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• Nacho Delgado Ferreiro

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MEMORIA DEL PROYECTO DE TESIS E INFORME DEL DIRECTOR Apellidos y nombre del solicitante de la ayuda: Delgado Ferreiro, Ignacio Apellidos y nombre del Director: Castro García, Socorro DN.I., N.I.E. ó PASAPORTE: 32781945E Apellidos y nombre del Codirector: (solo si figura en la solicitud)

DN.I., N.I.E. ó PASAPORTE:

Título completo de la tesis: Diseño y desarrollo de nuevas familias de materiales con propiedades calóricas para refrigeración ecológica y almacenamiento térmico Memoria del Proyecto de Tesis doctoral al que hace referencia la convocatoria. Máximo 3.000 palabras, incluido informe del director:

Resumen Este proyecto de tesis propone el desarrollo de nuevos materiales calóricos para refrigeración en estado sólido y para almacenamiento térmico de energía, que permitan avanzar hacia tecnologías más eficientes, económicas y respetuosas con el medio ambiente que las actualmente disponibles. Propone diseñar materiales que experimenten transiciones de fase asociadas a cambios entrópicos/entálpicos importantes, comenzando por la exploración de híbridos orgánicos-inorgánicos, y continuando con cristales plásticos (y combinaciones de ambos), perovskitas libres de metales, sistemas dador-aceptor o materiales con entrecruzamiento de espín. Introducción A día de hoy, más del 20% del consumo energético mundial se dedica a la refrigeración y al aire acondicionado.1,2 Los sistemas actuales se basan mayoritariamente en la tecnología de compresión de vapor, de manera que el enfriamiento se consigue con la compresión y licuación de un fluido que absorbe el calor de un espacio, para volver a expandirse refrigerando dicho espacio. Los fluidos más empleados para ello son los clorofluorocarbonados (CFCs), hidroclorofluorocarbonados (HCFCs) e hidrofluorocarbonados (HFCs). El problema es que los CFCs se encuentran entre los máximos responsables de la destrucción de la capa de ozono, y los HFCs, del calentamiento global.3 Es por ello que la UE planea prohibir el uso de fluidos halogenados en 2020 (EU Regulation Nº517/2014) y promover la investigación en refrigeración ecológica. En este contexto, surgen diferentes iniciativas para sustituir los fluidos refrigerantes, destacando los sólidos con elevados efectos calóricos.4 Estos, al igual que los fluidos, se calientan aplicando un estímulo externo y se enfrían al retirarlo, mediante ciclos termodinámicos de refrigeración. Su empleo evita el uso de contaminantes volátiles, además de reducir el volumen de los dispositivos. Los efectos calóricos que exhiben son efectos térmicos de transición de fase regulados por estímulos externos, cuyos requisitos más importantes son: grandes cambios de entropía isotérmica y cambios de temperatura adiabática. En función del estímulo externo -mecánico o cambio de presión, magnético, eléctrico- existen diferentes materiales calóricos -mecanocalóricos (elastocalóricos y barocalóricos), magnetocalóricos, electrocalóricos, respectivamente- (Fig. 1). La necesidad de presiones, campos magnéticos y voltajes extremadamente elevados dificulta la implementación tecnológica de los materiales desarrollados hasta el momento. De ahí el interés de explorar nuevos sólidos calóricos.5 Convocatoria de ayudas FPU. Memoria del proyecto de tesis e informe del director.

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Figura 1: Diferentes tipos de materiales calóricos5 El presente proyecto de tesis está encuadrado en el proyecto de investigación “Materiales híbridos orgánico-inorgánicos para aplicaciones de refrigeración ecológicas” (MAT201786453-R, 4 años), que centra su atención en el efecto barocalórico (BC). El fenómeno BC se reportó en 1998 en la perovskita inorgánica Pr0.66La0.34NiO3, aunque con efectos débiles.6 En la década de 2010 se encontraron efectos mucho mayores en compuestos como Ni49.26Mn36.08In14.66, o (NH4)2SO4,7,8 pero que requerían enormes presiones (más de 1000 bar) y muy bajas temperaturas para mostrar respuesta. En este contexto, en 2017, el grupo de investigación en que se encuadra esta tesis presentó un nuevo material con enorme efecto BC, la perovskita híbrida orgánica-inorgánica [TPrA][Mn(dca)3] (Fig. 2), descrita en la tesis doctoral de Juan Bermúdez-García5 y publicada en Nature Communications,9 con efecto BC a baja presión (80 bar) y cerca de la temperatura ambiente.

