Descalcinación y purga  Piquelado  Curtido. Descalcinación y Purga Es la preparación de las pieles para el curtimiento, mediante lavados con agua limpia, tratando de reducir la alcalinidad, retiro de la cal y sulfuro. Se utilizan aguas que contienen sulfato de amonio y ácidos. Se lleva a cabo en tambores rotativos La operación de purga empieza poco después, con enzimas proteolíticas y sales de amonio. Debido a la fermentación, algunas sustancias son retiradas de la piel, volviéndose más flexible, suave y porosa. El tiempo de operación varía de 2 a 5 horas y normalmente es realizada en los tambores rotativos. Piquelado Se realiza en los tambores, como preparación para el curtido y consiste en la acidulación de las pieles, con el objeto de evitar el hinchamiento y la precipitación de las sales de cromo. Esta operación no se lleva a cabo en el curtido vegetal (al tanino). Curtido Este proceso tiene el objetivo de convertir las pieles fuertes y resistentes a la putrefacción. Puede ser clasificado en:  Curtido Vegetal: usando los taninos vegetales.  Curtido Mineral: con el uso de sales minerales de cromo y de aluminio.  Curtido sintético: con el empleo de curtientes sintéticos como el formol, quinona y otros.

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Los procesos más empleados en otros países son los vegetales y minerales, siendo en las grandes industrias, en su mayoría, el curtido combinado (curtido al cromo y al tanino). En nuestro país no se dispone de información suficiente al respecto.

Curtido Mineral Se usa en la producción de cueros para la fabricación de calzados, guantes, ropa, bolsas, etc. Tiene como ventaja principal, la reducción del tiempo de curtimiento en menos de un día, además de producir un cuero con mayor resistencia al calor y al desgaste. Se utilizan sales de cromo, manganeso, hierro y aluminio, siendo los cromatos los más utilizados. El curtido se realiza en tambores, con una concentración que varía de 1,5 a 5% de Cr2O3. Curtido Sintético Se usan curtientes orgánicos sobre la base del formol, quinona y otros productos. Estos curtientes proporcionan un curtimiento más uniforme y aumentan la penetración de los taninos. Debido a sus costos elevados, son poco usados TERCERA ETAPA ACABADO Posteriormente el cuero es llevado por varias operaciones por vía seca o húmeda, con el propósito conferir al cuero el aspecto y las propiedades para su uso:  Prensado  Rebajamiento  Neutralización  Recurtimiento  Blanqueamiento  Entintado  Engrase  Secado  Pulido Prensado Después del curtimiento, se realiza un prensado del cuero en los compresores, para retirar la humedad y mantener un espesor uniforme del mismo. Rebajamiento

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Los cueros se raspan y se rebajan en las mismas máquinas. Este procedimiento tiene por objeto obtener un espesor necesario, para que el mismo sea industrializado. Neutralización Los cueros se sumergen en tambores para realizar las operaciones arriba citadas, que se llevan a cabo de manera consecutiva, cambiando solamente la composición de los baños después de descartar el baño anterior. El baño de neutralización se realiza con agua, sal de calcio, carbonato o bicarbonato de calcio. Recurtido El curtido al tanino, produce un cuero más grande y más fácil de ser prensado. Por esta razón, muchas veces, el cuero curtido al cromo denominado" wet blue ", recibe un segundo curtimiento al cromo o al tanino vegetal o sintético. Cuando este segundo curtido es realizado luego del primero, se llama "curtido combinado”, y cuando es realizado luego del rebajamiento se le denomina “recurtimiento”. Estos procesos son realizados en la producción de vaquetas, dependiendo del tipo de producto final que uno desea obtener. El proceso es prácticamente el mismo del curtimiento. Algunas industrias hacen solamente el acabado del cuero, utilizando como materia prima el cuero curtido al cromo, "wet blue", adquirido de otra curtiembre. Blanqueado La operación de blanqueado sólo es realizada en algunos casos, utilizándose baño de bicarbonato de sodio y ácido sulfúrico y, enseguida un lavado con agua corriente tratando de quitar el ácido libre cuya presencia produce manchas y vuelve quebradizo al cuero. Entintado El entintado se realiza luego de la neutralización en baño que contiene agua, colorantes (natural, artificial o sintético) y ácido fórmico que se desecha después de cada operación. Engrase El engrase se realiza con el objeto de evitar el cuarteamiento del cuero, volviéndole suave, doblable, fuerte, flexible y resistente. Consiste en la impregnación al cuero con grasas, aceites animales, que se depositan en las fibras del cuero dónde son fijados. Se lleva a cabo en los mismos tambores de las operaciones anteriores. Algunas curtiembres están recuperando el sebo y las grasas naturales contenidos en las carnazas de las pieles, los cuales pueden aprovecharse en el proceso de engrasamiento. 13

