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• Fernando Iván Medina

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ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR Curso Académico 2006-07

INGENIERÍA INDUSTRIAL Problemas de Química I

Tema 14.- CINÉTICA DE REACCIÓN 1.

Considere la reacción de orden cero A → productos. a) Escriba la ley de velocidad. b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? c) Dibuje la gráfica que represente la variación de la velocidad con la concentración de A. d) ¿Puede ser la molecularidad cero?

a) V = k; b) mol L-1s-1; c) Línea paralela al eje de abcisas; d) No 2.

En la reacción 2NO(g) + H2(g) ⇔ N2O(g) + H2O (g) la representación del inverso de la presión de NO frente al tiempo, para una presión de H2 de 10 atm, es una línea recta de pendiente 22.2 atm-1 min-1 y ordenada en el origen 100 atm-1, y la representación del logaritmo Neperiano de la presión de H2 frente al tiempo, para una presión de NO de 10 atm, se puede ajustar a otra línea recta de pendiente -222 min-1 y ordenada en el origen -4.6. a) ¿Cuáles serán los órdenes parciales y global de la reacción? b) Calcule el valor de la constante de velocidad y escriba la ecuación de velocidad. c) ¿Qué información adicional es posible obtener de las ordenadas en el origen y las pendientes? d) ¿Cabe esperar que sea un proceso elemental?

a) y b) v = k·P2(NO)·P(H2); k = 2.22 min-1·atm-2; c) de la pendiente k y de las ordenadas en el origen la presiones parciales iniciales de los reactivos; d) Podría aunque no hay datos suficientes para confirmarlo. 3.

A partir de los datos de temperatura y constante de velocidad que aparecen en la tabla, calcule gráficamente el valor de aquel o aquellos parámetros cinéticos que considere oportunos, diciendo de qué parámetro o parámetros se trata y cuáles son sus unidades. T (K) 338 328 318 308 48.7 15.0 4.98 1.35 k 104 (s-1)

Ea = 23.42 cal/mol; A = 1.56 x10-3 s-1 4.

En una reacción de descomposición de primer orden se observan las siguientes constantes de velocidad a las temperaturas que se indican abajo. Calcular la energía de activación de la reacción. K(10-3s-1) 2.46 45.1 576 T (oC) 0 20 40

Ea = 96.9 kJ/mol 5.

La saponificación del acetato de etilo con hidróxido sódico, a 303 K, es una reacción de segundo orden. Las concentraciones iniciales de éster y álcali fueron de 0.06 mol.l-1, y la variación de la concentración de éster con el tiempo se determinó experimentalmente: (CA-x) (mol/l) 0.030 0.015 0.0075 0.00375 tiempo (s) 1543 4630 10803 23148 Calcule la vida media de la reacción

t1/2 = 1543 s 6.

La reacción entre el hidrógeno y el óxido nítrico fue investigada midiendo la velocidad inicial de diferentes mezclas de composición conocida, manteniendo constante la temperatura del sistema. A 975 K se obtuvieron los siguientes resultados: EXPERIMENTO PRESIÓN INICIAL (10-4 N m-2) VELOCIDAD INICIAL (Pa·s-1) H2 NO 1 2.02 5.1 8.100 2 1.01 5.1 4.050 3 2.02 2.55 2.025 Calcule el orden de reacción respecto a cada reactivo así como la constante de velocidad.

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INGENIERÍA INDUSTRIAL Problemas de Química I

Órdenes parciales: n(H2) = 1; n(NO) = 2; k = 1.54 x10-13 N-2m4s-1 7.

Una sustancia A en fase gaseosa se transforma según la reacción: A(g) → 2B(g) + C(g). Se han obtenido experimentalmente los siguientes resultados de presión total a diferentes tiempos y a una temperatura dada: p/mm Hg 169.3 189.2 207.1 224.1 240.2 282.6 507.9 t/min 0 3 6 9 12 21 ∞ Calcule la constante de velocidad para el proceso.