Figura 2: Los dos polimorfos de la perovskita [TPrA][Mn(dca)3]5 Se abrió así el campo de estudio de los híbridos orgánicos-inorgánicos como candidatos ideales para refrigeración ecológica. La búsqueda de híbridos análogos continúa desde entonces en el grupo y, de momento se han conseguido ya elevados efectos BC en otros sistemas, p. ej. en [(CH3CH2CH2)4N]Cd[N(CN)2]3.10 El efecto BC en estos híbridos orgánico-inorgánicos está relacionado con la flexibilidad de los componentes orgánicos, que ayudan a que un cambio de la presión externa induzca una transición estructural, y con la estabilidad de las diferentes fases formadas, que se relaciona a su vez con un fuerte intercambio de calor con el medio y una elevada entropía de la transición.4

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Planteamiento Esta estrategia abre un enorme abanico de posibilidades, ya que además de las perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas, que será objeto de una parte importante de esta tesis, pueden barajarse multitud de especies sólidas con componentes flexibles y transiciones de fase que impliquen fuertes intercambios térmicos. Así, se han encontrado muy recientemente efectos BC en cristales plásticos (plastic crystals, PC),11,12 sólidos altamente desordenados, en los que moléculas orgánicas (a veces también bloques estructurales inorgánicos) se orientan al azar, mientras que sus centros de masa forman redes altamente simétricas. Al enfriarse, las moléculas muestran orientaciones preferidas, provocando una transición de desorden a orden con ruptura de la simetría de la red, y enormes cambios de entropía/entalpía. Una estrategia novedosa de esta tesis es el desarrollo de cristales plásticos híbridos orgánicos-inorgánicos, que combinen las ventajas de los híbridos (elevada resistencia térmica, estabilidad, sencillez de la síntesis) con las de los cristales plásticos (elevada flexibilidad y transiciones de fase). Otros buenos candidatos como nuevos sólidos calóricos son las perovskitas libres de metales, en las que la posición B de la perovskita ABX3 está ocupada por un catión orgánico (en lugar de un metal), aportándole una flexibilidad extra a la estructura, tal y como se ha probado recientemente en MDABCO–NH4I3, donde se han descrito transiciones dieléctricas interesantes.13,14 En esta misma línea, buscaremos transiciones de fase en sólidos con sistemas dadoraceptor en los que se logren cambios de fase mediante, por ejemplo, una dinámica de intercambio de protones e intercambio electrónico en enlaces O-H···O.15,16 Nos planteamos también la exploración de materiales con entrecruzamiento de espín (spin crossover, SCO), que pueden cambiar su estado de espín bajo una perturbación externa como la temperatura o la presión,17 exhibiendo una histéresis notablemente grande en las transiciones de sus propiedades físicas.18 Será clave el desarrollo e investigación de sistemas nanoparticulados de todos los materiales explorados, y de su influencia en la trasmisión del calor y de los distintos estímulos, con el fin de optimizar su comportamiento. Sumamente interesante es el hecho de que los grandes cambios de entropía y/o entalpía buscados en todos estos sistemas nos pueden llevar también a la creación de materiales de interés para almacenamiento de energía térmica en estado sólido. En este caso se trata de explorar sistemas clasificados en este ámbito como Phase Change Materials (PCM), que liberen gran cantidad de energía cuando sufren un cambio de fase (calor latente),19,20 como ocurre por ejemplo en algunos cristales plásticos conocidos desde hace ya algún tiempo.21 Ni que decir tiene que esta aplicación contribuiría, entre otras cosas, a paliar la problemática relacionada con la extremada dependencia actual de los combustibles fósiles. Objetivos Con este planteamiento, el objetivo principal de esta tesis es desarrollar materiales ideales para su uso en sistemas de refrigeración ecológica o en dispositivos de almacenamiento térmico. Para ello nos planteamos los siguientes objetivos específicos:

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La síntesis de nuevas familias de materiales con transiciones de fase asociadas a cambios entrópicos adecuados: - perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas - cristales plásticos - cristales plásticos híbridos orgánicos-inorgánicos - perovskitas libres de metales - sistemas dador-aceptor, con intercambio de protones - materiales con entrecruzamiento de espín

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La caracterización de su estructura interna

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La medida de sus propiedades calóricas y de capacidad de almacenamiento térmico

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La caracterización detallada de los mecanismos de las transiciones internas, para comprender y optimizar su comportamiento mediante la mejora de la estrategia sintética