Secado Al llegar a este punto, el cuero se halla impregnado en agua, que fue el vehículo de todas las operaciones anteriores, por lo que pesa el triple de lo que pesa estando seco y el secado consiste en evaporar gran parte del agua que contiene hasta reducir su contenido al 14% aproximadamente. Antiguamente para secar las pieles se las colgaba al aire y si se necesitaba acelerar el proceso por motivos de condiciones ambientales demasiado húmedas, se utilizaba aire caliente en diversos tipos de secadero. La producción de cuero probablemente sea uno de los procesos industriales que más varía de curtiembre a curtiembre, aún cuando se procese el mismo tipo de piel para un mismo producto en condiciones similares. El curtido de pieles consiste en transformar la piel de un animal en cuero. Las operaciones de una curtiembre se dividen en cuatro procesos: ribera, curtido, post-curtido y acabado. Desde el punto de vista ambiental (producción más limpia), las dos primeras son importantes por el volumen y la carga contaminante de los efluentes, y las dos últimas, por la cantidad de residuos sólidos y emisiones de solventes generados en las distintas operaciones para obtener el cuero acabado. 4.3 ANTECEDENTES El proceso de ribera comprende las operaciones de recepción de piel, salado o curado, remojo y/o lavado, pelambre, descarnado y dividido. Su objetivo es preparar la piel para el curtido limpiándola y acondicionándola, además de asegurar la humedad requerida para los subsiguientes procesos. Se calcula que alrededor del 50% del consumo de agua de la curtiembre es empleado en este proceso4. El objetivo de la operación de pelambre es, por una parte, depilar la piel eliminando el material hecho de queratina (pelo, raíces de pelo y epidermis); y, por otra, encalar la piel a fin de hincharla en forma homogénea y prepararla para el curtido, removiendo al mismo tiempo algunas albúminas, muco-polisacáridos y grasas. De esta forma el pelambre proporciona una mayor apertura a la estructura dérmica, así como más puntos de unión para los curtientes en general. Convencionalmente, el pelambre se lleva a cabo con sulfuro de sodio (Na 2S) y un álcali que, en la mayoría de los casos, es cal apagada, Ca(OH) 2. El sulfuro es uno de los principales contaminantes en los efluentes líquidos, además destruye el pelo incrementando sustancialmente la carga orgánica, de ahí la importancia de reducir su consumo y consiguiente descarga5. Debido a que los procesos de producción se realizan en medio acuoso, los principales contaminantes se encuentran en el agua residual. Éstos son: materia orgánica (expresada como DBO o DQO) e inorgánica (expresada como DQO), sólidos suspendidos, sulfuro y cromo. Las descargas hídricas provienen, entre 14

otras, de las operaciones de pelambre conteniendo sulfuros. Las cargas contaminantes del proceso de pelambre provienen principalmente de:  Constituyentes de la piel, como proteínas, grasas y otros componentes orgánicos distintos al colágeno que aportan a la carga de DBO.  Pelo que está compuesto de queratina y es destruido por la acción del sulfuro y de la cal, por lo que sus residuos tienen carácter básico y aportan a la carga de DBO y de sólidos suspendidos.  Grasas que se encuentran con el tejido adiposo adherido en el lado de la carne de la piel. Durante el pelambre se saponifican parcialmente.  Sulfuro, anión altamente tóxico que debido a su carácter reductor en medio acuoso provoca una drástica disminución del oxígeno disuelto en el agua, lo que afecta a la vida acuática. Cuando a las soluciones acuosas que lo contienen se les baja el pH se desprende sulfuro de hidrógeno que, al ser inhalado en determinadas concentraciones, puede llegar a ser mortal. El sulfuro y sulfuro ácido (H2S) están presentes en la solución de pelambre, en menor o mayor cantidad, dependiendo del pH de la solución y de la concentración inicial del sulfuro de sodio6. Las condiciones de basicidad o acidez harán que la reacción genere una mayor o menor concentración de estas especies. Mientras más alto sea el pH, existirá mayor concentración de sulfuro y menor de sulfuro ácido y viceversa. La presencia de sulfuro en la operación de pelambre explica que esta operación, por sí sola, sea responsable de la mayor parte de la toxicidad total del efluente, en la forma de sulfuro, dado que el pH en el agua de pelambre es extremadamente básico7. DETERMINACION DE SULFURO EN MUESTRAS LIQUIDAS Es conocida la baja solubilidad de los sulfuros cuando reaccionan con iones metálicos, sobre todo con el hierro, cinc y plomo 7 . De hecho, la precipitación de sulfuros mediante acetato de cinc es una de las formas de eliminación de interferencias en la determinación analítica de sulfuros frente a yodo y posterior valoración por retroceso con tiosulfato sódico 8. Entre los iones metálicos disponibles comercialmente como reactivos industriales, se plantea la acción del ion ferroso (Fe2+). Este puede ser añadido en la forma sólida comercial de sulfato ferroso heptahidratado9. El motivo de esta elección se basa en la facilidad para que reacciona el ion ferroso (Fe 2+), en la baja solubilidad del sulfuro formado y la disponibilidad del catión precipitante en disolución, al pH alcalino de trabajo. La reacción de precipitación se lleva a cabo a valores de pH entre 8,5 y 8,0. A pH menores, las reacciones son peligrosas por la generación de H 2S y, por encima de los valores indicados, el ion ferroso forma Hidróxido ferroso, cuya precipitación compite con la reacción de precipitación de sulfuros, alcanzando el mínimo de solubilidad a pH 10,5.