Ln PA vs t es línea recta 8.

⇒ orden 1 ⇒ k = 19.38 x10-3 min-

Para la reacción N2O5 → 2 NO2 + 1/2 O2 se han obtenido los siguientes datos experimentales: T (K) 338 328 318 308 298 273 k (s-1) 4.87 x 10-3 1.5 x 10-3 4.98 x 10-4 1.35 x 10-4 3.46 x 10-5 7.87 x 10-7 ¿Siguen estos datos la ley de Arrhenius? Si es así calcule la energía de activación. ¿De qué orden es la reacción?

Ea = 24.6 kcal/mol, orden 1 Se ha medido la cinética de descomposición del N2O5 (g) a 25ºC, según la reacción N2O5 → 2 NO2 + 1/2 O2. Los datos experimentales se ajustan bien a una recta, representando ln P(N2O5) en mmHg frente al tiempo en s. a) ¿Cuál es el orden de reacción respecto a N2O5 ? ¿Es una reacción elemental? b) Deduzca la ecuación integrada de la velocidad de desaparición del N2O5 . c) Calcule la constante de velocidad (con las unidades adecuadas) ¿Qué sentido físico tiene la ordenada en el origen? d) Estime la energía de activación en kJ mol-1 y el factor de frecuencia (A) de este proceso sabiendo que la velocidad se multiplica por cuatro cuando pasamos de 25 a 45 ºC (Datos: R=8.31 J mol-1 K-1) 9.

t(s) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800

P (N2O5 ) (mmHg) 340.2 224.8 166.7 123.2 92.2 69.1 51.1 37.5 27.4

ln P (N2O5 ) 5.829 5.4515 5.116 4.814 4.524 4.236 3.934 3.624 3.311

a) el orden es 1, Podría ser una reacción elemental; b) Ln [N2O5] = Ln [N2O5]0 – kt; c) k = 4.9 x10-4 s-1; d) Ea = 54.6 kJ/mol La reacción: I- + ClO- → Cl- + IO- sigue la ley de velocidad: d[IO-]/dt = k' [I-] [ClO-], donde k' es una función de la concentración del ión hidróxido: k' (M-1s-1) 61 120 230 [OH-] (M) 1.00 0.50 0.25 ¿Cuál es el orden de reacción respecto al ión hidróxido? Demuéstrese que el siguiente mecanismo concuerda con la ley de velocidad: K ⇔ HClO + OH(equilibrio rápido) ClO- + H2O 10.

HClO + I-

k2 →

HIO + Cl-

(lento)

HIO + OH→ H2O + IO- (rápido) ¿Qué valor se obtiene para el producto Kk2?

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¿?????????? En la descomposición térmica de una sustancia gaseosa A: A(g) → B(g) + C(g), se observaron los siguientes cambios en la presión total: t/min 0 5 10 15 30 ∞ p/Torr 200 267 300 320 350 400 Calcule el orden de reacción y la constante de velocidad.

11.

PA = 2PA0 – Ptotal; Ln PA vs t no lineal ⇒ no es de 1er orden; PA-1 vs t es una línea recta ⇒ 2° orden; k = 4.99 x10-4 Torr-1 min-1 Se ha estudiado la cinética de la reacción A(g) → B(g) + C(g) obteniéndose a 300 K y diferentes tiempos de reacción los siguientes valores de la presión parcial de B en el sistema. t (min) 0 5 10 15 30 PB (Torr) 0 67 100 120 150 En el instante inicial la presión parcial de A es de 200 Torr. Mediante una representación gráfica, deduzca los valores del orden de reacción con respecto a A y de la constante de velocidad en Torr-1 min-1. Si la energía de activación de la reacción es de 1 kcal mol-1 ¿Cuál será la constante de velocidad a 500 K?

12.