Metodología 1. Revisión bibliográfica 2. Selección de familias de compuestos. Diseño de compuestos basados en la bibliografía existente y propuesta de nuevas composiciones. 3. Síntesis mediante diferentes técnicas: solvotermal, difusión líquida, mecanoquímica, reflujo, tratamiento térmico, coprecipitación. Se intentará emplear métodos de “química húmeda”, métodos blandos, en oposición a métodos que requieren condiciones drásticas energéticamente poco eficientes. 4. Preparación de materiales con diferente agregación: materiales bulk (monocristales o polvo cristalino), láminas finas, nanoestructuras. 5. Caracterización composicional, estructural y morfológica con técnicas como análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal y de polvo cristalino, espectroscopía infrarroja o RAMAN, resonancia magnética nuclear (RMN), análisis termogravimétrico, análisis térmico diferencial, calorimetría diferencial de barrido con control de presión, microscopía electrónica de barrido, transmisión y de fuerzas atómicas. Cuando convenga se usará también la radiación sincrotrón o la difracción de neutrones. 6. Estudio de las propiedades funcionales: térmicas, barocalóricas, dieléctricas, de conducción eléctrica, magnéticas. 7. Interpretación de los resultados. Evaluación del rendimiento sintético y la eficiencia sintética, así como la eficiencia en el desempeño de las posibles aplicaciones. 8. Racionalización de las propiedades de los materiales preparados en función de las características estructurales. Uso de cálculos computacionales, de ser necesario. 9. Diseño de estrategias de optimización sintética para mejorar las propiedades, revisitando el proceso desde el punto 3. Convocatoria de ayudas FPU. Memoria del proyecto de tesis e informe del director.

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10. Difusión de resultados. Presentación de comunicaciones a congresos nacionales e internacionales, artículos en revistas de alto índice de impacto, participación en plataformas de investigación, participación en eventos de divulgación y creación de material divulgativo (vídeos, charlas, infografías, modelos, material didáctico). Hay que decir que el grupo de investigación en el que se integra la tesis tiene accesibilidad y amplia experiencia en todas las técnicas propuestas en este desarrollo metodológico. Etapas y planificación Las diferentes etapas del trabajo y su planificación temporal se resumen en la siguiente tabla:

Recursos disponibles El presente proyecto de tesis se llevará a cabo fundamentalmente en las instalaciones de la Universidade da Coruña (UDC), en concreto en el Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) y en la Facultad de Ciencias, donde desarrolla su actividad de manera habitual el grupo de investigación Química Molecular y de Materiales (QUIMOLMAT) en el que está integrado el grupo de investigación del proyecto MAT2017-86453-R, y también el doctorando (en el momento actual, como estudiante en fase de realización de su Trabajo de Fin de Máster). Esto significa que tendrá a su disposición los recursos del grupo de investigación QUIMOLMAT: cinco laboratorios de investigación equipados para síntesis orgánica e inorgánica y ciencia de materiales, además de un laboratorio especialmente equipado para la realización de medidas de resistencia eléctrica, coeficiente Seebeck, o impedancia compleja, en rangos amplios de frecuencias y temperaturas (nada habitual en otros laboratorios centrados en la síntesis química). Asimismo, se dispone de todo el equipamiento común de la agrupación estratégica CICAINIBIC (Instituto de Investigación Biomédica de A Coruña) (https://cica.udc.gal/es/instalaciones-y-equipamiento; http://cicainibic.udc.es/) y los Servicios de Apoyo a la Investigación (SAI, https://www.sai.udc.es/) de la UDC, entre los que destacamos espectrofotómetros y espectrofluorímetros para sólidos, espectrómetros RMN de hasta 750 MHz, equipos de DLS y potencial Z, cromatografía, análisis térmico (ATG/ATD y DSC), difractómetros de rayos X monocristal y en polvo, espectrometría de rayos-X, microscopía electrónica de transmisión y barrido, de fuerzas atómicas y confocal. También se dispondrá del equipamiento de los otros grupos que participan en el proyecto de investigación MAT2017-86453-R: "Grupo de Propiedades Térmicas y Reológicas de Materiales (PROTERM, https://investigacion.udc.es/gl/Research/Details/G000660)" y "Grupo de Ingeniería Energética" (INGEN, Convocatoria de ayudas FPU. Memoria del proyecto de tesis e informe del director.

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https://investigacion.udc.es/es/Research/Details/G000723), de la UDC, y el “Grupo de magnetismo y nanotecnología" (NANOMAG, https://nanomag.es/) de la Universidad de Santiago de Compostela. Se trabaja además, desde el inicio del proyecto, con el "Device Materials Group" (https://www.dmg.msm.cam.ac.uk/) de la University of Cambridge (U.K.), grupo puntero a nivel mundial en investigación en materiales calóricos. Esto proporciona acceso a magnetómetros SQUID y VSM, calorímetros diferenciales con modulación de temperatura y presión, analizadores termograviméticos con presión de vacío y con análisis mecanodinámico (DMA), sondas para medidas de propiedades térmicas a bajas temperaturas (>0.3 K) y a grandes campos magnéticos (