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La formación y precipitación de los sulfuros tienden a acidificar la reacción, lo que requiere una neutralización continua, añadiendo una fuente de OH - como Hidróxido de Calcio. Para ello es preciso añadir además de la disolución ácida de sulfato ferroso, una disolución neutralizante de sosa, ambas sobre los sulfuros a precipitar, de forma controlada y manteniendo el pH entre el intervalo de trabajo anteriormente citado. Sin embargo, este procedimiento presenta las siguientes desventajas:  Se generan grandes volúmenes de aguas de reacción, lo que incrementa el canon de vertido por volumen. Exige un proceso de adición y mezcla muy cuidadoso, con riesgo de desprendimiento de H 2S, debido a la adición de un reactivo ácido sobre los sulfuros.  Incrementa las operaciones previas al tratamiento, al tener que diluir el ion ferroso en una disolución ácida al efecto. Es por esto por lo que se optó por la adición directa del reactivo sólido sobre el residuo de sulfuros a pH controlado.  Esta adición debe hacerse en cantidades discretas, favoreciendo el contacto del sólido con el seno de la disolución y a un pH que permita disponer de iones Fe2+ disueltos. Por otro lado, la formación de sulfuro ferroso puede llegar a “envenenar” el sulfato ferroso sólido, originando un “recubrimiento” de las partículas del reactivo y deteniendo la reacción. Esto exige la acción de agitaciones vigorosas que faciliten el contacto sólidolíquido utilizando equipos de mezcla tales como turbo dispersores. Sin embargo, estos niveles de agitación originan la aparición de precipitados muy finos, que es necesario agregar por vía química. En cuanto a la operación de neutralización previa, en la cual se rebaja el pH desde 13,5 hasta 8,3, es preciso que existan unas condiciones que eviten en lo posible las emisiones y desprendimientos de H2S. Para ello deberá trabajarse con ácido suficientemente diluido. Se han utilizado ácido clorhídrico diluido al 5% (dilución 1:6 del ácido comercial al 30%). Mayores concentraciones de ácido originan, durante las adiciones, un potente borboteo de gas que puede llegar a alcanzar concentraciones de atmósfera inflamable. El ácido deberá introducirse en el seno de la disolución y en esta etapa de tratamiento la velocidad de agitación deba ser lenta, de manera que se minimice el contacto entre la fase líquida y el aire. Se ha evitado el uso de H2SO4, dado que el efecto del ion común disminuiría la solubilidad del sulfato ferroso10. El clarificado final contiene un residual de sulfuros que deberá ser tratado de manera adicional y en este caso los autores recomiendan, bien una doble precipitación, o la aplicación de las técnicas de oxidación mostradas a continuación. El seguimiento del avance de la reacción puede hacerse mediante la toma de alícuotas de reacción y determinación las concentraciones de S 2- con de un electrodo

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Los autores11 han desarrollado diferentes alternativas para el tratamiento de un residuo industrial con concentración de sulfuros. Los métodos de tratamiento estudiados se han dividido en dos grupos de técnicas: a. Precipitación e insolubilización de los sulfuros por formación de FeS. En el primer caso, se trata de un tratamiento de separación y aislamiento de los sulfuros, hasta la formación de un lodo deshidratable mecánicamente con obtención de un residuo sólido. Dicho sólido exige una gestión adecuada, tal como la inertización y deposición controlada de vertederos de seguridad. Alternativamente permite plantear la aplicación de técnicas de recuperación. Éstas se basarían en «stripping» ácido y la posterior recogida del H 2S desprendido b. Oxidación química. El segundo conjunto de técnicas permite la eliminación de sulfuros por transformación a azufre elemental insoluble, que es separado de la fase líquida. Este azufre presenta menores riesgos medioambientales y tóxicos que los sulfuros y permite la valorización del residuo, recuperando el azufre mediante lavados químicos y deshidratación. Las posibilidades de los reactivos oxidantes, reductores y precipitantes químicos han sido revisados por los autores12 Solución de tratamiento propuesta: Oxidación química mediante oxígeno usando catalizador de sulfato de manganeso Analizando las características de las diferentes opciones presentadas: precipitación química de los sulfuros con ion ferroso, oxidación química mediante permanganato de potasio y oxidación química mediante peróxido de hidrógeno, el autor ha optado por un tratamiento con oxidación por aeración usando catalizador de sulfato de manganeso 13. Los sistemas de oxidación por aeración utilizan el oxígeno del aire como agente oxidante. Al ser el oxígeno un gas relativamente poco soluble en agua, es necesario reponer el oxígeno a medida que se consume para mantener una concentración de oxígeno adecuada y permanente en solución. Para ello es necesario incrementar la velocidad de disolución del oxígeno, lo que se logra aumentando la superficie y el tiempo de contacto de las burbujas de aire con la solución, mediante la producción de burbujas de aire cuyo tamaño sea lo más pequeño posible. Por este motivo los sistemas de aeración deben ser los más eficientes posibles para reducir los tiempos, uso de insumos y facilitar la oxidación. El tiempo de reacción puede reducirse considerablemente agregando un catalizador. La cantidad óptima del catalizador debe obtenerse a través de pruebas en cada curtiembre. En el presente trabajo se utilizó como catalizador sulfato de manganeso Es necesario recordar que, para establecer las condiciones de trabajo óptimas, es imprescindible realizar pruebas piloto antes de la implementación a nivel industrial. 17