PA = PA0 – PB ⇒ reacción segundo orden 1/PA vs. t ⇒ Recta; k300 = 5 x10-4 Torr-1 min-1; k500 = 10-3 Torr-1 min-1 La siguiente reacción es de primer orden, con una constante de velocidad de 4.1·10-2 min-1: 2H2O2(1) → 2H2O(1) + O2(g) Si empezamos con una disolución 0.5 M de H2O2 ¿Cuál será su concentración al cabo de 10 minutos? a) ¿Cuánto tiempo tardará en descender la concentración hasta 0.1 M? b) ¿Cuánto tiempo pasará hasta que la concentración de la muestra se reduzca a la mitad?

13.

k = 4.1 x10-2 min-1; a) [A] = 0.332 M; b) t = 39.25 min; c) t1/2 = 16.91 min 14. a) b) c) d)

La velocidad inicial de la reacción en fase gaseosa: H2 + Br2 → 2HBr se puede expresar según la ecuación de velocidad: v= [H2] [Br2]1/2. Si la concentración de Br2 aumenta en un factor de 9 y la de H2 se mantiene constante ¿En qué factor aumenta la velocidad? ¿Cuál es el efecto sobre la constante de velocidad? Si la velocidad de desaparición de bromo es 4.7.10-5mol/L.s ¿Cuál es la velocidad de aparición de HBr? Si se reduce la presión del sistema en un factor de 4 a temperatura constante ¿Cuál es el efecto sobre la velocidad de formación de HBr? ¿Cuál es el efecto sobre la constante de velocidad? Si la reacción fuese endotérmica absorbiéndose una energía de 12 kcal/mol ¿Cuál sería el mínimo valor que podría tener la energía de activación?

a) v9 = 3v1; b) 2.35·10-5 mol/Ls ; c) v1/4 = 1/8 v1; d) La energía de activación es independiente de la entalpía de la reacción 15.

El vapor del cloruro de etilo se descompone térmicamente según la reacción C2H5Cl → C2H4 + HCl Se observó experimentalmente que esta reacción es de primer orden y que tiene una constante de velocidad k = Ae-Ea/TR, donde A=1.6x1014s-1 y Ea=249 kJ mol-1. a) ¿Qué valor tendrá k a 700 K? b) ¿Qué fracción de cloruro de etilo se descompondrá en 10 min a dicha temperatura? c) ¿A qué temperatura será la reacción dos veces más rápida?

 [C H Cl ]  a) k700 = 4.11 x10-5 s-1; b)  2 5 t  = 0.9756 ; c) T = 712 K  [C2 H 5Cl ]0  t =10 min 16.

La formación de COCl2 a partir de Cl2 y CO, sigue la ley experimental de velocidad: d[Cl2CO]/dt = k[Cl2]3/2[CO]. Demuestre que el siguiente mecanismo está de acuerdo con esa ley de velocidad: a) Cl2 + M ⇔ 2Cl + M (rápido)

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b) Cl + CO + M ⇔ COCl + M (rápido) c) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl (lento)

¿??????????’ 17.

En la reacción 2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g) se encuentra que si se duplica la concentración de los reactivos, la velocidad aumenta en un factor de 8, pero duplicando sólo la concentración de Cl2, la velocidad se duplica. Hallar el orden de reacción del Cl2 y del NO.

V= k·[Cl2]·[NO]2 18.

Los datos siguientes pertenecen a la evolución de la presión de N2O5(g) con el tiempo cuando éste se Determinar si el orden de la reacción es 1 ó 2 descompone según la reacción: N2O5 → 2NO2 + ½ O2 respecto al N2O5 y la constante de velocidad t(s) 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200 p (mm Hg) 348 247 185 105 58 33 18 10

Orden 1, k = 4.88·10-4 s-1 La reacción entre el ioduro de etilo y el ioduro de hidrógeno conduce a: CH3CH2I + HI → C2H6 + I2. Se puede seguir esta transformación midiendo la presión parcial de I2 formado. A 260ºC y partiendo de unas presiones iniciales de 84.6 y 57.2 mmHg para el CH3CH2I y el HI respectivamente, se han obtenido los siguientes valores: t (min) 0 10 30 50 70 100 140 PI 2 (mmHg) 0 3.3 12.1 18.9 23.5 29.2 35.5 Calcular la constante de velocidad, supuesta la reacción de segundo orden. 19.

k = 1.11·10-4 mm Hg.-1 s-1 20.