Diversos autores han investigado y estudiado procesos para tratar de recuperar el cromo de las aguas residuales de las tenerías. Gómez y colaboradores (1978) realizaron una investigación a escala piloto con resultados altamente positivos. El proceso consistió en separar el cromo por precipitación con hidróxido de sodio, luego el precipitado se separó por filtración y se disolvió con ácido sulfúrico para obtener una solución que podía ser reciclada. El ahorro en materia prima para este proceso fue de 27%, se obtuvo una reducción del 80% en el consumo de agua y una reducción del 65% en la concentración del cromo (de 3500 ppm a 1300 ppm) en el efluente. Un estudio realizado por el Centro Panamericano de Ingeniería Sanitaria y Ciencias del Ambiente - CEPIS (1993) en una procesadora de pieles ubicada en Lima, Perú; arrojó buenos resultados cuando se aplicó la estrategia de “Minimización de Residuos” en el proceso de curtición de pieles. La técnica consistió en reciclar el agua residual del proceso de curtición, previo tamizado, hasta su agotamiento. Con esta técnica se obtuvo un ahorro promedio del 19% en insumos químicos, entre los cuales se encuentran la sal de cromo, el recurtiente fenólico y el carbonato de sodio. Además se ahorró aproximadamente 93% de agua. Petruzzelli y colaboradores (1994) estudiaron la remoción del cromo por intercambio iónico en una planta con una capacidad de 10 m 3/día, logrando recuperar el 90% del cromo como Cr(OH) 3 para ser reciclado nuevamente a la tenería. La concentración a la entrada del proceso fue de 3500-4000 mg/l de cromo, mientras que a la salida fue de 100-500 mg/l de cromo. La resina empleada fue del tipo electrolítica carboxílica débil (Purolite C10G). Panswad y colaboradores (1995) realizaron un trabajo sobre la recuperación del cromo trivalente por coagulación-sedimentación del agua residual resultante de dos procesos de curtición, uno con aditivos y otro sin aditivos, empleando como coagulantes óxido de magnesio a diferentes temperaturas y carbonato de sodio en varias concentraciones, además se emplearon polímeros como floculantes. La selección de la mejor opción se basó en el tiempo de sedimentación, gasto de insumos y facilidad de recuperación del cromo del lodo sedimentado, lo cual se realizó con ácido sulfúrico y una filtración al vacío para luego reciclar el licor extraído. El agua residual contenía entre 5000 -11000 mg/l de Cr 2O3. Para el agua residual sin aditivos, con el óxido de magnesio como coagulante, se obtuvo una dosis óptima de 2.3 g/g de Cr, un tiempo de sedimentación de 1 hora y un 98% de remoción de cromo del agua residual. Los resultados obtenidos utilizando el óxido de magnesio caliente resultaron menos satisfactorios. Utilizando el carbonato de sodio como coagulante se obtuvo como dosis óptima 6,1 g/g de Cr, 17 horas de sedimentación y 98% de remoción. Los resultados obtenidos en el agua residual que contenía aditivos resultaron más desfavorables que los encontrados para las aguas residuales sin aditivos. De acuerdo al lodo formado, se encontró que el sedimento producido por la precipitación con óxido de 18

magnesio era de menor volumen y más fácil de disolver y recuperar con ácido sulfúrico; además el tiempo de sedimentación era menor. Los parámetros obtenidos fueron de un tiempo de mezclado entre 60-90 min, una eficiencia de recuperación del cromo del lodo de 85 a 98%, un pH inicial entre 8-9, un pH final entre 1-3 y de 2,5 a 10 g de ácido/g de Cr dependiendo del tipo de agua residual. Fabiani y colaboradores (1996) realizaron un experimento utilizando procesos de membranas. El proceso empleado presentó el siguiente orden: agua residual almacenada, filtración o tamizado, sedimentación, filtración o tamizado, igualación, microfiltración y ultrafiltración. El resultado obtenido en cuanto a cromo recuperado fue del 28% y un porcentaje de recuperación del agua del 63%. Arruti y Moreno (1998) realizaron un estudio a escala de laboratorio para la recuperación de cromo de lodos residuales provenientes del proceso de curtido de pieles en la empresa Curtiembre Venezolana C.A.. El lodo generado del proceso de precipitación con cal y polímero, tenía una concentración de 11,18% en peso de cromo total. El cromo presente en el lodo estaba en la forma de óxido de cromo. Se logró recuperar 26,8% del cromo del desecho, como una solución concentrada con un total de cromo de 49,4 g/l. En el proceso de recuperación se utilizó ácido sulfúrico concentrado con un exceso de 10% en base a la reacción estequiométrica del cromo y el ácido. En España, Roig y colaboradores (1999) llevaron a cabo ensayos de membranas a escala de laboratorio, empleando membranas de enrollamiento en espiral de microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa de distintas características y naturaleza química. Los resultados obtenidos fueron la eliminación del cromo trivalente mediante las membranas de microfiltración y ultrafiltración, alcanzando valores de 6,3 y 12,5% respectivamente; por otro lado se observó un elevado porcentaje de eliminación del cromo del efluente mediante la membrana de ósmosis inversa, el cual fue mayor al 98,4%. Sin embargo, se observa un rápido descenso del caudal del permeado con el tiempo de operación lo que indica el rápido ensuciamiento de la membrana. Gil y colaboradores (1999) presentaron un método simple y económico para la remoción del cromo de las aguas residuales de las curtiembres utilizando cenizas volantes, tanto originales como transformadas a zeolitas. La operación de remoción de cromo se lleva a cabo en forma discontinua utilizando como variables el material de intercambio iónico, el tiempo de contacto, la temperatura y el pH. Los resultados fueron exitosos y pudo pasarse de una concentración inicial de 1.850 ppm a una final de 0,008 ppm de Cr +3 cumpliendo con las exigencias ambientales para este tipo de desecho. Dudamel (1999) en Venezuela estudió la reducción en el consumo de sales de cromo y el reciclaje de las aguas residuales con cromo, en el proceso de curtido de tenerías. Evaluó la reducción en el consumo de sales de cromo en un equipo a escala de laboratorio y encontró que la dosis mínima más favorable de sal de cromo para llevar a cabo el proceso es de 5,00% con base al peso de la piel en tripa, produciéndose un ahorro de 37,5% en sales de cromo y hasta 34% de 19

disminución en la concentración de cromo total en el agua residual, respecto a los valores convencionalmente usados y obtenidos en tenerías. También se recicló el agua residual del proceso de curtido, lográndose efectuar hasta 10 reciclos sin alterar la calidad del cuero, con un ahorro de 41% en sal de cromo y 92% de agua en cada operación de curtido. La remoción y recuperación del cromo trivalente de soluciones acuosas con un adsorbente esférico de celulosa fue investigado por Liu y colaboradores en China en el año 2001. Se encontró que la adsorción del Cr 3+ sobre el adsorbente es dependiente del tiempo, la concentración, el pH y la temperatura; el cromo adsorbido puede ser recuperado por tratamiento con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico por dos métodos, desorción estática o desorción móvil. Una solución acuosa de 1,2 mol/l de ácido clorhídrico fue seleccionada como óptima para recuperar el ión Cr+3 usando el método de desorción móvil, siendo el porcentaje de recuperación de aproximadamente 85,2%. 5. METODOLOGÍA El diseño metodológico se plantea en función de cada uno de los objetivos específicos que se desea alcanzar. 5.1 Cuantificación de sulfuro. La cuantificación de sulfuro se realizara con base a las cantidades iniciales de sulfuro de sodio agregado en la etapa del pelambre, mediante dos métodos de cuantificación de sulfuro, se cuantificara la cantidad de sulfuro en exceso que se agrega en esta etapa. Posteriormente se hará replicas en los análisis controlando las variables del proceso como lo son: temperatura, pH, Cantidad de reactivos, Tiempo del proceso. 5.1.1 Cuantificación de sulfuro en aguas residuales de la etapa del pelambre 1. Tomar una alícuota de 50 mL del efluente y centrifugar, separar el sobrenadante, medir el volumen y el pH. 2. Asegurar que el pH este entre los limites de 8,5 y 8,0; para esto agregue pequeñas alícuotas de HCl al 5%. 3. Agregue pequeñas cantidades de sulfato ferroso heptahidratado, monitoreando que el pH se encuentre en el rango de 8,5-8,0. Este proceso debe ser realizado bajo agitación continua. 4. Se seguirá agregando sulfato ferroso heptahidrado hasta que el sulfuro presente precipite. 20