En la descomposición térmica del N2O a temperatura constante, se observó que el tiempo de vida media era inversamente proporcional a la presión inicial. Al variar la temperatura los datos fueron:

Temperatura (oC) 694 757 812 -2 po (kN m ) 39.2 48.0 46.0 t1/2 (s) 1520 212 53 Deduzca el orden de reacción y calcule a) la constante de velocidad a 694oC; b) la fracción molar de N2 en la mezcla al cabo de t1/2, y c) la energía de activación.

a) k = 1.678 x10-5 s-1 b) X = 2/5 c) Ea = 236.2 kJ/mol 21.

Para una determinada reacción en fase gaseosa se ha obtenido que la constante de velocidad vale 2.2 10-3 y 3.07 10-3 min-1 a 184.4 y 236.9 oC respectivamente. Calcular su valor a 200 oC y el tiempo necesario para que se transforme un 80% de sustancia a esa temperatura.

a) Ea = 2.95 kcal/mol; b) k200 = 2.45 x10-3 min-1; c) t = 657 min Para la reacción 2A + B → C + 3D, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad inicial: [B]0 (mol/l) - d[A]/dt (M s-1) [A]0 (mol/l) 0.127 0.346 1.64x10-6 0.254 0.346 3.28x10-6 0.254 0.692 1.31x10-5 Deduzca la ley de velocidad de la reacción. Calcule el valor de la constante de velocidad. Calcule la velocidad de formación de D cuando la concentración de A es 0.1 M y la de B 0.2 M. 22.

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23.

Dadas las reacciones y valores de la tabla adjunta -1 -1 -1 Reacción ∆H(kJ mol-1) Ec. Velocidad Ea(kJ mol ) A(l mol min ) 9 45 1.93x10 (1) B + C → E -0.5 k [B] 150 2.95x1027 (1) B + C → F 0.7 k[B[C]2 determine cual de las dos reacciones transcurre más rápidamente a 25 ºC si las concentraciones iniciales son: [B] = 2M y [C] = 1M [B] = 1M y [C] = 2M ¿Y si la temperatura es 35 ºC? En todos los casos justifique numéricamente el resultado.

¿????????????? 24. Dados los datos de la tabla, a 300 K, para la reacción A(g) + 2B(g) + 3C (g) → X (s) + 4Y (s) a) De la ley de velocidad o ecuación de velocidad para este reacción. b) Si el valor de la constante pasara a ser 25 mol-1 l s-1 a 350 K, ¿cuanto valdría su Ea c) Calcule a que temperatura debería transcurrir el proceso para que su velocidad fuera triple de la inicial. Experimento I II III IV V

[A]0 0.10 0.050 0.10 0.050 0.020

[B]0 0.10 0.20 0.20 0.10 0.010

[C]0 0.10 0.10 0.10 0.025 0.010

V0, (∆X/∆t) (mol(l min) 2.0x10-2 4.0x10-2 4.0x10-2 5.0x10-3 2.0x10-4

¿????????????? 25.