5. Filtre el precipitado y pese. 5.1.2 DETERMINACIÓN YODOMÉTRICA DE SULFURO. Para la determinación yodométrica se seguirá la metodología reportada en la guía técnica para la minimización de residuos en curtiembres14. 1. Tomar diez mililitros del baño de descarga del pelambre previamente centrifugada y filtrada y diluya a 100 mL de solución. 2. Agregar diez mililitros de solución 0,025N de yoduro de potasio(KI/I), en un erlenmeyer de 250mL, agregar 2 mL de HCl 6N. 3. Agregar 10mL de la solución diluida del pelambre al erlenmeyer, someta a agitación. 4. Agregue cantidades conocidas de yodo, si el color desaparece, hasta que la coloración no desaparezca. 5. Titular con una solución 0,25 N de tiosulfato de sodio, cuando la muestra tenga un color amarillo agregar unas gotas de solución de almidón. y continúe titulando hasta que el color azul desaparezca. posteriormente con los resultados obtenidos en los dos métodos de cuantificación de sulfuros, se piensa comparar que método es más eficiente, para posteriormente utilizar el método más eficiente para monitorear esta etapa del proceso 5.2 Determinación de Cromo Se seguirá la metodología reportada en la guía técnica para la minimización de residuos en curtiembres15. 5.2.1 Determinación de Cromo por Espectroscopia ultravioleta visible Para la determinación de Cromo (III), se tomarán muestras líquidas de las aguas residuales generadas en la etapa del curtido. 1.Tome 5mL de la muestra filtrada 2.Diluir con agua destilada hasta 100 mL tapar y agitar 3.Tomar 4 mL y agregue 6 mL de una solucion de EDTA de 0,08M. 4. Caliente por dos horas a 60 grados centígrados y posteriormente mida absorbancia a 590 nanometros. 5. Se realizar replicas de este proceso. 5.2.2 Análisis Químico Elemental por Espectroscopia de Absorción Atómica 21

La espectroscopia de absorción atómica se empleará para determinar la cantidad de cromo presente en las aguas residuales. Para este fin los materiales se someterán a un protocolo de digestión ácida Todas las determinaciones se llevarán a cabo en un espectrofotómetro Perkin Elmer 2380 de la Universidad de Nariño. 5.2.3 Determinación colorimétrica de cromo hexavalente. El método colorimétrico se basa en la reacción del cromo hexavalente con 1,5difenilcarbazida en medio ácido, lo que produce la formación de un compuesto desconocido de color rojo violeta. Éste puede ser medido espectrofotométricamente a una longitud de onda de 540 nm y la absorbancia es proporcional a la concentración de cromo en la muestra 16

5.2.3.1 Recolección de la muestra Las muestras pueden colectarse en frascos plásticos o de vidrio, así será la metodología a emplear, se recogerán muestras del efluente de la etapa del curtido. 5.2.3.2 Preparación soluciones patrón Solución de Difenilcarbazida al 0.5% (m/v): Esta solución debe prepararse al momento de su uso, por lo cual se tendrá en cuenta el volumen necesario. Se toma 10 mL son suficientes, lo que implica pesar 50 mg de 1,5-difenilcarbazida (difenilcarbohidrazida) y disolverlos en 10 mL de acetona. Solución de Acido Sulfúrico 1:1 ó de 50%: Tomar 100 mL de ácido sulfúrico concentrado y llevarlo hasta 200 mL en balón aforado con agua desionizada Solución patrón de Cromo: 22

pesar 141.45 mg de dicromato de potasio (K 2Cr2O7), disolverlos y enrasar con agua en un matraz aforado de 100 mL, previa adición de HNO 3 concentrado para ajustar el pH < 2 (2-5 mL). Un mililitro de esta solución contiene 0.5 mg de Cr. 5.2.3.3 Preparación de la curva de calibración: Se preparara soluciones patrón de cromo de 1, 5, 10, 15, 20 y 50 ppm de cromo en matraces aforados de 50 mL utilizando agua destilada para completar el volumen. Transferir los estándares anteriores a vasos de precipitado de 100 mL. Añadir 0.5 mL de ácido sulfúrico 1:1. Agitar para mezclar bien. verificar que el pH debe ser alrededor de 2. Añadir 1.0 mL de solución de difenilcarbazida, agitar y esperar de 5 a 10 minutos para que desarrolle color. Leer en espectrofotómetro a 540 nm. 5.2.3.4 Determinación de cromo hexavalente en muestras: 



Transferir 50 mL de muestra (previamente filtrada si la muestra lo amerita), a un vaso de precipitados de 100 mL, adicionarle 0.5 mL de ácido sulfúrico 1:1. Agitar para mezclar bien. Añadir 1 mL de solución de difenilcarbazida, agitar y esperar de 5 a 10 minutos para desarrollar color.



Preparar y analizar un blanco de reactivos con agua.



Leer en espectrofotómetro a 540 nm

5.3 Reducción de la carga contaminante etapa del pelambre Para reducir la carga contaminante, se plantea la reutilización del efluente. El sistema piloto del proceso que se busca para la reutilización del efluente, tratamiento de aguas para su regeneración y nueva reutilización, tratamiento final de aguas residuales mediante la aplicación de un sistema de aireación adecuado y probado en escala laboratorio para la medición de su eficiencia. 5.3.1 Recirculación del efluente en la etapa del pelambre El principio de la recirculación del efluente consiste en reutilizar las aguas utilizadas en el mismo proceso. Antes de reutilizarlos estas aguas, deben ser reacondicionados añadiendo los reactivos que se hayan consumido en el proceso, para lo cual son de vital importancia los resultados obtenidos en las determinaciones de sulfuro. Con lo cual se espera disminuir la carga contaminante 23

del agua, reduciendo así la cantidad de efluentes diarios, insumos químicos y costos de tratamiento17. Filtración del pelo durante el proceso Se plantea extraer el baño del pelambre después de dos horas de iniciado el proceso, se debe someter el efluente a una filtración. separando así el pelo que aun no se ha degradado como se muestra a continuación.

Figura 1. Esquema de filtración a escala piloto 18. Cada vez que se recircule el efluente se debe calcular la concentración de sulfuros, el pH al que se encuentra el efluente, teniendo en cuenta la metodología más eficiente utilizada para la determinación de sulfuros. se plantea en extraer el baño del pelambre después de unas 2 horas de haber iniciado el proceso de pelambre y someter el efluente a una filtración para separar el pelo que se separa del cuero 18 .La filtración se mantiene mientras se recupera pelo. De esta manera, el pelo extraído, no permanece en el baño del pelambre y no tiene tiempo para degradarse y disolverse. Esto reduce significativamente la carga orgánica en el efluente final de pelambre y permite recuperar el pelo en buen estado para ser reutilizado en la fabricación de otros productos. Con esta técnica se disminuye la DQO del baño de pelambre de 40 a 50%, los sólidos suspendidos disminuyen 50% y se logra una importante reducción de la concentración de sulfuros19. De esta manera se puede también facilitar la recirculación de los licores de pelambre y aumentar el número de veces que se puede reutilizar el licor. Sin embargo, esta reutilización no se puede hacer de manera indefinida pues el efluente se va cargando en contaminantes que disminuyen la eficacia de los reactivos y la calidad del producto. Por ello, siempre es necesario desechar el efluente después de un cierto número de recirculaciones. 24

para lograr esta recirculación del efluente se plantea utilizar técnicas de regeneración y conservación de los mismos, aumentando los reactivos que se consumen en el proceso (sulfuros y cal generalmente). La reutilización indefinida de los licores se ve impedida por el aumento de la carga orgánica en el licor 20. Se acompañó el proceso de reciclo con el filtrado de las aguas para retirar el pelo. Para cada reciclo se añadirán sólo las cantidades de insumos químicos gastados en el proceso con el cuidado de determinar las concentraciones remanentes de sulfuro. 5.4 Propuesta de Tratamiento de los licores de la etapa de pelambre. Esperando la realización de las metodologías 5.1, 5.2 y 5.3 se plantea el tratamiento de los licores finales de este tratamiento de esta manera, El tratamiento de los licores de la etapa de pelambre se concentra en reducir la carga orgánica indirectamente y la disminución concentración de sulfuros. También es necesario corregir el pH ya que es necesario bajarlo a valores que estén dentro de los límites, sin embargo la corrección del pH no se puede hacer antes de eliminar los sulfuros pues éstos pueden ser liberados a la atmósfera en forma de H2S en caso de que el pH se vuelva acido La carga orgánica puede reducirse significativamente con un simple tratamiento de precipitación. Para ello se añaden coagulantes y floculantes que aceleran en proceso de precipitación de material suspendido y facilitan la coagulación de la materia orgánica. Los lodos producidos en este proceso de precipitación tienen que ser deshidratados y dispuestos en un relleno sanitario. Los residuos líquidos de este proceso contienen todavía fuertes concentraciones de sulfuros y materia orgánica que tienen que ser removidos en una etapa posterior de tratamiento. Los sulfuros presentes en el licor y la materia orgánica pueden ser tratados con sistemas de aeración. Estos sistemas inyectan aire al licor del curtido, el oxígeno el aire, en presencia de un catalizador, oxida los sulfuros en sulfatos. De esta manera también se puede favorecer la biodegradación de la materia orgánica 21. Este tratamiento es muy eficaz pero implica la implementación de instalaciones especialmente concebidas y costos en mano de obra, energía y otros insumos para el tratamiento.