Dada la reacción A + B → C y teniendo los siguientes datos experimentales

[A]0 (mol l-1)

[B]0 (mol l-1)

0,01

0,01

v25ºC ( *107) (mol l-1 min-1) 3,78

v40 ºC ( *107) (mol l-1 min-1) 4,82

v60 ºC ( *107) (mol l-1 min-1) 6,44

0,01 0,02 5,35 6,82 9,11 0,02 0,01 7,56 9,64 12,8 Calcular: a) los ordenes de reacción con respecto a A y B; b) los valores de las constantes de velocidad a 25, 40 y 60 ºC, indicando las unidades de las mismas; c) si la reacción es un proceso elemental y porque; d) la energía de activación del proceso, así como el factor de frecuencia del mismo; e) las ecuaciones de velocidad del proceso a 25, 40, 60 y 110ºC, suponiendo que no existe modificación en el mecanismo de la reacción en ese intervalo de temperaturas; f) si la energía de activación del proceso inverso es de 5 kcal mol-1, indicar si el proceso es endo o exotérmico. g) si la variación de entropía a 60 ºC es de 2 cal mol-1 K-1, calcular la constante de equilibrio del proceso a esa temperatura.

¿????????????? 26.

Para el proceso A + B → C se han determinado experimentalmente los siguientes valores experimentales

[A]0 (mol l-1)

[B]0 (mol l-1)

v700 K (mol l-1 min-1) v800 K (mol l-1 min-1) v900 K (mol l-1 min-1)

0,1

0,001

4,11·10-10

8,66·10-8

5,56·10-6

0,001 0,1 0,002

0,1 0,002 0,1

4,11·10-12 8,22·10-10 1,64·10-11

8,66·10-10 1,73·10-7 3,46·10-9

5,56·10-8 1,11·10-5 2,22·10-7

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Determinar cual es el orden global de reacción, si es un proceso elemental, la energía de activación y el factor de frecuencia del proceso, si es posible, determinar el valor de entalpía de reacción.

a) a = 1; b = 0.5; v = k [A]a [B]b; b) k25 = 3.78 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; k40 = 4.82 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; k60 = 6.44 x10-4 L1/2 mol-1/2 min-1; c) No puede ser un proceso elemental; d) A = 6 x10-2 L1/2 mol-1/2 min-1; Ea = 3001.6 cal/mol; e) k110 = 1.16 x10-6 L1/2 mol-1/2 min-1; v = 1.16 x10-3 [A] [B]1/2; f) ∆H0 = -1999 cal/mol; g) ∆G0 = -2665 cal/mol, Kp = 56.13 27. a) b) c) d)

Tenemos una reacción A → B + C, sabemos que el orden parcial de la reacción respecto a B y C es uno y su constante de velocidad k = 0.05(?). Si inicialmente tenemos 3 moles de A. ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad si la concentración se expresa en moles·l-1 y el tiempo en segundos? ¿Si aumentamos la temperatura se modificará el orden de reacción? ¿y la contante de velocidad? ¿Que tipo de mecanismo presenta esta reacción? ¿Cual es la cantidad de cada uno de los productos y reactivos a los 10s?

¿????????????? 28.

Si tenemos la reacción, 2NO(g) + Cl2(g)
2NOCl(g) y sabemos que su mecanismo de reacción es: NO(g) + Cl2(g) → NOCl2(g) Ea1 NOCl2(g) + NO(g) → 2NOCl Ea2 Suponiendo que Ea1 >>> Ea2. Determinar a) la ecuación de velocidad, b) los órdenes de reacción parciales respecto a NO y Cl2, c) el orden total de la reacción d) la ecuación integrada de velocidad para dicha reacción, y e) las unidades de la constante de velocidad.

¿????????????? 29.

Para una reacción A(g)→B(g) + C(g) que es de segundo orden se encuentra que a 300 K la presión total varía de 600 mmHg a 663 mmHg en 33 minutos. La reacción se realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce sólo el gas A (gas ideal). Hallar: a) la constante de velocidad; b) la cantidad en moles/l de A que se ha transformado al cabo de los 33 min

¿????????????? 30.

¿Cuál es la energía de activación de una reacción cuya velocidad se duplica al pasar de 40ºC a 50ºC? Dato: R:8,314 J/molK

¿?????????????