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6. RESULTADOS ESPERADOS. A partir de esta investigación se espera  Determinar la cantidad en exceso reactivos como lo son sulfuro de sodio y sales de cromo utilizados en la etapa de pelambre y curtido.  Lograr la recirculación de los efluentes del pelambre de una manera controlada a escala laboratorio para su posterior aplicación a escala piloto.

7. Cronograma Actividad/ Tiempo (Meses) Compra de reactivos Toma de muestras pelambre Determinación de sulfuros y análisis de resultados Toma de muestras etapa de curtido Determinación de Cromo y análisis de resultados Análisis de reutilización de efluente pelambre Planteamiento propuesta de tratamiento a escala laboratorio Redacción de documento final

1

2

X

X

3

4

X

X

X

X

5

6

X

X

X

X

7-8

9-10

11-12

X X

X

8. PRESUPUESTO

26

RUBROS

Reactivos Merck Millipore:  Ácido clorhídrico (2 L)  Sulfato ferroso

MATERIALES Y SUMINISTROS

heptahidratado (500 g)  Yoduro de potasio (250 g)  Tiosulfato de sodio (250 g)

   

EDTA (100 g)

Acido nítrico (2 L) 1,5 difenilcarbazida ( 100 g) Dicromato de potasio (0,25N 1L)  Acido sulfúrico ( 1 L)

SERVICIOS TÉCNICOS DE ANÁLISIS PAPELERÍA Y FOTOCOPIAS MOVILIDAD ACADÉMICA

TOTAL

DESCRIPCIÓN Y JUSTIFICACIÓN $ 160.000 $ 150.000 $ 79.000 $ 315.000 $ 110.000 $ 190.000 $ 434.000 $ 195.000 $ 190.000

Análisis elemental por EAA Análisis espectrofotométrico ultravioleta visible Resmas de papel para la impresión de literatura, impresión del trabajo final, implementos de oficina, tinta, fotocopias, guantes, etc. Socialización de resultados en evento especializado nacional o internacional. Transporte fuera de Pasto, para la toma de muestras TOTAL

$ 1.823.000

$ 2.000.000

$ 100.000

$ 1.500.000 $ 5.423.000

BIBLIOGRAFIA

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1. “Industria curtidora: una oportunidad para generar más trabajo y divisas para el país”, Claudio Salvador, “Industria y Química”, N° 356,2007, pág 47-. 2. “Industria curtidora: una oportunidad para generar más trabajo y divisas para el país”, Claudio Salvador, “Industria y Química”, N° 356,2007, pág 48. 3.IDARRAGA l, Lina P; MACIAS v, Juan C; VILLA H, Jaime A. Estudio Técnico Económico de sistemas anticontaminantes para la industria de la curtición proceso de pelambre. Tesis para optar al título en ingeniería química. Medellín, Universidad Pontificia Bolivariana, 1991. 4.SEMINARIO TALLER, MINIMIZACIÓN DE RESIDUOS. Informe técnico sobre minimización de residuos en una curtiembre. Agosto 1995 5 .ESPARZA, Eliana y GAMBOA, Nadia. Contaminación debida a la industria curtiembre. En: Revista de química. Perú. Vol. 15, Nº 1(Junio 2001); p.41-63. 6. Collivignarelli, C. y Barducci, G. Journal of international solid wastes and public cleansing association. Vol. 2, N.° 3, set. 1984, pp. 265-278. 7. Hartinger, L.: “Handbook of Effluent Treatment and Recycling for the Metal Finishing Industry”. Finishing Publications LTD (1994). 8. Conner, J.R. “Chemical Fixation and Solidification of Hazardous Wastes”. Van Nostrand Reinhold (1990). 9. WPCF, APHA, AWWA. “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. Ed. Díaz de Santos (1992). 10. Saenger, H.H., Siecke, W. y Winnacker, K. “Enciclopedia de la Química Técnica”. Química Inorgánica. 11. Abia Águila, L. y Ponsot, R. “La deshidratación de lodos en el tratamiento de Aguas Residuales mediante Centrífugas Horizontales Decantadoras”. Revista Residuos nº 70, Enero (2003). 12. Abia Águila, L.. “El tratamiento de Residuos Industriales mediante Técnicas de Oxidación, Reducción y Precipitación Química”. Revista Residuos. Aceptado para su publicación en el nº 72, Julio (2003). 13. Othmer, K.: “Enciclopedia of Chemical Technology”, Vol. 23. 14. Guía técnica para la minimización de residuos en curtiembres, lima 1993 15. Guía técnica para la minimización de residuos en curtiembres, lima 1993

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Water and Wastewater. 21th Edition. New York, 3-67 y 3-68, método 3500-Cr B.

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